CN107057716B - 一种用于二氯喹啉酸致污染土壤修复的生物固定剂及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于二氯喹啉酸致土壤污染修复的生物固定剂，其各组分重量份组成为稻草生物炭70％‑75％、腐殖质10％‑15％和奈安15％。应用时，将生物固定剂混匀后在前茬作物收获后直接撒入二氯喹啉酸除草剂致污染土壤中，施用量8‑10g/Kg，待转化完全即可。本发明对土壤中二氯喹啉酸具有高效吸附固定作用，且能显著减少农作物对二氯喹啉酸的吸收，又可加快土壤中二氯喹啉酸的降解，减小二氯喹啉酸的毒性，可以较好地解除二氯喹啉酸除草剂致污染土壤下茬作物发生药害的危害症状，同时也可为土壤提供充足的腐殖质，改善土壤结构，能较好地提高作物营养抗性和下茬作物品质，并且原料配伍性强，制备简便，安全性高，针对性强。

Description

一种用于二氯喹啉酸致污染土壤修复的生物固定剂及其应用 方法
技术领域
本发明涉及一种生物固定剂，尤其是涉及一种修复二氯喹啉酸除草剂致污染土壤的生物固定剂及其应用方法。
背景技术
随着我国城市化的加速发展，农村劳动力大量向城市转移，致使农村劳动力严重不足，加上近几年农村地区土地规模化种植经营加速，人工除草逐渐减少，化学除草日益被农民接受，因而我国除草剂需求量日益加大，除草剂作为重要的农业生产投入物资，具有促进农业发展、减轻工作量的作用，因而被广泛应用于农业和林业生产中。但除草剂的大量使用也带来一系列的环境问题，尤其是一些残留期较长的除草剂，给下茬作物生长带来不良影响，如叶片严重畸变等。
二氯喹啉酸(quinclorac，三,7–二氯喹啉–8–羧酸)是由德国BASF公司开发的喹啉羧酸类稻田除草剂，主要用于防除稻田单子叶杂草，尤其对稗草有极高活性，其性质稳定，在环境中很难降解，具有持久性、生物累积性和高毒性，属于长残效除草剂，目前，在国内水稻上登记的二氯喹啉酸产品达150种以上，成为当今稻田中应用最为广泛的除草剂产品之一。
二氯喹啉酸除草剂由于残效期长而对种植后茬作物的时间间隔要求严格，据文献报道，施用后309天内除水稻外不能种任何作物；12个月之内不能种茄子、烟草，伞形花科作物如胡萝卜、芹菜、香菜等对二氯喹啉酸也很敏感，不能用施过二氯喹啉酸的水灌溉上述蔬菜以免引起飘移药害。
目前二氯喹啉酸致污染土壤的修复方法主要有：(一)污染土壤中施用生石灰。该方法对二氯喹啉酸致污染土壤有一定减轻症状的作用，但不能解除危害症状，使后茬作物恢复正常。(二)使用高效降解菌修复，如：2015年01月28日中国发明专利CN 103243060 B，公布的一种二氯喹啉酸降解菌及其应用，此二氯喹啉酸降解菌J3属于产碱菌属(Alcaligenes sp.)，该菌具有降解二氯喹啉酸的功能，并能防治烟草受到二氯喹啉酸的药害。另外如：2016年03月30日中国发明专利CN 103849589 B，公布了一种二氯喹啉酸降解菌及其用途和使用方法，此二氯喹啉酸高效降解菌代号为MC-06，经鉴定为大肠埃希氏菌(Escherichia coli)，该菌可用于二氯喹啉酸污染土壤及水域的治理，有良好的降解效果。微生物法降解二氯喹啉酸的研究相对较多，但目前都没有得到广泛的应用。(三)使用综合修复法，如2014年08月13日中国发明专利CN 103394508 B公布的一种烟稻轮作区的二氯喹啉酸除草剂致污染土壤综合修复法，此发明联合使用化学措施、生物措施及物理措施缓解药害。该方法效果较好，但操作手续较多，耗费大量人力且成本较高。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术存在问题而专门研制了一种用于二氯喹啉酸致土壤污染修复的生物固定剂，其不但成本低廉、使用简便、见效快、环境风险小，能显著降低农作物对二氯喹啉酸的吸收，提高土壤肥力，且能有效防止喷施二氯喹啉酸后对下茬作物产生药害，提高农作物的经济效益。
本发明的目的通过以下技术方案实现的。
本发明用于二氯喹啉酸致土壤污染修复的生物固定剂，包括如此重量百分比的组分：稻草生物炭70％-75％、腐殖酸10％-15％和奈安15％。
所述的稻草生物炭的制备方法为：
将稻草秸秆风干、粉碎、过20目筛后装入陶瓷坩埚中，装满压实，盖好后放入马弗炉中，在600℃条件下加热1.0h，将马弗炉冷却至室温，取出炭化产物，磨细过60目筛，即得具有很强吸附能力的稻草生物炭。
