CN107057695A - 一种氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料及其制备方法。该材料以NaKSnF6为基质,以Mn4+作为激活剂,化学组成为NaKSnF6:Mn4+;激活剂Mn4+部分取代八面体中心Sn4+格位,Mn4+的摩尔掺杂浓度为0.1~15mol%;本发明产品在紫外灯下发明亮红光,其最大的激发带与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配,以627nm的红光发射为主,光色纯度高。该材料可应用于二基色白光LED,以提高其显色指数。本发明产品不含稀土,制备方法工艺简单,合成条件温和,易大量生产,具有产业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料,特别是涉及一种二基色白光LED用红光材料。具体涉及一种激发波长位于蓝光区域,发射波长位于红光区域的氟锡酸盐发光材料及其制备方法。
背景技术
发光二极管(LED)的发光原理和结构与传统光源不同,具有小型固化、节能、环保以及长寿命等优点,市场应用颇为广泛。随着白光LED的出现,使得LED应用领域跨足至照明光源市场。对于白光LED的制备,目前最常用的方法是将蓝光LED芯片(发光波长nm)与黄光荧光粉(如YAG:Ce和TAG:Ce)相结合形成白光。但是,由于光谱中只有蓝光与黄光组成,而缺少红光成份,只能获得相关色温(Correlated Color Temperature,CCT)大于4500K的冷白光器件,同时,其显色指数(Color Rendering Index,CRI)也较低,通常小于70。无法满足高端场所及室内照明的市场需求。目前,性能较好的白光LED用红光荧光粉主要为稀土掺杂的氮化物材料,如M2Si5N8:Eu2+(M=Ca,Sr,Ba),MSiN2:Eu2+(M=Sr,Ba,Mg)以及CaAlSiN3:Eu2+等,虽能有效体显色指数,但其合成过程的控制较困难,且发射为宽带发射,相当一部分发射光谱处于深红(>650nm)范围,而人眼对这部分发光是极不敏感的,使得器件效率较低。
过渡族离子Mn4+掺杂的红光材料在蓝光区域有强吸收(激发光谱具有宽谱线特征),发射光谱位于红光区域具有窄谱线特征,色纯度高,能够有效匹配当前市场所用GaN蓝光芯片,应用于白光LED提高器件效率与显色指数[M.Y.Peng,X.W.Yin,P.A.Tanner,M.G.Brik,P.F.Li,“Site Occupancy Preference,Enhancement Mechanism,and ThermalResistance of Mn4+Red Luminescence in Sr4Al14O25:Mn4+for Warm WLEDs”,Chem.Mater.27(2015)2938‐2945;S.S.Liang,M.M.Shang,H.Z.Liang,Y.Zhang,J.Lin,“Deep red MGe4O9:Mn4+(M=Sr,Ba)phosphors:structure,luminescence properties andapplication in warm white light emitting diodes”,J.Mater.Chem.C 4(2016)6409‐6416.]。以往Mn4+离子掺杂红光材料多为铝酸盐,锗酸盐等含氧化合物,高温烧结温度较高,时间长,或在特定气氛下,荧光粉体颗粒大小不能控制,且需要长时间研磨,不利于大规模工业生产。而氟化物合成工艺简单,发光效率高且粉体颗粒大小可控、均一性好,生产成本相对较低等优点,使得Mn4+离子激活的氟化物这样一类红光发光材料备受青睐。[L.Lv,X.Jiang,S.Huang,X.A.Chen,Y.X.Pan,"The formation mechanism,improvedphotoluminescence and LED applications of red phosphor K2SiF6:Mn4+,"J.Mater.Chem.C,2(2014)3879‐84;Q.Zhou,Y.Y.Zhou,Y.Liu,L.J.Luo,Z.L.Wang,J.H.Peng,J.Yan,M.M.Wu,"A new red phosphor BaGeF6:Mn4+:hydrothermal synthesis,photo‐luminescence properties,and its application in warm white LED devices,"J.Mater.Chem.C 3(2015)3055‐3059.]
