CN107043215A - 一种氧化镧改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法 - Google Patents

一种氧化镧改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107043215A
CN107043215A CN201710273036.0A CN201710273036A CN107043215A CN 107043215 A CN107043215 A CN 107043215A CN 201710273036 A CN201710273036 A CN 201710273036A CN 107043215 A CN107043215 A CN 107043215A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
low temperature
sealing
temperature sealing
modified low
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710273036.0A
Other languages
English (en)
Inventor
张腾
苏鸿斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN201710273036.0A priority Critical patent/CN107043215A/zh
Publication of CN107043215A publication Critical patent/CN107043215A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种La2O3改性的低温封接玻璃及其制备和使用方法，原料组成为ZnO、Na2O、P2O5、La2O3，其摩尔比为33~45：15~25：22~40：5~25。通过引入La3+离子，利用其高场强吸引O2‑离子，促进PO3向PO4转变，增强玻璃网络稳定性，从而提高其热稳定性。高浓度La2O3的添加，作为中间体增强剂，可显著改善玻璃与基材的润湿。通过引入高浓度的ZnO与P2O5，发挥二者的协调作用，使该玻璃的转变温度范围降低至350‑425℃；Na2O可降低玻璃的熔化温度，而且能够进一步改善其封接性能。本发明的玻璃适用于LED荧光粉封接、电子材料以及其他低温封接领域。

Description

一种氧化镧改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
技术领域
本发明属于封接玻璃领域，具体涉及一种La2O3改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法。
背景技术
低温封接玻璃（封接温度<600℃)，由于其良好耐热性和化学稳定性，高的机械强度，广泛应用于电子浆料、电真空和微电子技术、能源、宇航、汽车等众多领域，如在发光二极管（LED）中的荧光粉封接，封接材料的性能的优良与否直接导致电池的实际使用性能。封接玻璃也可用于玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。但是，目前国内外研究普遍使用含Pb的封接材料，这将对环境造成污染。另外，磷酸盐玻璃因具有熔封温度低、膨胀系数可调整范围宽、价格低、能显著减少环境污染等优点获得了广泛的关注。
专利申请201310259302.6，公开了一种低温无铅玻璃粉及其制备方法，不过该体系中引入了另外一种有毒的物质Sb，未解决环保问题。而专利申请201210366375.0也公开了无铅玻璃材料及其制备方法，通过P2O5、K2O、Na2O、ZrO2、TiO2等原料的成分设计避免了环境污染，不过该玻璃的软化温度范围为500~600℃，难以满足低温封接尤其是电子元件低温快速烧结的要求。本课题组前期工作发现了硼铋锌体系玻璃可解决上述问题，并申请了专利。然而，硼铋锌体系玻璃因为含有变价离子Bi，使得玻璃在烧结过程中颜色变深，使得玻璃在可见光波段的光透过率变低，并且硼铋锌体系玻璃易于析晶，在封接过程难以控制。因此，硼铋锌体系玻璃在光性能方面受到较大的限制。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种La2O3改性的低温封接玻璃及其制备和使用方法，通过La2O3引入La3+离子，利用其高场强吸引O2-离子，促进PO3向PO4转变，增强玻璃网络稳定性，从而提高其热稳定性，该材料置于80℃热水中1000小时可保持良好的稳定性。高浓度La2O3的添加，作为中间体增强剂，可显著改善玻璃与基材的润湿。通过引入高浓度的ZnO与P2O5，发挥二者的协调作用，使该玻璃的转变温度范围降低至350-425℃；Na2O可降低玻璃的熔化温度，而且能够进一步改善其封接性能。本发明的玻璃适用于LED荧光粉封接、电子材料以及其他低温封接领域。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种La2O3改性的低温封接玻璃的原料组成为ZnO、Na2O、P2O5、La2O3，其摩尔比为33~45：15~25：22~40：5~25。
优选的，原料ZnO、Na2O、P2O5、La2O3的摩尔比为38~40.5：18~22：27~29.5：10~15。
制备如上所述改性的低温封接玻璃的方法包括以下步骤：
（1）将原料混合均匀；经过880-1100℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成封接玻璃。
所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
使用方法：封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-1小时，然后以1-5℃/min的速率升温至500-650℃保温处理0.5-1小时，即完成封接。
本发明的显著优点在于：
（1）通过La2O3引入La3+离子，利用其高场强吸引O2-离子，促进PO3向PO4转变，增强玻璃网络，从而提高其热稳定性，降低析晶倾向，该材料置于80℃热水中1000小时可保持良好的稳定性；
