CN107034725A - 一种塑料改性纸、层合体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纸、层合体及其制备方法和应用，所述纸包括均匀分散于所述纸的结构中的下述聚合物材料中的一种或多种：聚酰胺和热塑性聚氨酯，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的熔点(Tm)介于60‑350℃之间，熔融流动指数MFR介于0.1‑110g/min之间。本发明的层合体的各层纸之间的连接紧密，在剥离过程中，不发生纸张和塑料的层间剥离，只发生纸张层内剥离。另外，所述层合体具有普通纸张的可印刷性，手感很好。

Description

一种塑料改性纸、层合体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种塑料改性纸、层合体及其制备方法和应用。
背景技术
有价证券类用纸(如钞票纸、证券纸、债券纸、各种证件纸等)较普通的纸张而言，性能的需要是完全不同的。如其一般要求纸面光滑、洁白细致、纸质坚韧、耐久性强，具有优良的耐水性、耐擦性和耐折性，良好的印刷适应性。
纸和塑料层合制备的层合体已是现有技术，该种层合体有许多的应用，特别的，这种层合体显著提高了纸的性能，如拉伸强度、抗腐蚀性等。这种层合体适用于包装材料；印刷或未印刷的覆盖材料，如桌布、橱柜的内层等；礼品包装纸等。这种层合体也适用于印刷基底，例如杂志的表层、贺卡、地图的基底。这种层合体也有少量用于有价证券类用纸，特别是银行钞票；但是，现有的层合体中，塑料层和纸层之间通过粘合促进剂粘合，纸层与塑料层之间存在粘合性差、易分离等缺陷，不适合用于有价证券类用纸，有待开发新型的适用于有价证券类用纸的层合体。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种塑料改性纸、层合体及其制备方法和应用，所述塑料改性纸的拉伸强度、耐水性等均十分优异。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种纸，其包括均匀分散于所述纸的结构中的下述聚合物材料中的一种或多种：聚酰胺和热塑性聚氨酯，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的熔点(Tm)介于60-350℃之间，熔融流动指数MFR介于0.1-110g/min之间。
根据本发明，所述聚酰胺为二元酸和二元胺的缩合物，或者内酰胺的开环聚合物。优选地，所述聚酰胺为均聚聚酰胺或共聚聚酰胺；对于均聚聚酰胺，只含有一种二元酸和一种二元胺；对于共聚聚酰胺，含有至少两种二元酸或两种二元胺，或者两种内酰胺。优选地，所述聚酰胺(PA)选自PA6，PA66，PA45，PA56，PA10，PA1010，PA11或PA12；或者多种二胺、二酸的共聚缩合物，如己二酸、十二烷基二酸、己二胺和十二烷基二胺的共缩聚聚合物。
根据本发明，所述热塑性聚氨酯选自二元醇和二异氰酸酯的缩聚产物，如聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇等与二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的缩聚产物。
根据本发明，所述聚合物材料的重量占所述纸的1-50wt％，优选5-45wt％，还优选为10-40wt％。
根据本发明，所述的聚合物以纤维形式加入，为上述聚酰胺或热塑性聚氨酯树脂的短纤维，其直径为1-100微米，长度为0.1-3毫米。