文献报道的红光材料K2SnF6·H2O:Mn4+因基质中含有结晶水,产品稳定性差,发光效率低[Y.Arai,T.Takahashi,S.Adachi,"Photoluminescent properties of K2SnF6·H2O:Mn4+red phosphor,"Opt.Mater.,32(2010)1095‐1101.],不管通过调整原料还是通过加热失结晶水的方法,均无法得到纯相的K2SnF6:Mn4+,且K2SnF6·H2O:Mn4+的色坐标位于(x=0.68,y=0.31),而Na2SnF6:Mn4+的色坐标位于(x=0.64,y=0.35),圴偏离理想红光(x=0.67,y=0.33),且Na2SnF6:Mn4+的发光效率有待提高。[L.Q.Xi,Y.X.Pan,X.Chen,S.M.Huang,M.M.Wu,“Optimized photoluminescence of red phosphor Na2SnF6:Mn4+asred phosphor in the application in“warm”white LEDs”,J.Am.Ceram.Soc.,100(2017)2005‐2015.]。
发明内容
本发明目的在于克服现有Mn4+掺杂的红光材料合成条件限制,提供一种可利用相对廉价且来源充足的原料,光色纯度高且发光效率高的氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料及其制备方法,本发明制备方法是在常温且较温和条件下实现。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
一种氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料,以NaKSnF6为基质,以Mn4+作为激活剂,化学组成为NaKSnF6:Mn4+;激活剂Mn4+部分取代八面体中心Sn4+格位,所述Mn4+的摩尔掺杂浓度为0.1~15mol%。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述红光材料的最大激发波长在蓝光区域,用波长为440~470nm的蓝光LED激发,得到颜色纯正的红光;色坐标位于:x=0.66,y=0.33。
优选地,所述Mn4+的摩尔掺杂浓度为1~10mol%。
所述氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料的制备方法:在固体原料NaF、KF、金属Sn粒与K2MnF6中加入HF水溶液,搅拌混合,反应后结晶成红光材料NaKSnF6:Mn4+,抽滤,自然晾干,得到淡粉色晶体粉末;
所述NaF与KF在反应体系中的浓度分别为0.1~1.0mol/L与0.4~4.0mol/L;K2MnF6在反应体系中的浓度为0.1~15mol%;
所述金属Sn粒溶于HF后在反应体系中形成[SnF6]2‐离子,[SnF6]2‐的浓度为0.1~1.0mol/L。
优选地,原料NaF、KF和[SnF6]2‐在HF反应体系中的浓度比例为1:4:1。
优选地,所述K2MnF6与NaKSnF6的摩尔比为0.1~15mol%:1。
优选地,所述反应为常温常压全程在塑料容器中进行。
优选地,所述反应在空气中进行。
优选地,所述反应的时间为3~18小时。
优选地,所述HF水溶液质量浓度为10~30%。
本发明在HF溶液中发生如下反应:金属Sn粒被刻蚀成[SnF6]2‐离子,[SnF6]2‐与[MnF6]2‐发生离子交换,即部分[SnF6]2‐被[MnF6]2‐取代,然后结晶成红光材料NaKSnF6:Mn4+,抽滤,自然晾干,得到淡粉色晶体粉末。其中金属Sn单质为Sn源,溶于HF后在反应体系中的浓度为0.1~1.0mol/L,所述NaF与KF在反应体系中的浓度分别为0.1~1.0mol/L与0.4~4.0mol/L,即NaF:KF:Sn在反应体系中的浓度比例约为1:4:1,才能得到NaKSnF6纯相。
相对于现有技术,本发明具有如下优点和效果:
本发明的红光材料与已报道的K2SiF6:Mn4+、BaGeF6:Mn4+等红光材料相比,K2SiF6:Mn4+需要单质Si晶做原料且需要水热条件才能优化发光性能,BaGeF6:Mn4+需要用到贵金属Ge,本发明且全程在常温常压下进行,所用原料廉价充足且无毒,大幅度降低的生产成本,而且,发明产品NaKSnF6:Mn4+中混合阳离子Na与K共存结构,不仅提高了材料的稳定性(如果只用K为原料,则只能得到带结晶水的K2SnF6·H2O:Mn4+,而得不到K2SnF6:Mn4+),更重要的是,NaKSnF6:Mn4+发光效率远远高于K2SnF6·H2O:Mn4+与Na2SnF6:Mn4+,而且光色纯度优于K2SnF6·H2O:Mn4+与Na2SnF6:Mn4+,即K2SnF6·H2O:Mn4+的色坐标为(x=0.66,y=0.33),比K2SnF6·H2O:Mn4+与Na2SnF6:Mn4+更接近于国际标准的理想红光(x=0.67,y=0.33)。同时本发明产品不含稀土,制备方法工艺简单,合成条件温和,易大量生产,具有产业应用价值。
附图说明
图1为NaKSnF6:物相的标准卡片数据与实施例1中得到的产品NaKSnF6:Mn4+的XRD图。
