CN107033732B - 一种石墨烯涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯涂料及其制备方法，石墨烯涂料的制备方法包括以下步骤：将水和树脂制成混合液，按质量份，在每100份混合液中加入0.2～5份膨胀石墨，通过搅拌、研磨均匀后用超声波细胞粉碎设备进行粉碎，再通过减压蒸馏和冷冻干燥，制备成石墨烯涂料。这种方法还简化了石墨烯类涂料的生产工艺，降低了生产成本；而且生产的石墨烯类涂料的各种性能均得以改善。

Description

一种石墨烯涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯涂料及其制备方法。

背景技术

随着各行各业的迅猛发展，对行业的要求越来越高。水利水电、航天航空、船舶码头等等对建筑物和设备的外表防水防腐抗磨蚀保护都有新的要求，所遇到的各种防护的工况都变的非常复杂。另外，高科技的发展向表面保护材料也提出了新的要求，如航天航空的、舰艇船舶、深海潜艇、深海钻探与开发等等的飞速发展，也对表面保护涂装材料的技术性能要求越来越高，有的要求耐热，有的要求耐冲刷，耐磨，还有的要求在低温或高温下正常运行。因此，现有的涂装材料远远满足不了现在的涂装工艺要求。作业环境也在不断地发生变化，高温高热、强腐蚀等工程环境随处可见。因此，需要一种安全、高效并能适应各种工况要求的各种复杂环境的涂料，以防止各类水环境、酸碱环境对构造物的腐蚀，还要能在高温或低温情况下使用。我们现在研制的树脂基石墨烯，利用石墨烯特有的各种优越性能，解决了上诉的涂装难题，可以利用各种树脂本身的技术性能，生产出各种适应于各种工况的树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料，改善和提升了树脂的性能，并具有很好的耐磨抗冲刷的技术性能，防水防腐效果非常好。

石墨烯是人们发现的第一种由单层原子构成的材料，碳原子之间相互连接成六角网格，导电性、机械性能都很优异，素来有“黑金子”之称的石墨烯最先应用于移动设备、航空航天、新能源电池领域，由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，石墨烯在航天军工领域的应用优势也是极为突出。石墨烯在可见光下透明，但不透气，导电性强、可弯折、机械强度好，这些特点在保护涂层方面能发挥很大的优势。作为石墨烯生产原料的石墨，在我国储能丰富，我国最新的研究成果已成功突破了批量化生产和大尺寸生产这两大难题。

另外，高性能的树脂也发展迅速，耐高温树脂、耐低温树脂、耐磨树脂、抗紫外线树脂和耐各种腐蚀介质的树脂的各项性能指标都有着极大的提高，这为我们利用这种高性能树脂与石墨烯配合使用生产各种高性能的涂装材料提供了更多的选择范围。

目前，国内研制的石墨烯类防腐抗磨蚀材料，主要是利用已经生产好的石墨烯与树脂混合，生产出石墨烯类涂装材料。它包括以下3种制备方法：(1)熔融共混。高温下将聚合物与石墨烯熔融混合，可避免使用有机溶剂；(2)溶液共混。选择合适的溶剂先溶解聚合物，再与石墨烯分散液均匀混合，最后除去溶剂；(3)原位聚合。将石墨烯分散到聚合物单体中，发生单体－单体间、单体－石墨烯－单体间聚合，原料通常为改性石墨烯，以提高两者相容性。前两种方法是使聚合物进入石墨烯内部形成插层复合物，第3种方法是使聚合物在石墨烯上生长。三者均存在有效地使石墨烯均匀分散、抱团的难题，影响了石墨烯类涂料的各种性能，而且工艺复杂，生产成本高，限制了石墨烯类涂料的发展。

发明内容

本发明的目的在于研究一种“一步法”的制造石墨烯类的防腐抗磨蚀涂料的方法，解决石墨烯在树脂中难以完全均匀分布的难题，降低制造成本，制造廉价和各种高性能的石墨烯类防腐抗磨蚀涂料，以适用于各行各业的表面涂装保护，使石墨烯这种高性能的材料在涂装行业中得到充分的利用，减少能源消耗，为国民经济的发展做出贡献。

本发明的技术方案是，提供一种石墨烯涂料“一步法”的制备方法，将水和树脂制成混合液，按质量份，在每100份混合液中加入0.2～5份膨胀石墨，通过搅拌、研磨均匀后用超声波细胞粉碎设备进行粉碎，再通过减压蒸馏和冷冻干燥，制备成石墨烯涂料。