根据本发明，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的熔点(Tm)优选地介于80-300℃之间，更优选地介于100-200℃之间。优选地，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的熔融流动指数MFR优选地介于10-100g/min之间，更优选地介于20-90g/min之间。
根据本发明，所述纸的原料为植物纤维(如棉纤维、木纤维、草纤维或麻纤维等)的一种或多种的混合物。
本发明还提供一种层合体，其由n个AXA层结构通过n-1个聚合物膜(X层)层压制得，AXA层结构是两个由上述纸构成的A层和位于两个A层之间的聚合物膜构成的X层层合而成，n≥1，所述聚合物膜中的聚合物选自下述聚合物材料中的一种或多种：聚酰胺和热塑性聚氨酯，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的熔点(Tm)介于60-350℃之间，熔融流动指数MFR介于0.1-110g/min之间。
根据本发明，所述层合体最外侧的一侧或两侧还包括一层聚合物膜(X层)，所述聚合物膜中的聚合物选自下述聚合物材料中的一种或多种：聚酰胺和热塑性聚氨酯，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的熔点(Tm)介于60-350℃之间，熔融流动指数MFR介于0.1-110g/min之间。
根据本发明，所述n优选1-20，更优选2-10。
根据本发明，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的优选范围同上。
本发明还提供一种上述纸的制备方法，其依次包括***步骤、调制步骤和抄造步骤，其中，在调制步骤中加入上述的聚合物材料。
根据本发明，所述抄造步骤后还进一步包括干燥步骤、纸塑熔合步骤、施胶步骤和整饰加工步骤。
根据本发明，所述纸塑融合步骤是：对干燥步骤处理后的纸张，通过热烘箱，其烘箱温度在所使用的聚合物的熔点之上，最好大于熔点30℃以上，将所述的聚合物纤维熔融，和纸纤维形成融合体。
本发明还提供一种上述层合体的制备方法，其包括下述步骤：
将层合体中的各层按照所述结构层叠后，通过层压成型工艺制备得到所述层合体。
根据本发明，所述层压成型工艺通过常规的压延机或挤压机实现。
根据本发明，所述压延机中的加热的温度介于60-400℃之间，压力介于0.5-5MPa之间。
本发明还提供以下技术方案：
上述纸或层合体的应用，其可以作为印刷品的纸张或有价证券的基底材料使用。
本发明的有益效果是：
本发明中，由于选择所述性能和结构的聚合物，将其均匀分散在纸中，有效提高了纸的拉伸强度，而且，由于所述聚合物的加入，使得纸张的耐水性大大改善，并且，大大延长了纸张的使用寿命。
本发明的层合体的各层纸之间的连接紧密，在剥离过程中，不发生纸张和塑料的层间剥离，只发生纸张层内剥离。另外，所述层合体具有普通纸张的可印刷性，手感很好。所述层合体特别适用于作为有价证券的基底材料使用。
附图说明
图1实施例1中制备的纸的结构示意图
图2实施例5-8中制备的层合体的结构示意图
图3实施例9-12中制备的层合体的结构示意图
其中，1表示纸结构，2表示塑料结构。
具体实施方式
[纸的制备]
如上所述，本发明的纸的制备方法包括以下步骤：制浆步骤、调制步骤、抄造步骤、干燥步骤、纸塑熔合步骤、施胶步骤和整饰加工步骤。
所述制浆步骤(S1)一般包括：S11原料选择、S12蒸煮分离纤维、S13洗涤、S14漂白、S15洗涤筛选和S16浓缩或抄成浆片，还可以包括S17储存备用。
其中，S11中的原料选自植物纤维(如棉纤维、木纤维、草纤维或麻纤维等)的一种或多种的混合物。