所述生物固定剂的剂型为粉剂。
所述腐殖酸系自然界中广泛存在的大分子有机物质，是动植物遗骸，主要是植物的遗骸，经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物质，市场如盛大生物发展有限公司有售。本试验所用腐殖酸来源为风化煤，(含量50％以上)，细度为60目，具有增加土壤有机质、改善土壤结构，调节土壤酸碱，增加土壤肥力，为有益微生物菌群创造良好的生存环境，具有增加植物抗逆性、促进种子萌芽，大大提高产量和果实品质等能力。
所述奈安系公知安全添加剂，市场如泰安顺天合作社有售，是一种油菜素内酯，具有低毒、无残留、安全；广谱、高效；使用简单等特点，其可降解除草剂残留，防治土壤污染。将除草剂对农作物的抑制期从7-15天缩短到2-3天，能有效分解土壤中蓄积的除草剂残留，达到换茬无忧效果。
所述用于二氯喹啉酸致土壤污染修复的生物固定剂的应用方法为，将所述生物固定剂混合均匀后，在前茬作物收获后直接撒入二氯喹啉酸致污染的土壤中，施用量为8-10g/Kg，待转化完全即可直接耕种。
本发明利用稻草生物炭吸附固定土壤中的二氯喹啉酸，再在其中加入奈安是为了吸附的同时能够降低＝氯喹啉酸的药害作用，因为二氯喹啉酸虽然吸咐了，但药性沒有降低，有可能解吸出来，造成二次污染。这样，本发明不仅对土壤中二氯喹啉酸具有高效的吸附固定作用，且能显著减少农作物对二氯喹啉酸的吸收，又可加快土壤中二氯喹啉酸的降解，减小二氯喹啉酸的毒性，可以较好地解除二氯喹啉酸除草剂致污染土壤下茬作物发生药害的危害症状。同时也可为土壤提供充足的腐殖质，改善土壤结构，能较好地提高作物营养抗性和下茬作物品质，并且原料配伍性强，制备简便，安全性高，针对性强，在生产中有较高的实用价值。
本发明用于二氯喹啉酸除草剂致土壤污染修复的生物固定剂，具有以下优点：
(一)安全性高：原料稻草生物炭、腐殖酸和奈安均为无毒、无残留物质；
(二)制备简便：原料稻草生物炭、腐殖酸和奈安均为粉剂，配伍性强；
(三)效果明显：本发明生物固定剂不仅对土壤中二氯喹啉酸具有高效的吸附固定作用，且能显著减少农作物对二氯喹啉酸的吸收，又可能加快土壤中二氯喹啉酸的降解，减小二氯喹啉酸的毒性，可以较好地解除二氯喹啉酸致污染土壤下茬作物发生药害的危害症状。同时也可为土壤提供充足的腐殖质，改善土壤结构，能较好地提高作物营养抗性和下茬作物品质。
具体实施方式
结合以下具体实施例和试验例对本发明做进一步详细说明：
实施例1
二氯喹啉酸除草剂致土壤污染修复的生物固定剂的各组分重量百分比含量分别为：稻草生物炭75％，腐殖酸10％，奈安15％。
实施例2
二氯喹啉酸除草剂致土壤污染修复的生物固定剂的各组分重量百分比含量分别为：稻草生物炭70％，腐殖酸15％，奈安15％。
为证明本发明生物固定剂对二氯喹啉酸吸附效果，进行了下述试验：
采用批量平衡法,称取0.5g生物固定剂置于离心管中，分别加入20.00mL初始浓度为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0和12.0mg/L的二氯喹啉酸标准工作溶液，于恒温振荡器(180/min，25℃)中振荡24h后离心，取上清液经0.45μm滤膜过滤后供HPLC分析，每个实验平行3次。
吸附量和吸附率分别按公式(1)、(2)计算：
Figure GDA0001328748660000031
Figure GDA0001328748660000041
上述式中：q为吸附剂对二氯喹啉酸的吸附容量，mg/g；C0、Ce分别为初始时刻、平衡时溶液中二氯喹啉酸的浓度，mg/L；V为二氯喹啉酸溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。
二氯喹啉酸的HPLC分析检测条件为：Welch Materials ultimate C18不锈钢色谱柱(250mm×4.6mm，5μm)，流动相A为甲醇，B为1％乙酸水溶液，A∶B＝45∶55(V/V)，流速为1.0mL/min，检测波长为240nm，柱温为30℃，进样量为20μL。
经上述试验得到试验结果如表1所示：
表1生物固定剂对不同浓度二氯喹啉酸的吸附效率