图2为本发明实施例1中得到的产品NaKSnF6:Mn4+的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中得到的产品NaKSnF6:Mn4+的电子能级分布图。
图4为本发明实施例2中得到的产品NaKSnF6:Mn4+的激发光谱(左)与发射光谱(右)。
图5为本发明实施例1~8中NaKSnF6:Mn4+的发射光谱积分强度随Mn4+浓度的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
称取固体原料NaF、KF、金属Sn粒与K2MnF6,并置于塑料烧杯中,加入HF水溶液,使反应体系中投料浓度分别为:0.5mol/L KF、2.0mol/L NaF、0.5mol/L[SnF6]2‐,30wt%HF,及相对于[SnF6]2‐的3mol%的K2MnF6,在常温常压空气条件下,原料混合均匀并搅拌3小时,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡粉色晶体粉末。产品反应过程如下:金属Sn刻蚀成[SnF6]2‐离子、[SnF6]2‐离子与[MnF6]2‐离子发生离子交换,阴离子[SnF6]2‐、[MnF6]2‐与阳离子Na+、K+结合,结晶成红光材料NaKSnF6:Mn4+。产品在紫外灯下发明亮红光。其XRD(Bruker D8Advance X射线衍射仪检测)如图1所示,XRD显示产品是纯的NaKSnF6相,与NaKSnF6标准卡片41‐1082完全匹配。扫描电镜是在Nova NanoSEM 200上测得的,在电子束的作用下;如图2所示,放大20000倍,观察到产品微观形貌呈细长的颗粒状,直径约为1~5微米,长度约为20~30微米,颗粒尺寸大小及范围分布也适宜涂管应用。如图3材料能谱分析显示材料中只含Na、K、Sn、F与Mn元素,这说明我们的产品是纯相的NaKSnF6,部分的Sn4+被Mn4+取代后,并未改变晶体结果,是由于Mn4+与Sn4+电荷相同、半径相似,且取代的比例较小。由于碱金属氟化物在HF溶液中溶解度大,因此多余的碱金属离子留在了溶液中。产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。产品发射光的色坐标位于:x=0.66,y=0.33,接近理想红光。
实施例2
称取固体原料NaF、KF、金属Sn粒与K2MnF6,并置于塑料烧杯中,加入HF水溶液,使反应体系中投料浓度分别为:0.1mol/L KF、0.4mol/L NaF、0.1mol/L[SnF6]2‐,10wt%HF,及相对于[SnF6]2‐的0.1mol%的K2MnF6,在常温常压空气条件下,原料混合均匀并搅拌5小时,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡粉色晶体粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,如图4所示,该材料激发光谱中最大吸收峰在430~500nm,且呈宽带,与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配,发射光谱位于600~650nm,由5个窄峰组成。产品发射光的色坐标位于:x=0.66,y=0.33,接近理想红光。
实施例3
称取固体原料NaF、KF、金属Sn粒与K2MnF6,并置于塑料烧杯中,加入HF水溶液,使反应体系中投料浓度分别为:1.0mol/L KF、4.0mol/L NaF、1.0mol/L[SnF6]2‐,30wt%HF,及相对于[SnF6]2‐的1.0mol%的K2MnF6,在常温常压空气条件下,原料混合均匀并搅拌18小时,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡粉色晶体粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱的位置与峰形均与实施2中的产品的光谱一致,但发射强度不同(如图5所示)。产品发射光的色坐标位于:x=0.66,y=0.33,接近理想红光。
实施例4
称取固体原料NaF、KF、金属Sn粒与K2MnF6,并置于塑料烧杯中,加入HF水溶液,使反应体系中投料浓度分别为:0.2mol/L KF、0.8mol/L NaF、0.2mol/L[SnF6]2‐,25wt%HF,及相对于[SnF6]2‐的0.5mol%的K2MnF6,在常温常压空气条件下,原料混合均匀并搅拌15小时,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡粉色晶体粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱的位置与峰形均与实施2中的产品的光谱一致,但发射强度不同(如图5所示)。产品发射光的色坐标位于:x=0.66,y=0.33,接近理想红光。
实施例5
称取固体原料NaF、KF、金属Sn粒与K2MnF6,并置于塑料烧杯中,加入HF水溶液,使反应体系中投料浓度分别为:0.4mol/L KF、1.6mol/L NaF、0.4mol/L[SnF6]2‐,20wt%HF,及相对于[SnF6]2‐的2.0mol%的K2MnF6,在常温常压空气条件下,原料混合均匀并搅拌16小时,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡粉色晶体粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱的位置与峰形均与实施2中的产品的光谱一致,但发射强度不同(如图5所示)。产品发射光的色坐标位于:x=0.66,y=0.33,接近理想红光。