优选地，所述混合液为水溶性树脂的水溶液和/或乳化树脂。

优选地，当混合液为水溶性树脂的水溶液时，按质量份，每100份混合液由20～80份的水溶性树脂和80～20份的水组成。

优选地，当树脂为水溶性树脂时，按质量份，每100份混合液由20～80份的水溶性树脂和80～20份的水组成。

优选地，所述乳化树脂的制备方法如下：按质量份：将非水溶性树脂20～60份、水溶性树脂30～10份、水50～30份和乳化剂0.1～1份混合后进行搅拌，即制得乳化树脂。

优选地，所述搅拌速度为1800转/min以上，搅拌时间为1～2小时。

优选地，冷冻干燥是先在温度-5～-8℃下，预冻1～2h，使自由水固化，再在温度-5～-8℃、真空度≤20Pa条件下干燥，至树脂基石墨烯中水分≤0.5%；制备成树脂基石墨烯。

优选地，粉碎过程中物料的温度控制在35℃以下，粉碎时间为1～8小时。

优选地，控制水和树脂混合液的粘度在100mPa·s以下。

膨胀石墨在低粘度混合液中能更好的有效分散。水会使超声波波长增长，扩大破碎范围。树脂具有一定的粘性，与超声波的作用力共同作用，对膨胀石墨更好的进行剪切、剥离，破碎。另外，因超声波的空化作用形成的小气泡被树脂膜包裹也就象把***装进了炮筒里，形成了很多小“炸弹”，这些“炸弹”会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然***。***时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压，同时产生激波，有效地提高了超声波的机械效能，提高了膨胀石墨在混合液体中制备成石墨烯的效率。

优选地，按上述生产制备工艺，可以根据工况要求，选用相应的多种树脂进行合理搭配混合，生产出各种性能要求的树脂基防腐抗磨蚀涂料。

本发明进一步提供一种由上述的制备方法获得石墨烯涂料。

优选地，所述石墨烯涂料中还添加增韧剂、消泡剂和流平剂。

本发明的石墨烯树脂涂料，不是把成品石墨烯添加到树脂中进行搅拌而成，而是通过膨胀石墨添加到树脂中，进行破碎分散，使膨胀石墨与树脂在混合的情况下，使膨胀石墨转化成石墨烯。

本发明把制备的膨胀石墨与树脂混合液，通过高速搅拌、研磨均匀后用超声波细胞粉碎设备进行粉碎再通过减压蒸馏和冷冻干燥，制备成石墨烯树脂涂料。因树脂中含有一定比例的水，各种研究成果表明，超声波在有水情况下能产生更大的炮破力。另外，树脂既是石墨烯的分散液，又是膨胀石墨的剥离剂。膨胀石墨在超声波炮破力和树脂粘度产生的剪切力的共同作用下，把膨胀石墨慢慢粉碎、撕裂、剥离而成为10层以下的石墨烯，并均匀的分布在树脂与水的混合液体中，制备为树脂、水、石墨烯的混合液体。

本发明在制备的石墨烯树脂涂料按树脂涂料的常规经验配方的用量掺入微量材料（如增韧剂、消泡剂、流平剂等）进行高速搅拌后，即可制备成涂料体系中的A组分。再与固化剂——即B组分配合使用。固化剂可根据相对应的树脂和工况要求进行选用，固化剂做为涂料体系中的B组分，其掺量根据树脂的环氧值进行计算。

本发明的有益效果是，膨胀石墨在超声波炮破力和树脂粘度产生的剪切力的共同作用下，把膨胀石墨慢慢粉碎、撕裂、剥离而成为10层以下的石墨烯，并均匀的分布在树脂与水的混合液体中，这种方法还简化了石墨烯类涂料的生产工艺，降低了生产成本；而且生产的石墨烯类涂料的各种性能均得以改善。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例涉及一种石墨烯树脂涂料及其一步法的制备方法，并用该技术可用各种水溶性树脂和非水溶性树脂制备成各种石墨烯涂料A组分，再与固化剂组分配合制备成各种抗磨蚀防腐涂料系列产品。水溶性树脂以海因环氧树脂和水溶性酚醛树脂为实施例，应用该技术制备成海因环氧基石墨烯抗磨蚀涂料和水溶性酚醛树脂基石墨烯抗磨蚀涂料，非水溶性树脂以高粘度E44环氧树脂和低粘度环氧树脂牌号为6002环氧树脂为例，应用该技术制备成E44环氧树脂基石墨烯抗磨蚀涂料和6002环氧基石墨烯防腐抗磨蚀涂料。各实施例中的物料均以质量份或质量百分数计。海因树脂即海因环氧树脂的简称。