所述调制步骤(S2)包括：在纸浆步骤S1获得的纸浆中加入上述的聚合物纤维，以及其他的助剂和填料，混合均匀。所述其他的助剂选自湿强助剂、助留剂、助滤剂和消泡剂中的一种或多种。所述的填料选自不溶于水或不易溶于水的矿物质或人造填料，具体如天然填料：滑石粉、白土(高岭土)、碳酸钙、石棉、生石膏、重晶石(碳酸钡)、烧石膏等；人造填料：沉淀碳酸钙、钙镁白、沉淀硫酸钙、二氧化钙、锌钡白、锌白、硅铝酸钠、硅酸钙等；选自其中的一种或多种的混合物。具体的，所述S2具体包括：S21散浆，S22除杂质，S23***，S23打浆，S24调料，即配制上述的聚合物材料、其他的助剂和填料，S25将S24的配料与纸料混合。
纸张的调制为造纸过程中的一个重点，纸张完成后的强度、色调、印刷性的优劣、纸张保存期限的长短直接与该步骤有关。
所述的聚合物纤维，为上述聚酰胺或热塑性聚氨酯树脂的短纤维，其直径为1-100微米，长度为0.1-3毫米。优选地，所述直径为5-80微米，长度为0.2-2.5毫米；更优选地，所述直径为10-60微米，长度为0.5-2毫米。
其中，S23打浆具体是：利用物理方法处理悬浮于水中的纸浆纤维，使其具有造纸机生产所要求的特性，生产出符合质量要求的纸和纸板。打浆对纤维的作用：细胞壁的位移和变形，初生壁和次生壁外层的破裂，吸水润涨，细纤维化和横向切断等。
所述抄造步骤(S3)包括：将调制步骤S2获得的纸浆送到造纸机进行抄造。具体包括：S31纸浆的筛选、S32网部和S33压榨部。
其中，S31纸料的筛选包括：将调制步骤S2调制过的浆料再稀释成较低的浓度，并借着筛选设备，再次的筛除杂物及未解离纤维束，以保持品质及保护设备。
其中，S32网部包括：使纸料从头箱流出在循环的铜丝网或塑料网上均匀的分布和交织。
其中，S33压榨部包括：将网面移开的湿纸引到一附有毛布的二个滚辘间，藉滚辘的压挤和毛布的吸水作用，将湿纸作进一步的脱水，并使纸质较紧密，以改善纸面，增加强度。
所述干燥步骤(S4)包括：将抄造步骤S3后得到的湿纸进行干燥，得到初步成纸。其中，由于经过压榨后的湿纸，其含水量仍高达52－70％，此时已无法再利用机械力来压除水分，故改让湿纸经过许多个内通热蒸气的圆筒表面使纸干燥。
所述纸塑融合步骤(S5)，对干燥步骤(S4)处理后的纸张，通过热烘箱，其烘箱温度在所使用的聚合物的熔点之上，最好大于熔点30℃以上，将所述的聚合物纤维熔融，和纸纤维形成融合体。
所述施胶步骤(S6)包括：对纸塑融合步骤S5的初步成纸进行表面施胶。
其中，表面施胶，也称纸面施胶，是把已抄成的纸或纸板浸入施胶剂溶液中或用施胶机向纸面施加一层薄层胶料，待施胶剂干燥之后，就在纸面上形成一层抗液性胶膜，使纸取得抗水性，还可增加纸的强度和挺度，改善纸的书写性能，提高纸的耐摩擦性及耐久性，还可以解决纸的掉毛、掉粉问题。多用于高质量纸种，如钞票纸、证券纸、扑克牌纸、高级书写纸、高级胶版印刷纸等。
所述整饰加工步骤(S7)包括：对施胶步骤S6后的纸进行再次干燥、压光、涂布、干燥等获得最终成纸。
其中，压光用以提高纸的平滑度、光泽度和厚度均匀性。
其中，涂布是在原纸上涂上一层涂料，经过干燥后再用压光机使得它的表面平滑化，涂布处理使纸张具有良好的光学性质及印刷性能等。
[层合体]
如上所述，本发明公开了一种层合体，其不同于常规的纸张和塑料分层设置的结构，而是一种热塑性聚合物材料均匀分散在纸张中的结构，这样的结构使得所述层合体具有常规纸张的手感，同时又兼具优异的机械性能；同时，这样结构的层合体之间的剥离指数优于纸+塑+纸三层复合结构的材料，其不发生塑料和纸之间的剥离，在剥离过程中，只发生纸张层内的剥离。
本发明中的熔点通过差示扫描量热法测定。
本发明中的MFR，是熔融流动指数的缩写，指热塑性树脂材料分子平均尺寸和流动性能的一项指标。可通过熔体质量流动速率测试仪测试，实验方法按照GB/T 3682-2000(ISO1133)进行。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1制备纸