实施例6
称取固体原料NaF、KF、金属Sn粒与K2MnF6,并置于塑料烧杯中,加入HF水溶液,使反应体系中投料浓度分别为:0.6mol/L KF、2.4mol/L NaF、0.6mol/L[SnF6]2‐,10wt%HF,及相对于[SnF6]2‐的3.0mol%的K2MnF6,在常温常压空气条件下,原料混合均匀并搅拌10小时,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡粉色晶体粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱的位置与峰形均与实施2中的产品的光谱一致,但发射强度不同(如图5所示)。产品发射光的色坐标位于:x=0.66,y=0.33,接近理想红光。
实施例7
称取固体原料NaF、KF、金属Sn粒与K2MnF6,并置于塑料烧杯中,加入HF水溶液,使反应体系中投料浓度分别为:0.8mol/L KF、3.2mol/L NaF、0.8mol/L[SnF6]2‐,30wt%HF,及相对于[SnF6]2‐的8.0mol%的K2MnF6,在常温常压空气条件下,原料混合均匀并搅拌6小时,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡粉色晶体粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱的位置与峰形均与实施2中的产品的光谱一致,但发射强度不同(如图5所示)。产品发射光的色坐标位于:x=0.66,y=0.33,接近理想红光。
实施例8
称取固体原料NaF、KF、金属Sn粒与K2MnF6,并置于塑料烧杯中,加入HF水溶液,使反应体系中投料浓度分别为:0.6mol/L KF、2.4mol/L NaF、0.6mol/L[SnF6]2‐,15wt%HF,及相对于[SnF6]2‐的15mol%的K2MnF6,在常温常压空气条件下,原料混合均匀并搅拌8小时,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡粉色晶体粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱的位置与峰形均与实施2中的产品的光谱一致,但发射强度不同(如图5所示)。产品发射光的色坐标位于:x=0.66,y=0.33,接近理想红光。
图5为本发明实施例1‐8中产品NaKSnF6:Mn4+在467nm激发下的发射光谱的积分强度随的变Mn4+浓度的变化图。从图中可见,当Mn4+的浓度x从0.1mol%增加1.0mol%,其发光射强度依次增加,是因为发光中心浓度的增加,在1.0mol%时达到最强,Mn4+的浓度x继续增加,则发光射强度下降,由于Mn4+发生浓度猝灭。
实施例9
称取固体原料NaF、KF、金属Sn粒与K2MnF6,并置于塑料烧杯中,加入HF水溶液,使反应体系中投料浓度分别为:0.4mol/L KF、1.6mol/L NaF、0.4mol/L[SnF6]2‐,20wt%HF,及相对于[SnF6]2‐的8mol%的K2MnF6,在常温常压空气条件下,原料混合均匀并搅拌18小时,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡粉色晶体粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱的位置与峰形均与实施2中的产品的光谱一致,但发射强度不同(类似图5所示)。产品发射光的色坐标位于:x=0.66,y=0.33,接近理想红光。
实施例10
称取固体原料NaF、KF、金属Sn粒与K2MnF6,并置于塑料烧杯中,加入HF水溶液,使反应体系中投料浓度分别为:0.6mol/L KF、2.4mol/L NaF、0.6mol/L[SnF6]2‐,25wt%HF,及相对于[SnF6]2‐的10mol%的K2MnF6,在常温常压空气条件下,原料混合均匀并搅拌20小时,抽滤,水洗,自然晾干,得到淡粉色晶体粉末。产品在紫外灯下发明亮红光。利用Fluoromax‐4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,其激发光谱与发射光谱的位置与峰形均与实施2中的产品的光谱一致,但发射强度不同(类似图5所示)。产品发射光的色坐标位于:x=0.66,y=0.33,接近理想红光。
从上述实施例可见,本发明实施例所得产品NaKSnF6:Mn4+中混合阳离子Na与K共存结构,不仅提高了材料的稳定性(如果只用K为原料,则只能得到带结晶水的K2SnF6·H2O:Mn4+,而得不到K2SnF6:Mn4+),更重要的是,NaKSnF6:Mn4+发光效率远远高于K2SnF6·H2O:Mn4+与Na2SnF6:Mn4+。同时本发明实施例产品NaKSnF6:Mn4+的光色纯度优于K2SnF6·H2O:Mn4+与Na2SnF6:Mn4+;如K2SnF6·H2O:Mn4+的色坐标为(x=0.66,y=0.33),Na2SnF6:Mn4+的色坐标位于(x=0.64,y=0.35),本发明实施例所得产品NaKSnF6:Mn4+比K2SnF6·H2O:Mn4+与Na2SnF6:Mn4+更接近于国际标准的理想红光(x=0.67,y=0.33)。
