CN107055498B - 同时生产黄磷和磷酸的装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种同时生产黄磷和磷酸的装置和方法。所述装置包括窑体基础、窑体、窑车、轨道、加热段燃烧室、烧嘴、排气口和加料设备，其中窑体安装在窑体基础上，窑车通过轨道穿过窑体往复运动，加料设备设置在窑体外的两侧并且与窑体分离，窑车在第一工作位置和第二工作位置之间移动，窑车的长度大于窑体的长度从而从窑体的任一侧突出，以便通过任一侧的加料设备对窑车加料。

Description

同时生产黄磷和磷酸的装置和方法

技术领域

本发明涉及一种同时生产黄磷和磷酸的装置和方法。

背景技术

目前工业化的黄磷生产技术只有电炉法一种方法，其将块状的磷矿石、硅石和焦炭按一定比例送入电炉中，通入直流电，利用石墨电极端部的电弧热和混合物料的电阻热，将物料加热、熔化，发生还原反应，生成黄磷蒸汽，进而得到黄磷产品。这种方法要消耗大量的电能，平均每吨黄磷产品需要消耗电能13800-15000度。

磷酸的生产方法分为热法和湿法两种，热法是将黄磷与氧气燃烧，得到五氧化二磷气体，再用稀磷酸吸收，从而得到高品质的磷酸产品；湿法是用硫酸与磷矿石发生还原反应，得到磷酸产品，同时，副产大量磷石膏。热法磷酸虽然品质高，但由于是用黄磷为原料，成本高，而且黄磷燃烧产生的大量热能不能得到充分利用，能耗高。湿法磷酸的缺点是磷酸品质低，难以生产高品质磷酸产品，同时，生产过程中副产的大量磷石膏无法利用，只能堆积存放，占用大量土地的同时，对周围环境造成污染，已经是一个世界性的难题。

上述的黄磷和磷酸生产方法，需要使用高品质磷矿为原料，P₂O₅含量要大于25％，造成大量中低品位磷矿资源得不到很好利用。

为了解决中低品位磷矿资源的利用问题，降低能耗，国外从上世纪30年代，国内从上世纪80年代开始，相继开展了窑法磷酸技术的研究工作。所谓窑法磷酸技术就是针对上述问题开展的研究，主要是利用还原反应生成的黄磷和一氧化碳与氧气燃烧产生的热量来满足还原反应所需要的热能，这样，在得到P₂O₅气体进而得到磷酸的同时，节省了热法磷酸生产中需要的大量电能，同时，没有磷石膏产生，避免了湿法磷酸副产磷石膏的问题。窑法磷酸可以利用低品位磷矿石，解决了中低品位磷矿资源的利用问题。

窑法磷酸技术研究至今，主要有回转窑法、隧道窑法和高炉法三种，均建有小试、中试装置，没有工业化。几种方法均只能生产磷酸，不能生产黄磷产品。

回转窑法是将料球包裹并置于回转窑中，料球区域为还原区域，接受氧化区域传递的热量，发生还原反应，生成P₂和CO气体，供氧化区域使用；料球的上部空间为氧化区，从回转窑外部加入氧气，与还原区生成的P₂和CO发生氧化反应，产生大量的热量，供还原区域使用。这样，在一个窑体内，即发生了氧化反应，又发生了还原反应，反应一旦启动，即可以自己维持反应平衡，生成的产物为P₂O₅气体，吸收后即可得到磷酸。回转窑法的问题是窑内物料在随着窑体旋转过程中容易结圈，导致反应过程无法进行。

隧道窑法将物料预先制成一定结构型式的砖坯，类似于陶瓷烧结一样，将砖坯码放于窑车上。载有料砖的窑车进入隧道窑，依次经过预热段、高温段、冷却段，出窑的料砖已经反应完全，可以作为建材利用。与回转窑法类似，隧道窑法在高温段通入氧气和部分燃料，充分利用反应产物P₂和CO的氧化热，维持料砖处于高温状态并发生还原反应。隧道窑法的问题是在整个反应过程中，料砖很难维持固有形态；对料砖的预热、加热很难做到均匀一致；窑体与窑车之间的密封很难解决，各个区域很难隔离，影响热效率。

高炉法参照高炉做法，将磷矿石块、硅石块和焦炭或原煤颗粒按类似于冶炼铁矿石工艺一样，连续加入高炉，在高炉炉缸部分的风口通入氧气，与焦炭或原煤、P₂、CO燃烧，发出热量供还原反应需要，氧化反应产生的高温气体经过料层，对料层进行预热后，从高炉上部排出。高炉法的问题是焦炭或原煤的消耗量大，经济性不理想；由于CO与氧气的燃烧不容易组织，炉内容易发生爆燃。