通过包括以下步骤的方法制备纸：制浆步骤、调制步骤、抄造步骤、干燥步骤、纸塑融合步骤、施胶步骤和整饰加工步骤。
1.制浆步骤(S1)：原料选择、蒸煮分离纤维、洗涤、漂白、洗涤筛选和浓缩。
其中，原料选自棉纤维或木纤维或二者的混合物。
2.调制步骤(S2)：在纸浆步骤S1获得的纸浆中加入PA树脂粉末(熔点123℃，熔融流动指数23g/min，加入量占所述纸的25wt％)，以及其他的助剂和填料，混合均匀。所述其他的助剂选自湿强助剂、助留剂、助滤剂和消泡剂中的一种或多种。所述的填料选自不溶于水或不易溶于水的矿物质或人造填料，具体如滑石粉和/或白土(高岭土)。具体的包括：散浆，除杂质，***，打浆，调料、即配制上述的聚合物材料、其他的助剂和填料，以及将上述配料与纸料混合。
其中，S23打浆具体是：利用物理方法处理悬浮于水中的纸浆纤维，使其具有造纸机生产所要求的特性，生产出符合质量要求的纸和纸板。
3.抄造步骤(S3)：将调制步骤S2获得的纸浆送到造纸机进行抄造。具体包括：纸浆的筛选、网部和压榨部。
其中，纸料的筛选包括：将调制步骤S2调制过的浆料再稀释成较低的浓度，并借着筛选设备，再次的筛除杂物及未解离纤维束，以保持品质及保护设备。
网部包括：使纸料从头箱流出在循环的铜丝网或塑料网上均匀的分布和交织。
压榨部包括：将网面移开的湿纸引到一附有毛布的二个滚辘间，藉滚辘的压挤和毛布的吸水作用，将湿纸作进一步的脱水，并使纸质较紧密，以改善纸面，增加强度。
4.干燥步骤(S4)：将抄造步骤S3后得到的湿纸进行干燥，得到初步成纸。其中，由于经过压榨后的湿纸，其含水量仍高达52－70％，此时已无法再利用机械力来压除水分，故改让湿纸经过许多个内通热蒸气的圆筒表面使纸干燥。
5.所述纸塑融合步骤(S5)，对干燥步骤(S4)处理后的纸张，通过热烘箱，其烘箱温度在所使用的聚合物的熔点之上，最好大于熔点30℃以上，将所述的聚合物纤维熔融，和纸纤维形成融合体。
6.施胶步骤(S6)：对纸塑融合步骤S5的初步成纸进行表面施胶。
其中，表面施胶，也称纸面施胶，是把已抄成的纸或纸板浸入施胶剂溶液中或用施胶机向纸面施加一层薄层胶料，待施胶剂干燥之后，就在纸面上形成一层抗液性胶膜，使纸取得抗水性，还可增加纸的强度和挺度，改善纸的书写性能，提高纸的耐摩擦性及耐久性，还可以解决纸的掉毛、掉粉问题。多用于高质量纸种，如钞票纸、证券纸、扑克牌纸、高级书写纸、高级胶版印刷纸等。
7.整饰加工步骤(S7)：对施胶步骤S6后的纸进行再次干燥、压光、涂布、干燥等获得最终成纸。
其中，压光用以提高纸的平滑度、光泽度和厚度均匀性。涂布是在原纸上涂上一层涂料，经过干燥后再用压光机使得它的表面平滑化，涂布处理使纸张具有良好的光学性质及印刷性能等。
实施例2制备纸
采用与实施例1相同的方式，不同仅在于用热塑性聚氨酯树脂粉末(熔点160℃，熔融流动指数90g/min，添加量占所述纸的20wt％)替换了PA树脂粉末。
实施例3制备纸
采用与实施例1相同的方式，不同仅在于用PA的短纤维(其直径平均为20微米，长度平均为1.5毫米)(熔点123℃，熔融流动指数23g/min，添加量占所述纸的10wt％)替换了PA树脂粉末。
实施例4制备纸
采用与实施例1相同的方式，不同仅在于用热塑性聚氨酯的短纤维(其直径平均为20微米，长度平均为1.5毫米)(熔点160℃，熔融流动指数90g/min，添加量占所述纸的10wt％)替换了PA树脂粉末。
实施例5制备层合体L1
采用层叠放置的实施例1的纸、PA(Tm为150℃，MFR为10g/min)膜和实施例1的纸，通过压延机，其中温度为160℃，压力为5MPa。制备得到的层合体的结构示意图如图2所示。
经测试，实施例5制备的层合体之间的剥离指数优于纸+塑+纸三层复合结构的材料，其不发生塑料和纸之间的剥离，在剥离过程中，只发生纸张层内的剥离。
实施例6制备层合体L2
