CN107033929B

CN107033929B - 污泥热解催化制备甲醇合成气的方法

Info

Publication number: CN107033929B
Application number: CN201710207575.4A
Authority: CN
Inventors: 周振民; 王学超; 周科
Original assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Current assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2019-11-15
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: CN107033929A

Abstract

本发明涉及一种污泥热解催化制备甲醇合成器的方法，①将混合污泥置于热解反应器中，并将一定量催化剂置于混合污泥的上方；②向反应体系中通入惰性气体，使空气排尽；③控制反应体系温度，同时，将生成的气体依次进行冷凝、计量，然后收集得到甲醇合成气；④至计量装置测得7min内气体生成量小于0.1mL时，停止加热反应体系，收集冷凝所得液体，即为焦油；⑤至反应体系温度下降到常温时，打开热解反应器，收集所得固体产物，即为焦炭。本发明提出了热解+催化制备甲醇合成气的工艺，不但解决了污泥处理的技术难题，而且解决了污泥资源化问题，同时通过污泥资源化利用，提高了社会经济效益和生态环境效益。

Description

污泥热解催化制备甲醇合成气的方法

技术领域

本发明属于生物质制气技术领域，具体涉及一种污泥热解催化制备甲醇合成气的方法。

背景技术

随着我国城市化进程和社会经济的不断发展，城市现代化的脚步也越来越快，兴建城市污水厂、管理城市废弃物成为与之密不可分的部分。近几年，城市中的污水处理厂不断增加，城市污水处理率也不断提高。与此同时，作为污水处理的二次污染物，污泥的产量也在不断增加。据相关统计报告，我国污水处理厂每年生产干污泥130万吨，并且保持15%左右的增速。如果全部的城市污水都可以并网处理，那么我国干污泥产量，将达到850万吨/年之多。

污水处理过程产生的污泥严重影响环境，甚至制约经济发展。因此，处理污泥和处理污水同样重要。在发达国家，污泥处理的投资占污水处理厂投资的一半以上，运行成本也占了总成本的一半之多。污泥处理的最终目的，就是将污泥的状态变得稳定，减少污泥的总量，降低二次污染的风险，并且对其进行资源化再利用。

如果想要正确选择处理污泥的方法，以及选择有利的污泥利用技术，就必须以污泥性质的研究作为基础，污泥的组成也是它的基本性质的表现。污水中有很多污染物，在污水处理后很大一部分都会转化到污泥中，因而，污泥中的污染物种类也很多。例如，污泥的无机成分中含有多种重金属，有机组分中含有微量高毒化合物、细菌、病毒和寄生虫卵等有害的生物成分。污泥中成分相当复杂，当然，也会含有一些有益成分，如植物养分（N、P、K）等。因此，污泥具有以下特征：

1.污泥的水含量非常高，通过机械压滤只能将其中的全部自由水以及部分间隙水脱出，剩余的水分只有通过热干燥等方式才能除掉。

2.污泥中有机物含量比较低，根据污泥的来源不同，其中有机质成分的含量也有不同，生活污泥含有的有机成分占干重的60%-70%，而一般工业污泥中有机物含量仅占干重的50%左右。

3.由于部分工业污水进入城市污水处理***，导致生活污泥和工业污泥中都含有多种重金属离子。

4.污泥中的致病菌和寄生虫卵很多，如果处理不当，这些成分会通过土壤、空气、水源等各种渠道发生污染，引发一些动植物、人类的疾病，对环境以及健康都是巨大的危害。

目前，现有的污泥处理技术有很多，大致包括以下几种：

（1）卫生填埋法：卫生填埋比较简单，容易操作，成本较低，对污泥脱水程度要求不髙。但是，这种方法会产生填埋渗滤液和有害气体，对地下水造成污染，甚至可能引起***或燃烧等。

（2）土地利用法：土地利用是一种投资少、能耗低的方法，运行费用也比较低，还可以以污泥中的有益成分对土壤进行改良，但是，这种方式同时使有毒的物质，如重金属，进入土壤中，造成污染。

（3）焚烧法：焚烧法要求首先对污泥进行干化，对污泥的处理比较彻底。通过焚烧，污泥里的有机物彻底碳化，能够彻底消除污泥中的有害物质，将污泥体积降到最低。但是，焚烧法的投资大、运行费用高。同时，焚烧过程中也有可能产生挥发性有害物质。

（4）热解法：近年来，国内外专家普遍认为，热解法处理污泥将成为一种重要的方法。通过热解，污泥中的有机物可以发生裂解，转化为气态或液态燃料。以热解法处理污泥的主要优点：一是能源回收率高，二是污泥中含量较高的无机成分也可以进一步进行材料化利用。但是单纯利用热解法对污泥进行处理还存在以下问题；一是固体体积的减少不如焚烧法减少的多，二是裂解产生出来的液态产品的燃烧会产生对环境有害的物质，三是热解技术没有焚烧法完善，四是热解机理和动力学研究方面还有很多工作需要进一步探讨，五是在工艺和设备的改进方面有待进一步突破，六是热解成本高，不便于推广应用。