（2）La2O3可调节玻璃的热膨胀系数，能够进一步改善其封接性能；而且，高浓度La2O3的添加，作为中间体增强剂，可以显著改善玻璃与基材的润湿，有利于实施封接；
（3）引入高浓度的ZnO与P2O5，发挥二者的协调作用，使该玻璃的转变温度范围降低至350-425℃；
（4）Na2O可降低玻璃的熔制温度，而且能够改善其封接性能；
（5）本发明制备原料简单易得，工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。
附图说明
图1为实施例1-4的封接玻璃在平行实验条件下的热膨胀曲线。
图2为实施例1-4的封接玻璃在平行实验条件下的DSC曲线。
具体实施方式
一种La2O3改性的低温封接玻璃的原料组成为ZnO、Na2O、P2O5、La2O3，其摩尔比为33~45：15~25：22~40：5~25。
制备如上所述的含La2O3改性的低温封接玻璃的方法包括以下步骤：
（1）将原料混合均匀；经过880-1100℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成封接玻璃。
所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-1小时，然后以1-5℃/min的速率升温至500-650℃保温处理0.5-1小时，即完成封接。
表1为实施例1-4中的封接玻璃组分表（摩尔百分数）
实施例1：材料的制备与封接
按照表1中实施例1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（ZnO、Na2O、P2O5、La2O3），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至900℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯（重量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在400℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至500℃保温处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加5%摩尔分数的La2O3的封接玻璃的玻璃转变点为359℃，软化点为374℃，线膨胀系数为1.42×10-5/K。在80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。
实施例2：材料的制备与封接
按照表1中实施例2的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（ZnO、Na2O、P2O5、La2O3），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至950℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次为82%、2%、2%、8%、6%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在400℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至500℃保温处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加10% 摩尔分数的La2O3的封接玻璃的玻璃转变点为384℃，软化点为405℃，线膨胀系数为1.41×10-5/K。在80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。
实施例3：材料的制备与封接
按照表1中实施例3的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（ZnO、Na2O、P2O5、La2O3），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1000℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至550℃保温处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加15% 摩尔分数的La2O3的封接玻璃的玻璃转变点为400℃，软化点为419℃，线膨胀系数为1.38×10-5/K。在80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。
实施例4：材料的制备与封接
按照表1中实施例4的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（ZnO、Na2O、P2O5、La2O3），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1050℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮（重量比依次为83%、2%、1%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至550℃保温处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在NETZSCH DIL 402EP热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加20%摩尔分数的La2O3的封接玻璃的玻璃转变点为418℃，软化温度为440℃，线膨胀系数为1.37×10-5/K。在80℃热水中放置1000小时后的失重率约为0.001%。
本发明通过上述实施获得可在低温实施封接的La2O3改性封接玻璃。其显著的效果集中体现在使用环境中具有良好的稳定性，适用于LED荧光粉封接、电子材料以及其他低温封接领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (7)

