CN107032962A - 一种聚合型受阻酚抗氧剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚合型受阻酚抗氧剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种聚合型受阻酚抗氧剂及其制备方法，按重量份包括甲酚200‑360份、催化剂Ⅰ 70‑130份、双环戊二烯15‑90份、四氢呋喃120‑150份、正辛烷30‑70份、催化剂Ⅱ 20‑60份、异丁烯90‑130份、碳酸钠溶液150‑220份。由此，本发明的抗氧剂能延缓或阻止高分子材料等的氧化或自动氧化过程,因此,广泛用于防止橡胶、塑料、纤维、粘合剂加工时的降解,延长材料使用寿命,在燃料油工业中还用来抑制粘度和酸度的增加，有不污染、低毒或无毒特点,同时也具有很好的抗氧化能力。

Description

一种聚合型受阻酚抗氧剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成抗氧剂领域，尤其涉及一种聚合型受阻酚抗氧剂及其制备方法。
背景技术
作为一种重要的添加剂，抗氧剂目前广泛应用于高分子材料特别是橡胶材料中，可减少高分子材料在贮存、加工或使用过程中的热氧老化，延长其使用寿命。然而传统的抗氧剂由于分子量较低，存在着较差的热稳定性和耐溶剂性等缺点，在使用过程中容易因受热挥发或迁移而损失，不利于保持长期的抗氧化能力。
目前，抗氧剂比较典型的是胺类与酚类，其中胺类抗氧剂因毒性大主要用于橡胶，且使用过程中易变色，与烃类油品配合性不好，现有合成工艺中分类抗氧剂领位基团多为叔丁基，当邻位基团体积过大时，会因空间位阻使得不易捕捉自由基，使酚类的抗氧活性降低。
发明内容
本发明的目的提供一种聚合型受阻酚抗氧剂及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
根据本发明的一个方面，提供一种聚合型受阻酚抗氧剂，按重量份包括甲酚200-360份、催化剂Ⅰ70-130份、双环戊二烯15-90份、轻质碳酸钙10-30份、乙烯基三甲氧基硅烷20-60份、邻苯二甲酸酐30-75份、四氢呋喃120-150份、正辛烷30-70份、催化剂Ⅱ20-60份、异丁烯90-130份、碳酸钠溶液150-220份。
在一些实施方式中：催化剂Ⅰ为氯化锌、吡啶或三乙胺。
在一些实施方式中：催化剂Ⅱ为硫酸、膦酸或离子交换树脂。
在一些实施方式中：碳酸钠溶液浓度为20％。
本发明还提供了上述的一种聚合型受阻酚抗氧剂的制备方法，包括以下步骤:
步骤一:将对甲酚、催化剂Ⅰ加入四口烧瓶中，通入氮气置换空气后，升温加热至反应温度70℃，依次滴加双环戊二烯、轻质碳酸钙、乙烯基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸酐、四氢呋喃进行反应，在10min的时间内匀速滴加完毕后，在140℃下反应2h，减压蒸馏脱除未反应的对甲酚，用正辛烷溶解上述反应产物，过滤催化剂Ⅰ后备用；
步骤二:将上述反应产物的正辛烷中加入催化剂Ⅱ，通入氯气置换空气，升温加热至反应温度95℃，搅拌下通入异丁烯，控制异丁烯的流量，反应5h，停通异丁烯，用碳酸钠溶液中和催化器Ⅱ，过滤脱除正辛烷得到白色沉淀物；
步骤三:将上述白色沉淀物投入粉碎机内粉碎，利用饱和食盐水反复洗涤两次，在130℃下干燥14h后制得产品。
本发明的抗氧剂能延缓或阻止高分子材料等的氧化或自动氧化过程,因此,广泛用于防止橡胶、塑料、纤维、粘合剂加工时的降解,延长材料使用寿命,在燃料油工业中还用来抑制粘度和酸度的增加，有不污染、低毒或无毒特点,同时也具有很好的抗氧化能力。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
聚合型受阻酚抗氧剂，按重量份包括甲酚200份、催化剂Ⅰ70份、双环戊二烯15份、轻质碳酸钙10份、乙烯基三甲氧基硅烷20份、邻苯二甲酸酐30份、四氢呋喃120份、正辛烷30份、催化剂Ⅱ20份、异丁烯90份、碳酸钠溶液150份。
其中，催化剂Ⅰ为氯化锌、吡啶或三乙胺，催化剂Ⅱ为硫酸、膦酸或离子交换树脂，碳酸钠溶液浓度为20％。
本发明的聚合型受阻酚抗氧剂的制备方法：包括以下步骤:
步骤一:将对甲酚、催化剂Ⅰ加入四口烧瓶中，通入氮气置换空气后，升温加热至反应温度70℃，依次滴加双环戊二烯、轻质碳酸钙、乙烯基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸酐、四氢呋喃进行反应，在10min的时间内匀速滴加完毕后，在140℃下反应2h，减压蒸馏脱除未反应的对甲酚，用正辛烷溶解上述反应产物，过滤催化剂Ⅰ后备用；
步骤二:将上述反应产物的正辛烷中加入催化剂Ⅱ，通入氯气置换空气，升温加热至反应温度95℃，搅拌下通入异丁烯，控制异丁烯的流量，反应5h，停通异丁烯，用碳酸钠溶液中和催化器Ⅱ，过滤脱除正辛烷得到白色沉淀物；
步骤三:将上述白色沉淀物投入粉碎机内粉碎，利用饱和食盐水反复洗涤两次，在130℃下干燥14h后制得产品。
实施例2：
聚合型受阻酚抗氧剂，按重量份包括甲酚230份、催化剂Ⅰ87份、双环戊二烯25份、轻质碳酸钙14份、乙烯基三甲氧基硅烷25份、邻苯二甲酸酐41份、四氢呋喃125份、正辛烷38份、催化剂Ⅱ34份、异丁烯108份、碳酸钠溶液166份。
其中，催化剂Ⅰ为氯化锌、吡啶或三乙胺，催化剂Ⅱ为硫酸、膦酸或离子交换树脂，碳酸钠溶液浓度为18％。
本发明的聚合型受阻酚抗氧剂的制备方法：包括以下步骤:
步骤一:将对甲酚、催化剂Ⅰ加入四口烧瓶中，通入氮气置换空气后，升温加热至反应温度75℃，依次滴加双环戊二烯、轻质碳酸钙、乙烯基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸酐、四氢呋喃进行反应，在10min的时间内匀速滴加完毕后，在135℃下反应2.5h，减压蒸馏脱除未反应的对甲酚，用正辛烷溶解上述反应产物，过滤催化剂Ⅰ后备用；
步骤二:将上述反应产物的正辛烷中加入催化剂Ⅱ，通入氯气置换空气，升温加热至反应温度100℃，搅拌下通入异丁烯，控制异丁烯的流量，反应5h，停通异丁烯，用碳酸钠溶液中和催化器Ⅱ，过滤脱除正辛烷得到白色沉淀物；
步骤三:将上述白色沉淀物投入粉碎机内粉碎，利用饱和食盐水反复洗涤两次，在130℃下干燥12h后制得产品。
实施例3：
聚合型受阻酚抗氧剂，按重量份包括甲酚310份、催化剂Ⅰ94份、双环戊二烯58份、轻质碳酸钙26份、乙烯基三甲氧基硅烷57份、邻苯二甲酸酐54份、四氢呋喃145份、正辛烷56份、催化剂Ⅱ48份、异丁烯111份、碳酸钠溶液185份。
其中，催化剂Ⅰ为氯化锌、吡啶或三乙胺，催化剂Ⅱ为硫酸、膦酸或离子交换树脂，碳酸钠溶液浓度为15％。
本发明的聚合型受阻酚抗氧剂的制备方法：包括以下步骤:
步骤一:将对甲酚、催化剂Ⅰ加入四口烧瓶中，通入氮气置换空气后，升温加热至反应温度65℃，依次滴加双环戊二烯、轻质碳酸钙、乙烯基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸酐、四氢呋喃进行反应，在10min的时间内匀速滴加完毕后，在140℃下反应2.5h，减压蒸馏脱除未反应的对甲酚，用正辛烷溶解上述反应产物，过滤催化剂Ⅰ后备用；
步骤二:将上述反应产物的正辛烷中加入催化剂Ⅱ，通入氯气置换空气，升温加热至反应温度95℃，搅拌下通入异丁烯，控制异丁烯的流量，反应5h，停通异丁烯，用碳酸钠溶液中和催化器Ⅱ，过滤脱除正辛烷得到白色沉淀物；
步骤三:将上述白色沉淀物投入粉碎机内粉碎，利用饱和食盐水反复洗涤两次，在130℃下干燥15h后制得产品。
实施例4：
聚合型受阻酚抗氧剂，按重量份包括甲酚341份、催化剂Ⅰ122份、双环戊二烯75份、轻质碳酸钙25份、乙烯基三甲氧基硅烷45份、邻苯二甲酸酐50份、四氢呋喃130份、正辛烷55份、催化剂Ⅱ55份、异丁烯121份、碳酸钠溶液210份。
其中，催化剂Ⅰ为氯化锌、吡啶或三乙胺，催化剂Ⅱ为硫酸、膦酸或离子交换树脂，碳酸钠溶液浓度为22％。
本发明的聚合型受阻酚抗氧剂的制备方法：包括以下步骤:
步骤一:将对甲酚、催化剂Ⅰ加入四口烧瓶中，通入氮气置换空气后，升温加热至反应温度70℃，依次滴加双环戊二烯、轻质碳酸钙、乙烯基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸酐、四氢呋喃进行反应，在10min的时间内匀速滴加完毕后，在135℃下反应2h，减压蒸馏脱除未反应的对甲酚，用正辛烷溶解上述反应产物，过滤催化剂Ⅰ后备用；
步骤二:将上述反应产物的正辛烷中加入催化剂Ⅱ，通入氯气置换空气，升温加热至反应温度95℃，搅拌下通入异丁烯，控制异丁烯的流量，反应6h，停通异丁烯，用碳酸钠溶液中和催化器Ⅱ，过滤脱除正辛烷得到白色沉淀物；