发明内容

针对以上各类污泥处理工艺存在的问题，本发明提出了热解+催化制备甲醇合成气的工艺，不但解决了污泥处理的技术难题，而且解决了污泥资源化利用问题，同时通过污泥资源化利用，提高了社会经济效益和生态环境效益。

为解决以上问题，本发明通过以下技术方案实现：

污泥热解气化的过程非常复杂，一般可将热解气化分为物料的干燥、热解反应、氧化反应和还原反应四个过程。热解反应为氧化还原反应提供足够的物料，氧化反应为整个反应体系提供热量，而经过还原反应，物料最终转化为可燃性气体，这些过程相互影响，实现物质与能量的转化。热解气化技术的影响因素也非常复杂，包括反应条件的影响（温度、压力、停留时间、水蒸气生物质比率、空气当量比等）、物料特性的影响、催化剂的影响等。

设计一种污泥热解催化制备甲醇合成气的方法，包括以下步骤：

（1）将混合污泥置于热解反应器中，并将一定量催化剂置于混合污泥的上方，所述催化剂与混合污泥之间的体积比为5～10：90～95；

（2）向反应体系中通入惰性气体，使空气排尽；所述惰性气体优选为氮气，纯度不低于99.99%，惰性气体的作用是在开始反应前将体系内的空气排净；

（3）控制热解反应阶段温度为580～620℃，催化反应阶段温度为900～1000℃，同时，将生成的气体依次进行冷凝、计量，然后收集得到甲醇合成气；

（4）至计量装置测得7min内气体生成量小于0.1mL时，停止加热反应体系，收集冷凝所得液体，即为焦油；

（5）至反应体系温度下降到常温时，打开热解反应器，取出固体产物，即为焦炭。整个热解催化过程中，固体焦炭和液体焦油的产量采用天平称量获得，气态产物甲醇合成气的产量以气体流量计累计体积计算，气体成分由GC-4000A检测分析仪测定。

所述催化剂由以下步骤制备而成：

（1）将橄榄石进行粉碎，筛分出10～18目的橄榄石粉末；

（2）在通空气量为2～4L/min的条件下，将橄榄石粉末进行煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，然后（利用矿石成型剂）成型即得。

该催化剂具备良好的生物质气化催化性能，其颗粒表面均匀分布有大量的，催化活性高、催化效率高，且成本低。

催化剂首次使用后，颜色由原来的砖红色转变为灰黑色，催化效果有所下降。为了提高催化剂的使用寿命，增加经济效益，可以选择以下两种方法对使用过的催化剂进行复性：

（1）将使用过的催化剂在850℃有氧锻烧2h。通过这种方法，催化剂重新恢复为砖红色；

（2）在一次反应结朿后，立即向催化床内通入空气，气流速率为1L/min，持续5～10min，借用催化床的余温50～80℃，使催化剂表面的积碳与通入空气中的氧反应。通过这种方法，催化剂变为红褐色，比原有的砖红色略暗。

复性后的催化剂可重新用于催化反应。实验证明，通过第一种方法复性后的催化剂与初次使用的催化剂相比，催化性能基本相当；通过第二种复性方法，催化剂催化效果保持在93%以上，与不进行复性的催化剂相比，催化效果提高了10%左右。

所述混合污泥的制备方法，包括以下步骤：

在污泥中掺入可燃固体废弃物形成混合污泥，可以提高所得合成气的产量和气体成份。所述可燃固体废弃物可以选用植物源的生物质，如农作物秸秆，林业加工过程中剩余的木屑、枝叶，城市绿化产生的落叶等等。具体方法如下：

（1）将可燃固体废弃物粉碎至粒径不大于0.2mm的粉末；

（2）将粉碎的物料与一定量污泥进行搅拌，均匀混合即得，避免因密度不同而造成的物料混合不均。经过多次实验证明，可燃固体废弃物与污泥的最优经济比为1：4；所述污泥的含水量不大于20wt%。

本发明具有以下积极有益的技术效果：

1.本发明将污泥+可燃固体废弃物搭配形成了混合污泥，并设计了制备催化剂的方法，然后进行热解+催化处理，能大量减少污泥固体体积，平均减少70.15%，并制取甲醇合成气和固体肥料；