上述对背景技术的陈述仅是为了方便对本发明技术方案(使用的技术手段、解决的技术问题以及产生的技术效果等方面)的深入理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的一方面涉及一种同时生产黄磷和磷酸的装置，其特征在于，所述装置包括窑体基础、窑体、窑车、轨道、加热段燃烧室、烧嘴、排气口和加料设备，其中窑体安装在窑体基础上，窑车通过轨道穿过窑体往复运动，加料设备设置在窑体外的两侧并且与窑体分离，窑车在第一工作位置和第二工作位置之间移动，窑车的长度大于窑体的长度从而从窑体的任一侧突出，以便通过任一侧的加料设备对窑车加料。

在一个优选实施方案中，烧嘴设置在加热段燃烧室的顶部，烧嘴的端部设置有水冷设备，并且烧嘴包括启动烧嘴、P₂烧嘴和CO烧嘴。

在一个优选实施方案中，排气口设置在加热段燃烧室的两侧并且分别与引风机连接，引风机的下游设置气体分离设备。

在一个优选实施方案中，气体分离设备分别与P₂烧嘴、CO烧嘴、CO₂回收设备、黄磷吸收设备和磷酸吸收设备连接。

在一个优选实施方案中，所述装置还包括分别与启动烧嘴、P₂烧嘴和CO烧嘴连接的O₂供应设备。

在一个优选实施方案中，窑车在加料之后与窑体上部和两侧的间隙为10-20mm。

本发明的另一方面涉及一种使用上述装置同时生产黄磷和磷酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

i)将磷矿石、硅石和焦炭或原煤磨制成粉末，用粘结剂粘合形成料球并进行烘干；

ii)在窑体的一侧通过加料设备将烘干的料球装入窑车；

iii)使装有料球的窑车通过轨道从第一工作位置穿过窑体朝向第二工作位置移动，在加热段燃烧室使用启动烧嘴用火焰加热至1200-1400℃，优选1350℃，使加热段燃烧室区域内的料球发生还原反应生成P₂蒸汽和CO气体；

iv)在窑车移动的过程中，通过排气口负压抽引使生成的P₂蒸汽和CO气体流动通过窑车中的未反应床层的料球，对未反应床层的料球进行预热之后从排气口排出；

v)通过气体分离设备分离P₂蒸汽和CO气体，将一部分P₂蒸汽和全部CO气体分别送回P₂烧嘴和CO烧嘴，与来自O₂供应设备的O₂发生氧化反应同时充当加热燃料，形成P₂O₅气体和CO₂气体；

vi)通过气体分离设备分离P₂O₅气体和CO₂气体；

vii)当窑车到达第二工作位置时，卸出反应完全的料球，通过加料设备重新加料之后使窑车反向移动并且继续进行上述步骤。

在一个优选实施方案中，控制窑车的移动速度使得窑车中的料球在加热段燃烧室中停留25-35分钟。

在一个优选实施方案中，将步骤v)中分离的另一部分P₂蒸汽送往黄磷吸收设备，将步骤vi)中分离的P₂O₅气体送往磷酸吸收设备，将步骤vi)中分离的CO₂气体送往CO₂回收设备。

在一个优选实施方案中，控制排气口使得高温反应气体流动通过窑车中的未反应床层的料球并且降温至500℃以下排出。

本发明借鉴在陶瓷工业上广泛使用的隧道窑原理，在窑体中部设计加热段燃烧室，在燃烧室的顶部布置用于启动的油烧嘴或天然气烧嘴和工作阶段的P₂烧嘴和CO烧嘴。燃烧室的内部用耐高温的炭砖砌筑，烧嘴端部用水冷却，防止高温烧蚀。在窑体加热段燃烧室的两侧，对称设计气体排出口，两个气体排出口与加热段燃烧室的距离被设计成能够将高温反应气体降低到500℃以下的温度。

窑车由车底盘与炭砖和隔热砖砌筑槽车车厢组成。车底盘由耐高温耐酸气腐蚀的金属组焊而成，能够在耐高温耐酸气腐蚀的轨道上往复运动。炭砖和隔热砖砌筑的槽车车厢保证能够承受加热段燃烧室的高温，同时，能够保证车底盘温度在允许的范围内。反应需要的料球在窑体外经过加料设备，装载在车厢中。载有料球的窑车与窑体上部和两侧的间隙控制在20mm以内，以在保证窑车自由往复运动的同时，尽可能减少内外部气体的流动。

两个气体排出口与两个引风机相联，通过负压抽引，使得加热段燃烧室产生的高温反应气体经过槽车车厢中的料球后排出，即对料球预热，又降低了温度。由于是负压抽引，保证了反应气体不会外泄到窑体外部。