实施例（一）

用海因环氧树脂制备成海因树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料实施例包括以下步骤：

1、把海因树脂溶解于水，最佳比例为海因树脂60份，水40份，然后加入占树脂和水总质量的0.5%的膨胀石墨。控制水和树脂混合液的粘度在100mPa·s以下，膨胀石墨在低粘度混合液中能更好的有效分散。水会使超声波波长增长，扩大破碎范围。树脂具有一定的粘性，与超声波的作用力共同作用，对膨胀石墨更好的进行剪切、剥离，破碎。另外，因超声波的空化作用形成的小气泡被树脂膜包裹也就象把***装进了炮筒里，形成了很多小“炸弹”，这些“炸弹”会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然炮炸。炮炸时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压，同时产生激波，有效地提高了超声波的机械效能。

2、把海因环氧树脂、水、膨胀石墨通过高速搅拌机把混合料搅拌均匀，搅拌时间最佳为60分钟，然后用研磨机进行研磨，研磨最佳时间为120分钟。

3、把搅拌均匀的混合料放入超声波细胞破碎设备中进行破碎，在破碎过程中，破碎圆桶***装有冷却***，用常温水进行过流冷却，使正在破碎的材料的温度控制在35℃以下，破碎时间为1小时-8小时，使混合液制备成海因树脂、水、石墨烯的混合液。

4、对海因环氧树脂、水、石墨烯的混合液取样，检测膨胀石墨转化石墨烯是否完全及石墨烯层数检测和石墨烯在树脂中的分布均匀状态：

①膨胀石墨转化石墨烯是否完全及石墨烯层数检测：取500克步骤3制备的混合液，加入50%的水搅拌均匀，再把掺水的混合液倒入压力过滤器中（压力为0.20MPa，过滤膜孔径为20μm）经过滤后，树脂留在过滤器中，过滤得到的液体为水与石墨烯的混合液，再通过干燥得到石墨烯，把得到的石墨烯通过SPM-9700日本岛津扫描探针显微镜进行检测，通过检测膨胀石墨完全破碎，过滤得到的石墨烯层数为10层以下。

②石墨烯在树脂中的均匀性检测：取100克海因树脂、水、石墨烯的混合液样品进行干燥，使水分含量少于1%，然后把干燥得到的海因树脂、石墨烯混合液涂抹到抛膜过的硅片上，涂层厚度20微米，用金相显微镜LV100D进行检测，检测到石墨烯在树脂中分布均匀。

5、把破碎好的混合液进行真空减压蒸馏，进行初步脱水，使混合料中含水量降至6%。

6、真空减压蒸馏后的混合料，接着利用真空冷冻干燥机进行真空冷冻干燥，具体步骤为：先在温度-5～-8℃下，预冻1～2h，使其自由水固化，防止起泡、收缩，再在温度-5～-8℃、真空度≤20Pa条件下干燥，至树脂基石墨烯中水分≤0.5%；即制备成海因树脂基石墨烯。

7、把制备的海因树脂基石墨烯添加1%的聚硫橡胶、0.1%的流平剂、0.2%的消泡剂等进行高速搅拌后，进行包装，制备成海因树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料的A组分。

8、固化剂选用650聚氨酯固化剂，制备成海因树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料的B组分。

9、海因树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料由A组分与B组分组成，使用时按A组分与B组分的比为100比35，混合均匀后便可涂刷到物体表面，固化后起防腐抗磨蚀保护作用。

10、海因树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料的应用与技术性能

①黏度低、工艺性好。其黏度比双酚A型环氧树脂制得的涂料低得多，不加稀释剂就有很好的工艺性能，可用作无溶剂涂料、无溶剂胶黏剂、光电元件包材料等。

②热稳定性好，耐热性高。其绝缘灌封料在180℃下可使用5000h以上;在130℃的使用寿命为40年。

③耐候性好。其涂料在日光或紫外线曝晒下，不易发黄和粉化。性能优于双酚A型环氧树脂及丙烯酸树脂涂料。其耐盐雾、抗腐蚀性也很突出，可用作海洋建筑物及船舶的防污覆盖涂料、建筑用胶黏剂等。

