CN107021547B - 一种铁碳微电解填料的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁碳微电解填料的制备方法及其产品，选用污水处理厂的剩余好氧活性污泥作为碳源，选用加工车间产生的铁屑作为铁源，将污泥脱水干燥研磨成粉末并与铁屑的粉末混合，向其混合物中加入活化剂进行活化，再用压力机将活化后的混合物压制造粒成型，最后将造粒成型后的铁碳微电解填料于绝氧条件下依次进行低温烧结和高温烧结，得本发明的铁碳微电解填料，该填料具有良好的比表面积，经试验证明对废水的B/C改善效果显著，且制备工艺简单，易于工业化生产。本发明制备得到的铁碳微电解填料能够为高浓度废水的治理和铁碳微电解工艺这一低成本高效率技术的革新性探索提供参考，对一些中小排污企业的废水污染治理具有重要借鉴意义。

Description

一种铁碳微电解填料的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及一种铁碳微电解填料的制备方法及其产品，属于铁碳微电解技术领域。

背景技术

铁碳微电解工艺起源于上世纪六、七十年代左右，最初是由苏联研究并发展起来，在西方等国家曾经引起广泛重视，并已有相当多工程实践经验。我国从二十世纪八十年代引进该技术，历经三十多年的大量研究和发展，铁碳微电解技术现已经成功应用于印染、电镀、制药、造纸、石油化工等废水的前处理阶段，在处理高浓度有机难降解物质的废水方面，具有独特的技术优势，因为填料与废水中的污染物质直接接触，通过二者之间发生的一系列氧化还原反应来将其去除。该工艺具有原料来源广泛、价格低廉、处理效果好、能耗低、技术操作简单、实用性强等特点。由于铁碳微电解工艺的优良特性，目前该处理工艺被广泛的应用于工业废水处理中。国内外学者不断地改进铁碳微电解工艺，同时研制开发各种技术性能良好的铁碳微电解材料，使得铁碳微电解法的应用范围不断扩大，促使该项处理工艺能够较为迅速地发展进步。

在铁碳微电解处理工艺中，填料是处理工艺的核心部分，填料的性能对铁碳微电解处理工艺效果和效率有着直接的影响，在铁碳微电解工艺中除了运行过程中的工艺参数外，最重要的便是铁碳微电解填料本身的特性。目前使用的微电解填料主要是通过“压制填料或低温烧结”制备的产品。目前使用的铁炭微电解填料制作使用的炭是是市场上制备好的活性炭，或者是使用煤炭在烧结过程中形成的炭，铁大多是工业生产过程中的铁皮、工业废铁屑、钢渣等。

目前污泥处置是我国面临的环境问题，部分城市污泥围城，污泥处置的经济合理性解决方案不多，污泥若是不加以安全处理和处置，将造成严重的二次污染问题，是环境卫生的一大负担，有效地利用污泥制成活性炭不仅是解决污水污泥处理处置的一大有效途径，也是对资源极大的利用。本发明使用污水处理厂脱水剩余污泥为铁炭微电解填料的炭源，为污泥资源化提供了一个解决途径。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铁碳微电解填料的制备方法及其产品。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铁碳微电解填料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将脱水污泥于110-150℃条件下干燥1-2小时；

(2)将干燥后的污泥经研磨机研磨至40-60目的干燥污泥粉末；

(3)将干燥的污泥粉末与铁粉进行混合，加入活化剂进行活化，所述干燥污泥粉末与铁粉的质量比为12-20:2；

(4)向活化后的混合物中加入3-10wt％的脱水污泥，混匀，用粉末压力机压制造粒成型；

(5)将压制造粒成型后的铁碳微电解填料送马弗炉先于600±50℃进行低温绝氧烧结，再于1200±100℃进行高温绝氧烧结。

优选的，步骤(1)及步骤(4)中，所述脱水污泥为含水量70-85wt％的剩余好氧活性污泥，步骤(1)中，所述干燥温度为120℃，干燥时间为1.5小时。

优选的，步骤(2)中，所述干燥污泥粉末的颗粒为50目。

优选的，步骤(3)中，所述铁粉的粒径为60目，所述干燥污泥粉末与铁粉的质量比为17：2。

优选的，步骤(3)中，所述活化剂为ZnCl₂(30wt％)、FeCl₃(5wt％)、KOH(10wt％)或H₃PO₄(20wt％)的水溶液，活化时间为10-15小时。