反应完全的料球，随窑车移出窑体，在窑气外部通过卸料设备卸出，同时，重新通过加料设备加满料球，以备下一个工作循环。

引风机排出的反应气体组分主要为P₂、CO、CO₂、P₂O₅，经过气体分离设备，将四种气体分离，其中，全部CO和部分P₂气体作为燃料，导入加热段燃烧室对应的烧嘴，用于提供反应需要的氧化热，全部P₂O₅气体送入磷酸吸收设备，得到磷酸产品，全部的CO₂气体送入CO₂回收设备处理，剩余P₂气体送入黄磷吸收设备，得到黄磷产品。

本发明能够同时得到黄磷和磷酸产品。

本发明除在启动阶段消耗部分燃料外，整个工作阶段完全利用反应气体的氧化热维持工作，不再需要外加电能和燃料，大大节约了能源消耗，降低了黄磷和磷酸的生产成本。

本发明产生的气体全部经过处理后回用、收集，没有废气排放；反应完成的料球主要成分是硅酸钙，可以作为建筑材料使用，对环境没有污染；装置需要的水主要是循环冷却用水，用量少，可以做到零排放。

本发明避免了回转窑法结圈和高炉法能耗高、易爆燃的缺点。本发明采用槽车装载料球、炭砖加隔热砖耐高温和隔热、独立加热段燃烧室、窑体窑车窄间隙配合、车底盘和轨道耐高温耐腐蚀设计以及负压抽引等措施，克服了以往隧道窑法的缺点。

本发明在得到磷酸产品的同时，还可以得到黄磷产品，整个生产过程节能、环保。该发明的成功实施，能够提供一种全新的黄磷和磷酸生产方法，经济效益和社会效益良好。

附图说明

图1显示了根据本发明的同时生产黄磷和磷酸的装置的示意图，其中同时显示了窑车的第一工作位置a和第二工作位置b。

图2显示了图1的装置沿着线A-A的截面图。

图3显示了图1的装置沿着线B-B的截面图。

图4显示了根据本发明的同时生产黄磷和磷酸的方法的方框流程图。

附图标记列表：

1 窑体

2 窑车

3 轨道

4 加热段燃烧室

5 烧嘴

6 排气口

7 加料设备

a 第一工作位置

b 第二工作位置

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

应当了解，所附附图并非按比例地绘制，而仅是为了说明本发明的基本原理的各种特征的适当简化的画法。本文所公开的本发明的具体设计特征包括例如具体尺寸、方向、位置和外形将部分地由具体所要应用和使用的环境来确定。

在所附多个附图中，同样的或等同的部件以相同的附图标记标引。

下文将参考图1-4对本发明的同时生产黄磷和磷酸的装置和方法进行详细描述。

首先将磷矿石、硅石和焦炭或原煤磨制成200目左右的粉末，按反应比例混合均匀，并添加稀磷酸等粘结剂，制成直径为25mm左右的料球并烘干备用。

按照窑体1的承载要求，浇筑窑体基础、敷设轨道3。在窑体基础之上砌筑窑体1，在窑体1中部设置加热段燃烧室4，在加热段燃烧室4的顶部安装烧嘴5，所述烧嘴5包括启动烧嘴、P₂烧嘴和CO烧嘴，在加热段燃烧室4两侧的窑体1中分别设置排气口7，并使排气口7与引风机连接。

窑车2的底盘要能够在轨道3上自由往复运动，并保证窑车2与窑体1的侧壁间隙小于20mm。在窑车2的底盘上按照要求砌筑窑车槽车车厢，砌筑完成的窑车2要能够在窑体1中自由往复运动，并保证窑车2的上部和两侧与窑体1的间隙小于20mm。

通过加料设备7将料球装载在窑车2的车厢中，并将窑车2置于第一工作位置a。点燃加热段燃烧室4中的启动烧嘴使加热段燃烧室4中的料球反应，同时启动引风机，使燃烧产生的高温气体经过料球和窑体1与窑车2的间隙排出。

检测排出气体成分，当出现P₂和CO气体成分时，将气体导入气体分离设备分离，并将分离出的一部分P₂和全部CO气体导入加热段燃烧室4的P₂烧嘴和CO烧嘴并通氧点燃。

经过25分钟之后，开始缓慢移动窑车2，控制窑车2的移动速度从而保证料球在加热段燃烧室4中停留25分钟以上。窑车2移动出窑体1到达第二工作位置b之后，通过卸料设备卸出反应完成的料球，并通过加料设备7重新加满料球。卸出的反应完成的料球的主要成分为硅酸钙，进行收集并且用于建筑材料外送。也可以利用反应完成的料球的余热对最初制成的料球进行烘干。