④在高电压及超高压下电性能突出，尤其是具有优良的耐电弧性和抗漏电痕迹性，可用做耐高电压绝缘器件。

⑤极性很强、黏度低，因而对玻璃纤维、碳纤维和多种填料都有很好的湿润能力和粘接性，可在不降低工艺性的前提下添加大量填料，从而使线膨胀系数及成本降低。

⑥毒性小。属环保型的涂料、可做成无毒胶黏剂。

⑦通过实施例（一）制备的海因树脂基石墨烯抗磨蚀涂料，除了具有上述各项优良性能外 ，下列的各项性能指标都优于海因环氧树脂固化物本身的性能指标，如粘结强度大于24MPa，抗压强度大于100MPa，耐磨性能经HKCM-120高速混凝土抗冲磨试验机试样冲磨7天，损耗量为零，耐酸、耐碱、耐盐性能都大幅度提高。

实施例（二）

用水溶性酚醛树脂制备成水溶性酚醛树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料实施例包括以下步骤：

1、把水溶性酚醛树脂溶解于水，最佳比例为水溶性酚醛树脂60份，水40份，然后加入占树脂和水总质量的0.5%的膨胀石墨。

2、把水溶性酚醛树脂、水、膨胀石墨通过高速搅拌机把混合料搅拌均匀，搅拌时间最佳为60分钟，然后用研磨机进行研磨，研磨最佳时间为120分钟。

3、把搅拌均匀的混合料放入超声波细胞破碎设备中进行破碎，在破碎过程中，破碎圆桶***装有冷却***，用常温水进行过流冷却，使正在破碎的材料的温度控制在35⁰C以下,破碎时间为1小时-8小时，优选1.5小时，使混合液制备成海因树脂、水、石墨烯的混合液。

4、对水溶性酚醛树脂、水、石墨烯的混合液取样，检测膨胀石墨转化石墨烯是否完全及石墨烯层数检测和石墨烯在树脂中的分布均匀状态：

① 膨胀石墨转化石墨烯是否完全及石墨烯层数检测：取500克步骤3制备的混合液，加入50%的水搅拌均匀，再把掺水的混合液倒入自制的压力过滤器中（压力为0.20MPa，过滤膜孔径为20μm）经过滤后，树脂留在过滤器中，过滤得到的液体为水与石墨烯的混合液，再通过干燥得到石墨烯，把得到的石墨烯通过SPM-9700日本岛津扫描探针显微镜进行检测，通过检测膨胀石墨完全破碎，过滤得到的石墨烯层数为10层以下。

② 石墨烯在树脂中的均匀性检测：取100克酚醛树脂、水、石墨烯的混合液样品进行干燥，使水分含量少于1%，然后把干燥得到的酚醛树脂、石墨烯混合液涂抹到抛膜过的硅片上，涂层厚度20微米，用金相显微镜LV100D进行检测，检测到石墨烯在树脂中分布均匀。

5、把破碎好的混合液进行真空减压蒸馏，进行初步脱水，使混合料中含水量降至6%。

6、真空减压蒸馏后的混合料，接着利用真空冷冻干燥机进行真空冷冻干燥，具体步骤为：先在温度-5～-8℃下，预冻1～2h，使其自由水固化，再在温度-5～-8℃、真空度≤20Pa条件下干燥，至树脂基石墨烯中水分≤0.5%；即制备成水溶性酚醛树脂基石墨烯。

7、把制备的水溶性酚醛树脂基石墨烯添加1%的聚硫橡胶、0.1%的流平剂、0.2%的消泡剂等进行高速搅拌后，进行包装，制备成水溶性酚醛树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料的A组分。

8、固化剂选用六次甲基四胺。做为水溶性酚醛树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料的B组分。

9、水溶性酚醛树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料由A组分与B组分组成，使用时按A组分与B组分的比为100比8，混合均匀后便可涂刷到物体表面，固化后起防腐抗磨蚀保护作用。