将两层实施例2的纸和位于二者之间的PA(Tm为150℃，MFR为10g/min)膜通过压延机，其中温度为160℃，压力为5MPa。制备得到的层合体的结构示意图如图2所示。
经测试，实施例6制备的层合体之间的剥离指数优于纸+塑+纸三层复合结构的材料，其不发生塑料和纸之间的剥离，在剥离过程中，只发生纸张层内的剥离。
实施例7制备层合体L3
采用层叠放置的实施例3的纸、PA(Tm为150℃，MFR为10g/min)膜和实施例3的纸，通过压延机，其中温度为160℃，压力为5MPa。制备得到的层合体的结构示意图如图2所示。
经测试，实施例7制备的层合体之间的剥离指数优于纸+塑+纸三层复合结构的材料，其不发生塑料和纸之间的剥离，在剥离过程中，只发生纸张层内的剥离。
实施例8制备层合体L4
采用层叠放置的实施例4的纸、PA(Tm为150℃，MFR为10g/min)膜和实施例4的纸，通过压延机，其中温度为160℃，压力为5MPa。制备得到的层合体的结构示意图如图2所示。
经测试，实施例8制备的层合体之间的剥离指数优于纸+塑+纸三层复合结构的材料，其不发生塑料和纸之间的剥离，在剥离过程中，只发生纸张层内的剥离。
实施例9-12制备层合体L5-L8
采用层叠放置的PA(Tm为150℃，MFR为10g/min)膜、实施例1-4之一的纸、和PA(Tm为150℃，MFR为10g/min)膜，通过压延机，其中温度为160℃，压力为5MPa。制备得到的层合体的结构示意图如图3所示。
经测试，实施例9-12制备的层合体之间的剥离指数优于纸+塑+纸三层复合结构的材料，其不发生塑料和纸之间的剥离，在剥离过程中，只发生纸张层内的剥离。
本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅上述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离发明内容部分所限定的本发明的范围下可进行许多替代和改变。

Claims (10)

1.一种纸，其特征在于，所述纸包括均匀分散于所述纸的结构中的下述聚合物材料中的一种或多种：聚酰胺和热塑性聚氨酯，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的熔点(Tm)介于60-350℃之间，熔融流动指数MFR介于0.1-110g/min之间。
2.根据权利要求1所述的纸，其特征在于，所述聚酰胺为二元酸和二元胺的缩合物，或者内酰胺的开环聚合物。优选地，所述聚酰胺为均聚聚酰胺或共聚聚酰胺，对于均聚聚酰胺，只含有一种二元酸和一种二元胺；对于共聚聚酰胺，含有至少两种二元酸或两种二元胺，或者两种内酰胺。优选地，所述聚酰胺(PA)选自PA6，PA66，PA45，PA56，PA10，PA1010，PA11或PA12；或者多种二胺、二酸的共聚缩合物，如己二酸、十二烷基二酸、己二胺和十二烷基二胺的共缩聚聚合物。
优选地，所述热塑性聚氨酯选自二元醇和二异氰酸酯的缩聚产物，如聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇等与二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的缩聚产物。
3.根据权利要求1或2所述的纸，其特征在于，所述聚合物材料的重量占所述纸的1-50wt％，优选5-45wt％，还优选为10-40wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的纸，其特征在于，所述的聚合物以纤维形式加入，为上述聚酰胺或热塑性聚氨酯树脂的短纤维，其直径为1-100微米，长度为0.1-3毫米。