重新装料完成之后，使窑车2开始反向运动，开始下一个工作循环。当窑车2在窑体1内移动时，始终使用在窑车2移动方向上位于加热段燃烧室4后方的排气口6进行负压抽引从而对未反应料球进行预热。

实时监测加热段燃烧室4的温度，当温度高于1350℃时，逐步减低启动烧嘴的负荷直至停止工作。继续监测温度，当温度仍然高于1350℃时，减低P₂烧嘴的负荷，直至温度平衡在1350℃。

减低负荷后剩余的P₂气体，导入黄磷吸收设备，得到黄磷产品。

分离出来的P₂O₅气体，导入磷酸吸收设备，得到磷酸产品。分离出来的CO₂气体，导入CO₂回收设备处理。

以上示例性实施方式所呈现的描述仅用以说明本发明的技术方案，并不想要成为毫无遗漏的，也不想要把本发明限制为所描述的精确形式。显然，本领域的普通技术人员根据上述教导作出很多改变和变化都是可能的。选择示例性实施方式并进行描述是为了解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的其它技术人员便于理解、实现并利用本发明的各种示例性实施方式及其各种选择形式和修改形式。本发明的保护范围意在由所附权利要求书及其等效形式所限定。

Claims (11)

1.一种同时生产黄磷和磷酸的装置，其特征在于，所述装置包括窑体基础、窑体、窑车、轨道、加热段燃烧室、烧嘴、排气口和加料设备，其中窑体安装在窑体基础上，窑车通过轨道穿过窑体往复运动，加料设备设置在窑体外的两侧并且与窑体分离，窑车在第一工作位置和第二工作位置之间移动，窑车的长度大于窑体的长度从而从窑体的任一侧突出，以便通过任一侧的加料设备对窑车加料。

2.根据权利要求1所述的同时生产黄磷和磷酸的装置，其特征在于，烧嘴设置在加热段燃烧室的顶部，烧嘴的端部设置有水冷设备，并且烧嘴包括启动烧嘴、P₂烧嘴和CO烧嘴。

3.根据权利要求2所述的同时生产黄磷和磷酸的装置，其特征在于，排气口设置在加热段燃烧室的两侧并且分别与引风机连接，引风机的下游设置气体分离设备。

4.根据权利要求3所述的同时生产黄磷和磷酸的装置，其特征在于，气体分离设备分别与P₂烧嘴、CO烧嘴、CO₂回收设备、黄磷吸收设备和磷酸吸收设备连接。

5.根据权利要求2所述的同时生产黄磷和磷酸的装置，其特征在于，所述装置还包括分别与启动烧嘴、P₂烧嘴和CO烧嘴连接的O₂供应设备。

6.根据权利要求1所述的同时生产黄磷和磷酸的装置，其特征在于，窑车在加料之后与窑体上部和两侧的间隙为10-20mm。

7.一种使用权利要求1-6任一项所述的装置同时生产黄磷和磷酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

i)将磷矿石、硅石和焦炭或原煤磨制成粉末，用粘结剂粘合形成料球并进行烘干；

ii)在窑体的一侧通过加料设备将烘干的料球装入窑车；

iii)使装有料球的窑车通过轨道从第一工作位置穿过窑体朝向第二工作位置移动，在加热段燃烧室使用启动烧嘴用火焰加热至1200-1400℃，使加热段燃烧室区域内的料球发生还原反应生成P₂蒸汽和CO气体；

iv)在窑车移动的过程中，通过排气口负压抽引使生成的P₂蒸汽和CO气体流动通过窑车中的未反应床层的料球，对未反应床层的料球进行预热之后从排气口排出；

v)通过气体分离设备分离P₂蒸汽和CO气体，将一部分P₂蒸汽和全部CO气体分别送回P₂烧嘴和CO烧嘴，与来自O₂供应设备的O₂发生氧化反应同时充当加热燃料，形成P₂O₅气体和CO₂气体；

vi)通过气体分离设备分离P₂O₅气体和CO₂气体；

vii)当窑车到达第二工作位置时，卸出反应完全的料球，通过加料设备重新加料之后使窑车反向移动并且继续进行上述步骤。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，控制窑车的移动速度使得窑车中的料球在加热段燃烧室中停留25-35分钟。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将步骤v)中分离的另一部分P₂蒸汽送往黄磷吸收设备，将步骤vi)中分离的P₂O₅气体送往磷酸吸收设备，将步骤vi)中分离的CO₂气体送往CO₂回收设备。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，控制排气口使得高温反应气体流动通过窑车中的未反应床层的料球并且降温至500℃以下排出。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤iii)中在加热段燃烧室使用启动烧嘴用火焰加热至1350℃。