2.本发明工艺流程简单，能有效解决污泥处理的经济效益问题和二次污染问题，根据本发明多次实验得出，处理1m³含水率为80%的污泥所需费用为87.6元，而产出的甲醇合成气（粗合成气）收益为74.66Nm³,热值2500Kcal/Nm³，按照市场售价2.0元/Nm³计算，合计收益149.32元。

3.本发明方法对污泥处理后所得的固体肥料属于无污染有机肥料，目前市场售价大约60元/m³。

附图说明

图1 本发明混合污泥热解催化产物产量情况；

图中 DS为以生活污泥为原料的实施例1，IS为以工业污泥为原料的实施例2。

图2 本发明混合污泥热解催化气体成分分布情况；

图3 污泥太阳能干化热解工艺示意图；

图中 1为集热器，2为热泵，3为污泥干化大厅，4为热解催化装置。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。以下实施例所涉及的设备，如无特别说明则均为常规设备；所涉及的原料，如无特别说明，则均为常规原料。

实施例1：一种污泥热解催化制备甲醇合成气的方法，包括以下步骤：

（1）将混合污泥置于热解反应器中，并将一定量催化剂置于混合污泥的上方，所述催化剂与混合污泥之间的体积比为8：92；

（3）工艺流程中设计了两个高温电阻炉，热解反应阶段的电炉额定功率为2000W，额定温度600℃，催化反应阶段的电炉额定功率3000W，额定温度950℃，同时，将生成的气体依次进行冷凝、计量，然后收集得到甲醇合成气，进行成分分析；

（4）至计量装置测得7min内气体生成量小于0.1mL时，停止加热反应体系，收集冷凝所得液体，即为焦油，称重；

（5）至反应体系温度下降到常温时，打开热解反应器，取出固体产物，即为焦炭，称重。整个热解催化过程中，固体焦炭和液体焦油的产量采用天平称量获得，气态产物甲醇合成气的产量以气体流量计累计体积计算，气体成分由GC-4000A检测分析仪测定。

所述催化剂由以下步骤制备而成：

（1）将橄榄石进行粉碎，筛分出10～18目的橄榄石粉末；

（2）在通空气量为3L/min的条件下，将橄榄石粉末（实验证明，通气量在2～4L/min反应速度最快，通气量大于4L/min反而下降）进行煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，然后（利用矿石成型剂）成型即得。

所述混合污泥由以下步骤制备而成：

（1）将可燃固体废弃物（玉米秸秆）粉碎至粒径不大于0.2mm的粉末；

（2）将粉碎的物料与一定量生活污泥进行搅拌，均匀混合即得，避免因密度不同而造成的物料混合不均。可燃固体废弃物与污泥的重量比为1：4；所述生活污泥的含水量不大于20wt%。

实施例2：除混合污泥原料采用工业污泥外，其它步骤与实施例1相同。

混合污泥热解催化结果分析

（1）混合污泥热解催化产物产量分布情况

通过实施例1/2得到了混合污泥热解催化的产量情况。图1表示的是实施例1/2的三相产物的情况。从图上可以看出，以工业污泥为原料的固体剩余量比以生活污泥为原料高出25.1%，二者所产生的液体量均比较少，而以生活污泥为原料的气体产量是以工业污泥为原料的1.61倍。

（2）混合污泥热解催化气体分布情况

由图2可知，从气体成分來看，实施例1收集气体中H₂：52.42%、CO：21.94%、CH₄：11.24%、CO₂：14.4%，实施例2收集气体H₂:47.75%、CO:20.77%、CH₄:10.26%、CO₂：21.22%，所产气体的成分分布比较相似，从图上可以看出，除以生活污泥为原料所产H₂体积分数略高于工业污泥，CO₂体积分数略高于工业污泥，CO和CH₄的体积分数相差不大。因此，在污泥热解催化过程中，生活污泥热解催化的气体产量及质量要优于工业污泥。

（3）混合污泥热解催化生产甲醇合成气方案设计与经济效益分析

为了便于本发明技术的推广应用，选择某污水处理厂为例，该污水处理厂设计污水处理量为30000m³/d，占地面积1.2公顷。根据该污水厂的日处理量以及每立方污水的出泥量进行计算，该厂每天产生含水量80%的污泥90t。

根据所依托的污水厂的污水处理量，设计污泥干化热解催化处理工艺，图3表示了这种工艺。该工艺分为三部分：

（1）太阳能热泵***，利用太阳能集热器将太阳能转化为热能，利用热泵将工艺中可收集到的低品位热转化为高品位热，通过太阳能热泵***的作用，将空气加热到85°C左右。

（2）污泥干化大厅，污泥干化大厅顶部由集热材料构成，可以将太阳能导入大厅内，大厅地板分布均勾的细孔，由太阳能热泵***加热的空气可由细孔通入大厅，大厅内带有翻泥设备，可以使污泥受热均勾，使水蒸气快速扩散。