10、水溶性酚醛树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料的应用与技术性能

①水溶性酚醛树脂其特性为用水代替大量有机溶 ，消除污染，降低成本。用作层压板的粘结剂以及各种涂料组分。

②通过实施例（二）制备的水溶性酚醛树脂基石墨烯抗磨蚀涂料，除了具有上述各项优良性能外 ，下列的各项性能指标都优于水溶性酚醛树脂固化物本身的性能指标，如粘结强度大于24MPa，抗压强度大于100MPa，耐磨性能经HKCM-120高速混凝土抗冲磨试验机试样冲磨7天，损耗量为零，抗盐雾性能提高到5000h。

实施例（三）

用低粘度环氧树脂牌号为6002环氧树脂制备成6002树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料实施例包括以下步骤：

1、把6002环氧树脂制备成6002环氧乳化树脂。制备的乳化树脂的技术路线如下：其质量配比用6002环氧树脂20-60份，优选40份：水溶性海因环氧树脂30-10份，优选20份：水50-30份，优选40份。美国陶氏DOWFAX 2A1乳化剂掺量为树脂水总量的0.1%-1%，优选0.5%。把树脂、水、乳化剂混合后经高速搅拌机（搅拌转速为2000转/min）进行搅拌，搅拌时间为1-2小时，优选1.5小时。即制得6002乳化树脂。

2、按质量比分，制得6002乳化树脂100份，加占乳化树脂0.5%的膨胀石墨。

3、把6002乳化环氧树脂、膨胀石墨通过高速搅拌机把混合料搅拌均匀，搅拌时间最佳为60分钟，然后用研磨机进行研磨，研磨最佳时间为120分钟。

4、把搅拌均匀的混合料放入超声波细胞破碎设备中进行破碎，在破碎过程中，破碎圆桶***装有冷却***，用常温水进行过流冷却，使正在破碎的材料的温度控制在35℃以下,破碎时间为1小时-8小时，优选1.5小时，使混合液制备成6002树脂、水、石墨烯的混合液。

5、对6002树脂、水、石墨烯的混合液取样，检测膨胀石墨转化石墨烯是否完全及石墨烯层数检测和石墨烯在树脂中的分布均匀状态：

①膨胀石墨转化石墨烯是否完全及石墨烯层数检测：取500克制备的6002树脂、石墨烯、水的混合液体，加入50%的水搅拌均匀，再把掺水的混合液倒入自制的压力过滤器中（压力为0.20MPa，过滤膜孔径为20μm）经过滤后，树脂留在过滤器中，过滤得到的液体为水与石墨烯的混合液，再通过干燥得到石墨烯，把得到的石墨烯通过SPM-9700日本岛津扫描探针显微镜进行检测，通过检测膨胀石墨完全破碎，过滤得到的石墨烯层数为10层以下。

②石墨烯在树脂中的均匀性检测：取100克6002树脂、水、石墨烯的混合液样品进行干燥，使水分含量少于1%，然后把干燥得到的6002树脂、石墨烯混合液涂抹到抛膜过的硅片上，涂层厚度20微米，用金相显微镜LV100D进行检测，检测到石墨烯在树脂中分布均匀。

6、把破碎好的混合液进行真空减压蒸馏，进行初步脱水，使混合料中含水量降至6%。

7、真空减压蒸馏后的混合料，接着利用真空冷冻干燥机进行真空冷冻干燥，具体步骤为：先在温度-5～-8℃下，预冻1～2h，使其自由水固化，防止起泡、收缩，再在温度-5～-8℃、真空度≤20Pa条件下干燥，至树脂基石墨烯中水分≤0.5%；即制备成6002树脂基石墨烯。

8、把制备的6002树脂基石墨烯添加1%的聚硫橡胶、0.1%的流平剂、0.2%的消泡剂等进行高速搅拌后，进行包装，制备成6002树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料的A组分。

9、固化剂选用牌号为593的固化剂，包装后制备成6002树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料的B组分。

10、6002树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料由A组分与B组分组成，在使用时按A组分与B组分的比为100比12，混合均匀后便可涂刷到物体表面固化起到防腐抗磨蚀保护作用。

11、6002树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料的应用与技术性能

①6002环氧树脂，它的粘度非常低，仅E-51环氧树脂的十分之一， 流动性好，容易施工，固化物仍保持普通环氧树脂的一系列优良的性能。常用于涂料、浇注、复合材料和粘合。