Figure GDA0001328748660000042
由表1结果可以看出，应用本发明提供的生物固定剂对不同浓度的二氯喹啉酸吸附率不同，随着二氯喹啉酸浓度的增加，吸附率逐渐减少，在低浓度二氯喹啉酸情况下，生物固定剂对其吸附率高达100％，而在高浓度二氯喹啉酸情况下，生物固定剂对二氯喹啉酸的吸附率也达到了96.09％以上。试验结果表明本发明生物固定剂对二氯喹啉酸具有很强的吸附能力。
应用例1：
以下是2015年8月～2016年10月在湖南农业大学试验基地进行的实验。
2015年8～11月种植品种为Y两优2号晚稻。除草剂试验设两个处理：T，水稻移栽后15d兑水喷施二氯喹啉酸，使用量为常规用量的3倍，即2250g/ha；CK，喷施等量清水，每处理3次重复，共6小区，每小区30m2，正常水肥管理。于水稻收割后，于2015年12月～2016年4月为盆栽预试验，在湖南农业大学温室大棚进行，供试品种为中烟K326，2016年3月15日托盘育苗。于2015年12月初,采用上述试验田土壤过20目筛装盆，每盆装干土15.0kg，在土壤中添加生物固定剂,两种组配生物固定剂分别设置4个添加浓度(0,2,4,8g/kg),化肥为(NH4)2SO4、K2SO4、KNO3、KH2PO4混合，均作基肥一次性施入，N用量为0.1g/kg-干土，氮磷钾比例为1∶1.5∶3。
4月20日，选择大小均匀一致的烟苗移栽于盆内正中央，每盆植烟1株。
试验设7个处理，分别为：
CK1：上述未施用二氯喹啉酸的对照土壤；
CK2：上述已施用二氯喹啉酸的土壤；
T1：上述已施用二氯喹啉酸的土壤+不同添加量的实施例1的生物固定剂；
T2:上述已施用二氯喹啉酸的土壤+不同添加量的实施例2的生物固定剂；
T3:上述已施用二氯喹啉酸的土壤+8g/Kg的稻草生物炭；
T4:上述已施用二氯喹啉酸的土壤+8g/Kg的奈安；
T5:上述已施用二氯喹啉酸的土壤+8g/Kg的腐殖酸。
每个处理5盆(5次重复)，随机排列。观测各小区烟草受害状况，拍照记录，并测定株高及顶叶下第4片叶的叶宽、叶长，计算叶长、叶宽、株高抑制率如表2所示。
表2生物固定剂对二氯喹啉酸残留烟田烟株生长的影响
Figure GDA0001328748660000051
Figure GDA0001328748660000061
由表2结果可知，应用本发明提供的生物固定剂对二氯喹啉酸除草剂致污染土壤进行修复，使烤烟烟叶的叶长、叶宽和株高显著增加、并随着生物固定剂添加量的增加，烟叶的叶长、叶宽和株高逐渐增加，当生物固定剂添加量为8g/Kg，能有效解除二氯喹啉酸致烤烟畸形症状，对畸形烟叶的叶宽抑制率(％)减少为4.09-4.60％、叶长抑制率(％)减少为4.12-4.63％、株高抑制率(％)减少为3.21-3.47％，使烟叶显著恢复正常的植物学性状和内在化学品质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，但并不限制本发明，不能认定本发明的实施方式只局限于这些实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理和构思的前提下，还可以做出若干改进或润饰，都应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种使用生物固定剂修复二氯喹啉酸致土壤污染的应用，其特征在于，所述生物固定剂由稻草生物炭、腐殖酸和奈安组成，其中稻草生物炭的重量百分比为70％-75％，腐殖酸的重量百分比为10％-15％，奈安的重量百分比为15％，所述的稻草生物炭的制备方法：将稻草秸秆风干、粉碎、过20目筛后装入陶瓷坩埚中，装满压实，盖好后放入马弗炉中，在600℃条件下加热1.0h，将马弗炉冷却至室温，取出炭化产物，磨细过60目筛，即得。
2.根据权利要求1所述的一种使用生物固定剂修复二氯喹啉酸致土壤污染的应用，其特征在于，所述生物固定剂的剂型为粉剂。
3.一种权利要求1－2中任一项所述使用生物固定剂修复二氯喹啉酸致土壤污染的应用方法，其特征在于，将所述生物固定剂混合均匀后，在前茬作物收获后直接撒入二氯喹啉酸致污染的土壤中，施用量为8-10g/Kg，待转化完全即可直接耕种。
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