（3）热解催化装置，经过干燥的污泥运输到热解工段，釆用热解催化两段工艺处理混合污泥，批次进料。

经济核算

1)单位经济总投入

（1）干燥阶段：对污泥干燥工段进行设计，釆用太阳能热泵工艺与太阳能干化大厅结合。根据当地的地理位置，城市日照福射，日照时间，每天处理污泥90t，计算出需污泥干化大厅400m²。

根据日照时间、日照福射、热解段可回收余热计算，计算太阳能集热器为1250.0m²。

根据市场售价，计算上述规模的太阳能污泥干化***需投资约850万元，可运行15年，则对应每吨80%含水量污泥的折旧费用为每年17.25元。此等规模的干化设备每日运行需运行费用约3000元，则对应每吨含水量污泥的运行费用为33.3元。

（2）热解催化阶段：太阳能干化***可将含水量80%的污泥脱水至20%以下，则热解催化装置每天处理量为22.5t。需建立日处理量为22.5t的热解催化装置，此等规模的热解催化装置投资约为350万元，可运行10年，则对应每吨80%含水量污泥的折旧费用为10.65元。此等规模的设备每日运行需运行费用2010元，则对应每吨80%含水量污泥的运行费用为22.30元。

（3）其它投入：包括可燃固体废弃物购置费、混合加工费、管理费等，计算每吨80%含水量污泥需要费用4.10元。

综上所述，总经济投入（元/t）=干燥设备折旧费+干燥阶段运行费+热解催化设备折旧费+热解催化阶段运行费+其它费用=17.25+33.3+10.65+22.3+4.1=87.6元/t。

2)单位经济总收入

（1）甲醇合成气（粗合成气）：每吨混合污泥可生产甲醇合成气（粗合成气）：74.66Nm³，热值2500Kcal/Nm³，按照市场售价2.0元/Nm³计算，合计收益149.32元。

（2）固体肥料：混合污泥处理后的固体肥料属于无污染有机肥料，目前市场售价大约60元/m³，按照固体肥料剩余量20%计算，则每吨混合污泥可回收30元。总收入（元/t）=甲醇合成气+固体肥料=149.32+30=179.32元/t。

3)单位经济总收益

单位经济总收益=经济总收入-经济总投入=179.32-87.6=97.32元/t。

4)投资回收年限

根据上述计算总投入和运行费用，考虑到经济总收入，即可计算出投资回收年限为3.75年。

5）其它效益

其它效益包括政府政策补贴，生态环境改善等。

Claims

1.一种污泥热解催化制备甲醇合成气的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将原料—混合污泥置于热解反应器中，并将一定量催化剂置于混合污泥的上方，所述催化剂与混合污泥之间的体积比为5～10：90～95；所述混合污泥由以下步骤制备而成：

将可燃固体废弃物粉碎至粒径不大于0.2mm的粉末；

将粉碎后的可燃固体废弃物与污泥按照重量比为1：4进行搅拌，均匀混合即得，避免因密度不同而造成的物料混合不均，所述污泥的含水量不大于20%；

所述催化剂由以下步骤制备而成：

将橄榄石进行粉碎，筛分出10～18目的橄榄石粉末；

在通空气量为2～4L/min的条件下，将橄榄石粉末进行煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，然后成型即得；

（2）向反应体系中通入惰性气体，使空气排尽；

（3）控制反应体系的热解反应阶段温度为580～620℃，催化反应阶段温度为900～1000℃，同时，将生成的气体依次进行冷凝、计量，然后收集得到甲醇合成气；

（4）至测得7min内气体生成量小于0.1mL时，停止加热反应体系，收集冷凝所得液体，即为焦油；

（5）至反应体系温度下降到常温时，打开热解反应器，收集所得固体产物，即为焦炭。

2.根据权利要求1所述制备甲醇合成气的方法，其特征在于：所述惰性气体为纯度不低于99.99%的氮气。

3.根据权利要求1所述制备甲醇合成气的方法，其特征在于：所述催化剂使用过后在850℃有氧锻烧2h可进行复性。

4.根据权利要求1所述制备甲醇合成气的方法，其特征在于：所述催化剂使用过后通过以下步骤进行复性：在一次反应结朿后，立即向催化床内通入空气，气流速率为1L/min，持续5～10min，借用催化床的余温50～80℃，使催化剂表面的积碳与通入空气中的氧反应。

5.根据权利要求1所述制备甲醇合成气的方法，其特征在于：所述可燃固体废弃物为植物源的生物质。

6.根据权利要求1所述制备甲醇合成气的方法，其特征在于：所述可燃固体废弃物为农作物秸秆，林业加工过程中剩余的木屑、枝叶，或城市绿化产生的落叶。