优选地，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的熔点(Tm)介于80-300℃之间，更优选地介于100-200℃之间。优选地，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的熔融流动指数MFR优选地介于10-100g/min之间，更优选地介于20-90g/min之间。
优选地，所述纸的原料为植物纤维(如棉纤维、木纤维、草纤维或麻纤维等)的一种或多种的混合物。
5.一种层合体，其由n个AXA层结构通过n-1个聚合物膜(X层)层压制得，AXA层结构是两个由权利要求1-4任一项所述的纸构成的A层和位于两个A层之间的聚合物膜构成的X层层合而成，n≥1，所述聚合物膜中的聚合物选自下述聚合物材料中的一种或多种：聚酰胺和热塑性聚氨酯，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的熔点(Tm)介于60-350℃之间，熔融流动指数MFR介于0.1-110g/min之间。
6.根据权利要求5所述的层合体，其特征在于，所述层合体最外侧的一侧或两侧还包括一层聚合物膜(X层)，所述聚合物膜中的聚合物选自下述聚合物材料中的一种或多种：聚酰胺和热塑性聚氨酯，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的熔点(Tm)介于60-350℃之间，熔融流动指数MFR介于0.1-110g/min之间。
所述n优选1-20，更优选2-10。
优选地，所述聚酰胺为二元酸和二元胺的缩合物，或者内酰胺的开环聚合物。优选地，所述聚酰胺为均聚聚酰胺或共聚聚酰胺，对于均聚聚酰胺，只含有一种二元酸和一种二元胺；对于共聚聚酰胺，含有至少两种二元酸或两种二元胺，或者两种内酰胺。优选地，所述聚酰胺(PA)选自PA6，PA66，PA45，PA56，PA10，PA1010，PA11或PA12；或者多种二胺、二酸的共聚缩合物，如己二酸、十二烷基二酸、己二胺和十二烷基二胺的共缩聚聚合物。
优选地，所述热塑性聚氨酯选自二元醇和二异氰酸酯的缩聚产物，如聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇等与二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的缩聚产物。
优选地，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的熔点(Tm)介于80-300℃之间，更优选地介于100-200℃之间。优选地，所述聚酰胺或热塑性聚氨酯的熔融流动指数MFR优选地介于10-100g/min之间，更优选地介于20-90g/min之间。
7.权利要求1-4任一项所述纸的制备方法，其依次包括***步骤、调制步骤和抄造步骤，其中，在调制步骤中加入上述的聚合物材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述抄造步骤后还进一步包括干燥步骤、纸塑熔合步骤、施胶步骤和整饰加工步骤。
优选地，所述纸塑融合步骤是：对干燥步骤处理后的纸张，通过热烘箱，其烘箱温度在所使用的聚合物的熔点之上，最好大于熔点30℃以上，将所述的聚合物纤维熔融，和纸纤维形成融合体。
9.一种权利要求5或6所述的层合体的制备方法，其包括下述步骤：
将层合体中的各层按照所述结构层叠后，通过层压成型工艺制备得到所述层合体。
优选地，所述层压成型工艺通过常规的压延机或挤压机实现。
优选地，所述压延机中的加热的温度介于60-400℃之间，压力介于0.5-5MPa之间。
10.权利要求1-4任一项所述的纸或权利要求5或6所述的层合体的应用，其可以作为印刷品的纸张或有价证券的基底材料使用。
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