步骤三:将上述白色沉淀物投入粉碎机内粉碎，利用饱和食盐水反复洗涤两次，在130℃下干燥14h后制得产品
实施例5：
聚合型受阻酚抗氧剂，按重量份包括甲酚360份、催化剂Ⅰ130份、双环戊二烯90份、轻质碳酸钙30份、乙烯基三甲氧基硅烷60份、邻苯二甲酸酐75份、四氢呋喃150份、正辛烷70份、催化剂Ⅱ60份、异丁烯130份、碳酸钠溶液220份。
其中，催化剂Ⅰ为氯化锌、吡啶或三乙胺，催化剂Ⅱ为硫酸、膦酸或离子交换树脂，碳酸钠溶液浓度为25％。
本发明的聚合型受阻酚抗氧剂的制备方法：包括以下步骤:
步骤一:将对甲酚、催化剂Ⅰ加入四口烧瓶中，通入氮气置换空气后，升温加热至反应温度73℃，依次滴加双环戊二烯、轻质碳酸钙、乙烯基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸酐、四氢呋喃进行反应，在10min的时间内匀速滴加完毕后，在146℃下反应2.5h，减压蒸馏脱除未反应的对甲酚，用正辛烷溶解上述反应产物，过滤催化剂Ⅰ后备用；
步骤二:将上述反应产物的正辛烷中加入催化剂Ⅱ，通入氯气置换空气，升温加热至反应温度98℃，搅拌下通入异丁烯，控制异丁烯的流量，反应4.5h，停通异丁烯，用碳酸钠溶液中和催化器Ⅱ，过滤脱除正辛烷得到白色沉淀物；
步骤三:将上述白色沉淀物投入粉碎机内粉碎，利用饱和食盐水反复洗涤两次，在130℃下干燥14h后制得产品
上述实施例的产品与胺类抗氧剂对于添加在橡胶产品的效果试验如下：
抗氧剂种类 耐溶剂性(1-10) 热稳定性(1-10) 毒性(1-10)
实施例1 9.5 9.2 9.4
实施例2 9.4 8.9 8.7
实施例3 9.1 9.6 9.4
实施例4 9.0 9.7 9.8
实施例5 8.8 9.4 9.3
胺类抗氧剂1 7.5 6.8 8.1
胺类抗氧剂12 7.6 8.0 7.9
其中，发明人通过大量的实验得出，本发明的抗氧剂能延缓或阻止高分子材料等的氧化或自动氧化过程,因此,广泛用于防止橡胶、塑料、纤维、粘合剂加工时的降解,延长材料使用寿命,在燃料油工业中还用来抑制粘度和酸度的增加，有不污染、低毒或无毒特点,同时也具有很好的抗氧化能力。
以上所述仅是本发明的一种实施方式，应当指出，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干相似的变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种聚合型受阻酚抗氧剂，其特征在于：按重量份包括甲酚200-360份、催化剂Ⅰ70-130份、双环戊二烯15-90份、轻质碳酸钙10-30份、乙烯基三甲氧基硅烷20-60份、邻苯二甲酸酐30-75份、四氢呋喃120-150份、正辛烷30-70份、催化剂Ⅱ20-60份、异丁烯90-130份、碳酸钠溶液150-220份。
2.根据权利要求1所述的一种聚合型受阻酚抗氧剂，其特征在于：所述催化剂Ⅰ为氯化锌、吡啶或三乙胺。
3.根据权利要求1所述的一种聚合型受阻酚抗氧剂，其特征在于：所述催化剂Ⅱ为硫酸、膦酸或离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的一种聚合型受阻酚抗氧剂，其特征在于：所述碳酸钠溶液浓度为20％。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述聚合型受阻酚抗氧剂的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:将对甲酚、催化剂Ⅰ加入四口烧瓶中，通入氮气置换空气后，升温加热至反应温度70℃，依次滴加双环戊二烯、轻质碳酸钙、乙烯基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸酐、四氢呋喃进行反应，在10min的时间内匀速滴加完毕后，在140℃下反应2h，减压蒸馏脱除未反应的对甲酚，用正辛烷溶解上述反应产物，过滤催化剂Ⅰ后备用；
步骤二:将上述反应产物的正辛烷中加入催化剂Ⅱ，通入氯气置换空气，升温加热至反应温度95℃，搅拌下通入异丁烯，控制异丁烯的流量，反应5h，停通异丁烯，用碳酸钠溶液中和催化器Ⅱ，过滤脱除正辛烷得到白色沉淀物；
步骤三:将上述白色沉淀物投入粉碎机内粉碎，利用饱和食盐水反复洗涤两次，在130℃下干燥14h后制得产品。
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