还需要强调的是,本发明的红光材料与已报道的K2SiF6:Mn4+、BaGeF6:Mn4+等红光材料相比,K2SiF6:Mn4+需要单质Si晶做原料且需要水热条件才能优化发光性能,BaGeF6:Mn4 +需要用到贵金属Ge,本发明且全程在常温常压下进行,所用原料廉价充足且无毒,大幅度降低的生产成本。本发明实施例产品不含稀土,制备方法工艺简单,合成条件温和,易大量生产,具有产业应用价值。
Claims (10)
1.一种氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料,其特征在于:该材料以NaKSnF6为基质,以Mn4+作为激活剂,化学组成为NaKSnF6:Mn4+;激活剂Mn4+部分取代八面体中心Sn4+格位,所述Mn4+的摩尔掺杂浓度为0.1~15mol%。
2.根据权利要求1所述氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料,其特征在于:所述红光材料的最大激发波长在蓝光区域,用波长为440~470nm的蓝光LED激发,得到颜色纯正的红光;色坐标位于:x=0.66,y=0.33。
3.根据权利要求1所述氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料,其特征在于:所述Mn4+的摩尔掺杂浓度为1~10mol%。
4.权利要求1‐3任一项所述氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料的制备方法,其特征在于:在固体原料NaF、KF、金属Sn粒与K2MnF6中加入HF水溶液,搅拌混合,反应后结晶成红光材料NaKSnF6:Mn4+,抽滤,自然晾干,得到淡粉色晶体粉末;
所述NaF与KF在反应体系中的浓度分别为0.1~1.0mol/L与0.4~4.0mol/L;K2MnF6在反应体系中的浓度为0.1~15mol%;
所述金属Sn粒溶于HF后在反应体系中形成[SnF6]2‐离子,[SnF6]2‐的浓度为0.1~1.0mol/L。
5.根据权利要求4所述氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料的制备方法,其特征在于:原料NaF、KF和[SnF6]2‐在HF反应体系中的浓度比例为1:4:1。
6.根据权利要求4所述氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料的制备方法,其特征在于:所述K2MnF6与NaKSnF6的摩尔比为0.1~15mol%:1。
7.根据权利要求4所述氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料的制备方法,其特征在于:所述反应为常温常压全程在塑料容器中进行。
8.根据权利要求4所述氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料的制备方法,其特征在于:所述反应在空气中进行。
9.根据权利要求4所述氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料的制备方法,其特征在于:所述反应的时间为3~18小时。
10.根据权利要求4所述氟锡酸钾钠掺Mn4+的红光材料的制备方法,其特征在于:所述HF水溶液质量浓度为10~30%。
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CN109294572A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-02-01 | 温州大学 | 一种高显色白光led用红光材料的制备方法 |
CN109439324A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-08 | 温州大学 | 一种暖白光led用四价锰离子掺杂的氟锡酸盐红光材料及其制备方法 |
CN109777418A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-05-21 | 温州大学 | 一种Mn4+掺杂双碱金属复合氟钛酸盐红光材料及其制备方法 |
CN112126429A (zh) * | 2020-09-27 | 2020-12-25 | 云南民族大学 | 一种Mn4+激活的氟锡酸盐红色发光材料及制备方法 |
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2017
- 2017-06-14 CN CN201710447673.5A patent/CN107057695A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
Title |
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