②6002环氧树脂因粘度低，可以做成无溶剂型环保涂料。

③通过实施例（三）制备的6002树脂基石墨烯抗磨蚀涂料，除了具有上述各项优良性能外 ，下列的各项性能指标都优于6002树脂固化物本身的性能指标，如粘结强度大于24MPa，抗压强度大于80MPa，耐磨性能经HKCM-120高速混凝土抗冲磨试验机试样冲磨7天，损耗量为零，抗冲磨能力比碳化钨喷涂层和钛合金表面的抗冲磨能力强，耐酸、耐碱、耐盐性能都大幅度提高。

实施例（四）

使用高粘度环氧树脂，牌号为E44环氧树脂制备成E44树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料实施例包括以下步骤：

1、把E44环氧树脂制备成E44环氧乳化树脂。制备的乳化树脂的技术路线如下：其质量配比用E44环氧树脂20-60份，优选35份：水溶性海因环氧树脂30-10份，优选25份：水50-30份，优选40份。美国陶氏DOWFAX 2A1乳化剂掺量为树脂水总量的0.1%-1%，优选0.5%。把树脂、水、乳化剂混合后经高速搅拌机（搅拌转速为2000转/min）进行搅拌，搅拌时间为1-2小时，优选1.5小时。即制得E44环氧乳化树脂。

2、按质量比分，制得E44环氧乳化树脂100份，加占乳化树脂质量0.5%的膨胀石墨。

3、把E44乳化环氧树脂、膨胀石墨混合，通过高速搅拌机把混合料搅拌均匀，搅拌时间最佳为60分钟，然后用研磨机进行研磨，研磨最佳时间为120分钟。

4、把搅拌均匀的混合料放入超声波细胞破碎设备中进行破碎，在破碎过程中，破碎圆桶***装有冷却***，用常温水进行过流冷却，使正在破碎的材料的温度控制在35℃以下,破碎时间为1小时-8小时，优选1.5小时，使混合液制备成E44环氧树脂、水、石墨烯的混合液。

5、对制备的E44环氧树脂、水、石墨烯的混合液取样，检测膨胀石墨转化石墨烯是否完全及石墨烯层数检测和石墨烯在树脂中的分布均匀状态：

①膨胀石墨转化石墨烯是否完全及石墨烯层数检测：取500克制备的E44环氧树脂、石墨烯、水的混合液体，加入50%的水搅拌均匀，再把掺水的混合液倒入压力过滤器中（压力为0.20MPa，过滤膜孔径为20μm）经过滤后，树脂留在过滤器中，过滤得到的液体为水与石墨烯的混合液，再通过干燥得到石墨烯，把得到的石墨烯通过SPM-9700日本岛津扫描探针显微镜进行检测，通过检测膨胀石墨完全破碎，过滤得到的石墨烯层数为10层以下。

②石墨烯在树脂中的均匀性检测：取100克E44环氧树脂、水、石墨烯的混合液样品进行干燥，使水分含量少于1%，然后把干燥得到的E44环氧树脂、石墨烯混合液涂抹到抛膜过的硅片上，涂层厚度20微米，用金相显微镜LV100D进行检测，检测到石墨烯在树脂中分布均匀。

6、把破碎好的混合液进行真空减压蒸馏，进行初步脱水，使混合料中含水量降至6%。接着把真空减压蒸馏后的混合料，利用真空冷冻干燥机进行真空冷冻干燥，具体步骤为：先在温度-5～-8℃下，预冻1～2h，使其自由水固化，防止起泡、收缩，再在温度-5～-8℃、真空度≤20Pa条件下干燥，至树脂基石墨烯中水分≤0.5%；即制备成E44环氧树脂基石墨烯。

7、把制备的E44环氧树脂树脂基石墨烯添加1%的聚硫橡胶、0.1%的流平剂、0.2%的消泡剂等进行高速搅拌后，进行包装，制备成E44环氧树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料的A组分。

8、固化剂选用牌号为593的固化剂，包装后制备成E44环氧树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料的B组分。

9、E44环氧树脂基石墨防腐抗磨蚀涂料由A组分与B组分组成，在使用时按A组分与B组分的比为100比12，混合均匀后便可涂刷烯到物体表面固化起到防腐抗磨蚀保护作用。