1.一种La2O3改性的低温封接玻璃，其特征在于：原料组成为ZnO、Na2O、P2O5、La2O3，其摩尔比为33~45：15~25：22~40：5~25。
2.根据权利要求1所述的La2O3改性的低温封接玻璃，其特征在于：原料ZnO、Na2O、P2O5、La2O3的摩尔比为38~40.5：18~22：27~29.5：10~15。
3.一种制备如权利要求1所述的La2O3改性的低温封接玻璃的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将原料混合均匀；经过880-1100℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成封接玻璃。
4.根据权利要求3所述的La2O3改性的低温封接玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的La2O3改性的低温封接玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的La2O3改性的低温封接玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
7.一种如权利要求1所述的La2O3改性的低温封接玻璃的使用方法，其特征在于：将封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-1小时，然后以1-5℃/min的速率升温至500-650℃保温处理0.5-1小时，即完成封接。
CN201710273036.0A 2017-04-25 2017-04-25 一种氧化镧改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法 Pending CN107043215A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710273036.0A CN107043215A (zh) 2017-04-25 2017-04-25 一种氧化镧改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710273036.0A CN107043215A (zh) 2017-04-25 2017-04-25 一种氧化镧改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107043215A true CN107043215A (zh) 2017-08-15

Family

ID=59545691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710273036.0A Pending CN107043215A (zh) 2017-04-25 2017-04-25 一种氧化镧改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107043215A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111003945A (zh) * 2019-12-30 2020-04-14 西安赛尔电子材料科技有限公司 一种封接玻璃材料的制备方法及其封接工艺
CN111170639A (zh) * 2019-12-30 2020-05-19 西安赛尔电子材料科技有限公司 一种用于传感器封接玻璃材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101007707A (zh) * 2007-01-19 2007-08-01 东华大学 一种大功率管无铅封接玻璃粉及制备方法
CN101597136A (zh) * 2009-07-23 2009-12-09 苏州恒仓红外光学材料研发中心有限责任公司 一种无铅低熔封接玻璃及其制备方法
CN102050577A (zh) * 2009-11-06 2011-05-11 湖北新华光信息材料股份有限公司 一种特殊环保型封接玻璃
CN105800942A (zh) * 2016-03-16 2016-07-27 西南科技大学 一种硅太阳能电池正面电极银浆用碲酸盐玻璃粉的制备方法
CN106277794A (zh) * 2015-05-22 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 玻璃-玻璃复合密封材料及其制备方法和应用
CN106495489A (zh) * 2016-11-01 2017-03-15 福州大学 一种含p2o5的led低温封接玻璃

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101007707A (zh) * 2007-01-19 2007-08-01 东华大学 一种大功率管无铅封接玻璃粉及制备方法
CN101597136A (zh) * 2009-07-23 2009-12-09 苏州恒仓红外光学材料研发中心有限责任公司 一种无铅低熔封接玻璃及其制备方法
CN102050577A (zh) * 2009-11-06 2011-05-11 湖北新华光信息材料股份有限公司 一种特殊环保型封接玻璃
CN106277794A (zh) * 2015-05-22 2017-01-04 中国科学院大连化学物理研究所 玻璃-玻璃复合密封材料及其制备方法和应用
CN105800942A (zh) * 2016-03-16 2016-07-27 西南科技大学 一种硅太阳能电池正面电极银浆用碲酸盐玻璃粉的制备方法
CN106495489A (zh) * 2016-11-01 2017-03-15 福州大学 一种含p2o5的led低温封接玻璃

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王艺慈著: "《包钢高炉渣制备微晶玻璃的析晶行为》", 31 January 2014, 冶金工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111003945A (zh) * 2019-12-30 2020-04-14 西安赛尔电子材料科技有限公司 一种封接玻璃材料的制备方法及其封接工艺
CN111170639A (zh) * 2019-12-30 2020-05-19 西安赛尔电子材料科技有限公司 一种用于传感器封接玻璃材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103626398B (zh) 一种析晶型无铅低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN103641314B (zh) 一种含ZnO的封接微晶玻璃及其制备和使用方法
CN103739201B (zh) 一种中温sofc封接微晶玻璃及其制备和使用方法
CN103030278B (zh) 一种玻璃封接材料及其制备和使用方法
CN106495490B (zh) 一种含SiO2的LED低温封接玻璃
CN107043215A (zh) 一种氧化镧改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN106495487B (zh) 一种含Ce的低温封接玻璃及其制备和使用方法
CN106495489B (zh) 一种含p2o5的led低温封接玻璃
CN105481253B (zh) 一种复合型低温封接玻璃钎料焊膏的制备方法
CN106495492B (zh) 一种含Sn的低温封接玻璃及其制备和使用方法
CN107971937A (zh) 一种用于机器人谐波减速器的陶瓷cbn砂轮结合剂
CN104876444B (zh) 一种Ce和Y共掺杂改性的封接微晶玻璃
CN106477894B (zh) 一种含Fe的低温封接玻璃及其制备和使用方法
CN103288349A (zh) 一种封接微晶玻璃及其制备和使用方法
CN103274601B (zh) 一种含Nb2O5封接玻璃及其制备和使用方法
CN107043216A (zh) SiO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN107082567A (zh) 一种氧化铝改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN106946461B (zh) 一种CeO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN106430979B (zh) 一种含Mn的低温封接玻璃及其制备和使用方法
CN106927680A (zh) ZrO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法
CN107200479A (zh) 一种耐碱耐热玻璃纤维及其制备方法
CN106495491B (zh) 一种含Al2O3的LED低温封接玻璃
CN103253866B (zh) 一种含SnO2的玻璃封接材料制备及其使用方法
CN1955129A (zh) 一种透明氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法
CN102351403A (zh) 一种太阳能电池浆料用超细玻璃粉的制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170815

RJ01 Rejection of invention patent application after publication