10、E44树脂基石墨烯防腐抗磨蚀涂料的应用与技术性能

①环氧树脂E44是一种重要的热固性树脂品种。尤其是因其具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热及粘接性能。用环氧树脂E44配制的环氧树脂胶粘剂素有“万能胶”之称，可广泛应用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子。它粘度适中、用量最大，广泛用于涂料、胶粘剂等。

②通过实施例（四）制备的E44树脂基石墨烯抗磨蚀涂料，除了具有上述各项优良性能外 ，下列的各项性能指标都优于E44树脂固化物本身的性能指标，如粘结强度大于24MPa，抗压强度大于90MPa，耐磨性能经HKCM-120高速混凝土抗冲磨试验机试样冲磨7天，损耗量为零，耐酸、耐碱、耐盐性能都大幅度提高。

结论： 石墨烯所具有的独特性能使其在各个领域都展现了巨大的潜力与应用前景，目前已成为国内外科研的热点。然而，石墨烯及其复合材料在涂料领域中的应用，还有一些关键技术问题需要解决，怎样实现大规模、低成本制备出高质量的石墨烯涂料，并实现其质量的可调控性。石墨烯涂料功能化改性方法的创新，研究石墨烯与聚合物的相容性及其在涂料体系中的作用机理，为其在涂料领域的应用提供理论基础，实现石墨烯－聚合物纳米复合材料的工业化规模化合成及其在涂料领域的产业化应用成为在涂料行业中研究的主流方向。目前，石墨烯涂料的制备方法有三种：(1)熔融共混。高温下将聚合物与石墨烯熔融混合，可避免使用有机溶剂；(2)溶液共混。选择合适的溶剂先溶解聚合物，再与石墨烯分散液均匀混合，最后除去溶剂；(3)原位聚合。将石墨烯分散到聚合物单体中，发生单体－单体间、单体－石墨烯－单体间聚合，原料通常为改性石墨烯，以提高两者相容性。前两种方法是使聚合物进入石墨烯内部形成插层复合物，第3种方法是使聚合物在石墨烯上生长，三者均存在有效地使石墨烯均匀分散、抱团的难题，而且工艺复杂，生产成本高，很难实现工业规模化生产。而本发明我们定义为“一步法”，就是将膨胀石墨与树脂直接混合，通过搅拌、研磨、超声波粉碎剥离，使单体－单体间、单体－石墨烯－单体间聚合，直接一步法生产出石墨烯涂料，彻底解决了石墨烯在涂料中抱团的现象和不能大规模生产的难题，生产工艺简单，操作方便，产能大，质量稳定，降低了生产成本，完全无溶剂化，生产环保安全，可以实现工业规模化生产。

通过上述四种实施例制备的树脂基石墨烯抗磨蚀涂料，其特征在于保留了树脂的各项优良性能。并提高了粘结性能、抗压强度和耐磨性，如粘结强度都大于24MPa，抗压强度大于80MPa，耐磨性能经HKCM-120高速混凝土抗冲磨试验机试样冲磨7天，损耗量为零。耐酸、碱、盐性能优良，更加证明了一步法生产树脂基石墨烯的可行性。

Claims (8)

1.一种石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，将水和树脂制成混合液，按质量份，在每100份混合液中加入0.2～5份膨胀石墨，通过搅拌、研磨均匀后用超声波细胞粉碎设备进行粉碎，再通过减压蒸馏和冷冻干燥，制备成石墨烯涂料；

所述冷冻干燥是先在温度-5～-8℃下，预冻1～2h，使自由水固化，再在温度-5～-8℃、真空度≤20Pa条件下干燥，至树脂基石墨烯中水分≤0.5%；制备成树脂基石墨烯；

所述粉碎过程中物料的温度控制在35℃以下，粉碎时间为1～8小时。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液为水溶性树脂的水溶液和/或乳化树脂。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当混合液为水溶性树脂的水溶液时，按质量份，每100份混合液由20～80份的水溶性树脂和80～20份的水组成。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乳化树脂的制备方法如下：按质量份，将非水溶性树脂20～60份、水溶性树脂30～10份、水50～30份和乳化剂0.1～1份混合后进行搅拌，即制得乳化树脂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为1800转/min以上，搅拌时间为1～2小时。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制水和树脂的混合液的粘度在100mPa·s以下。

7.一种石墨烯涂料，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的制备方法获得。

8.如权利要求7所述的石墨烯涂料，其特征在于，所述石墨烯涂料中还添加增韧剂、消泡剂和流平剂。