进一步优选的，所述的活化剂为5wt％的FeCl₃水溶液其中，加入的活化剂与污泥和铁粉的混合物的液固体积比为1：2。

优选的，步骤(4)中，所述脱水污泥的加量为5wt％，所述压力机的压力为200kN。

优选的，步骤(5)中，所述低温绝氧烧结温度为600℃，烧结时间为30min，所述高温绝氧烧结温度为1200℃，烧结时间为90-100min。

本发明进一步提供了一种由所述的制备方法制备得到的铁碳微电解填料。

活性污泥分为好氧和厌氧活性污泥，一般情况指好氧处理过程形成的活性污泥。污水处理厂活性污泥脱水后的污泥以有机物为主，排出的剩余污泥主要成成份为处理污水增繁的微生物细胞的产物，其中含N量为2-6wt％，含P量为P(P₂O₅)1-4wt％，含K量为K(K₂O)0.2-2.4wt％，还包括植物生长所必需的微量元素，但要注意，工业废水污泥可能含有毒物质。生活、肉类加工废水有致病微生物和寄生虫卵等。污泥经过污水处理厂脱水后降低含水率(70％-85％)后进行进一步处置，其中脱水过程中一般使用丙烯酰胺做絮凝剂(投加量在2-6‰wt)。由于剩余污泥是由细菌类、真菌类、原生动物等组成的混合微生物群体，微生物中大部分物质是有机物，其中含有60％～70％的粗蛋白质，25％左右的碳水化合物，而无机灰分仅有5％左右，其组成可用分子式C₅H₇NO₂表示，理论上含碳量约为53％。由于剩余污泥含碳量较高，具备了制备活性炭的客观条件，经无机盐等活化剂浸渍活化处理，在一定温度下热解可以炭化制得活性碳。

本发明所用的铁粉为机加车间在刨床、铣床、车床中产生的铁屑，以及切割，冲钻切割加工中产生的铁屑，其中伴有少量树脂锯片及其他杂质。目前市面使用的树脂锯片的材质主要有以下三种。(1)白刚玉：以工业氧化铝粉为原料，于电弧中经2000度以上高温熔炼后冷却制成，经粉碎整形，磁选去铁，筛分成多种粒度，其质地致密、硬度高，粒形成尖角状，适用于制造陶瓷、树脂固结磨具以及研磨、抛光、喷砂、精密铸造(精铸专用刚玉)等，还可用于制造高级耐火材料。(2)棕刚玉：以铝矾土、焦碳(无烟煤)为主要原料，在电弧炉内经高温冶炼而成，用它制成的磨具，适于磨削抗张较高的金属，如各种通用钢材、可锻铸铁、硬青铜等，也可制造高级耐火材料。(3)碳化硅：是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑为原料通过电阻炉高温冶炼而成。碳化硅为应用最广泛、最经济的一种。可以称为金钢砂或耐火砂，制造的切割片具有广泛适用性。

铁屑中混有少量树脂锯片及其他杂质不影响铁屑作为填料原料的使用性能，并且部分杂质经过高温可以转化为碳，构成铁碳中的碳含量，而石英砂，氧化铝等可以增加铁碳烧结后的强度。

剩余活性污泥中由于有微量的其它金属元素，某种程度上提高了反应效率，提高了电子转移的速率和量，从而提高了氧化还原电位，构成三元或多元微电解体系。所述微电解体系的电解原理为：微电解催化金属体系中电解产生的电子的受体，较二元微电解填料相比可成倍增加，电子受体数量的增加，使得微电解过程中电子的传输速率迅速增加，以Fe－Cu－C微电解体系为例，微电解的处理效果明显加强，微电解催化的作用机理主要有在3个方面，首先是铁与碳之间可形成原电池，通过铁碳直接电子传递的氧化还原作用来降解处理废水中的污染物；其次是铁单质通过与溶液溶解态的铜发生置换反应，形成双金属还原体系，同样这一原理还应用于处理工业生产中的含铜废水；最后铜作为良好的电子传导体，引入其中能够增加电极表面产生的电子的传输途径，在传统的微电解基础上进一步提高反应效率。

虽然铁在微电解填料中属于消耗物质，但当填料中铁含量较多时，COD去除率反而下降，这是因为体系中缺少足够的阴极材料与之形成足够数量的微小原电池，另一方面填料中活性碳含量也需要控制在一定数量之内，当活性碳的含量过高时，一是会限制原电池的数量，二是活性炭的吸附作用会将污染物吸附到表面，吸附到填料表面的污染物并不能被降解，阻碍污染物与填料有效发生反应，阻塞填料内部和外部之间的空隙，造成填料表面钝化及填料的板结。

铁碳微电解法处理污泥过程中发生的化学反应：

1、原电池反应。

就微电解填料而言，无论是铁刨花还是铸铁屑或者其混合填料，都涉及Fe和C，低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差，具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的微小原电池，产生电极反应由此引发的一系列反应。废水中的高分子及有机物等在这些反应作用下长的分子链被断开发生相应的反应，改变废水的性质，从而使废水得到净化并提高后续可生化性。

阳极电极反应主要有：

Fe-2e→Fe²⁺ E0(Fe²⁺/Fe)＝-0.44V (1)

Fe²⁺-e→Fe³⁺ E0(Fe³⁺/Fe²⁺)＝-0.771V (2)

阴极电极反应主要有：

酸性条件下：2H⁺+2e→2[H]→H₂ E0(H⁺/H₂)＝0.00V (3)

酸性充氧条件下：O₂+4H⁺+4e→2H₂O E0(O₂)＝1.23V (4)

中性条件下：O₂+2H₂O+4e→4OH^- E0(O₂/OH^-)＝0.40V (5)

铁碳反应机理需取电动势最高时反应条件，铁和碳在废水体系中形成原电池，酸性含氧时，发生O₂+4H⁺+4e_→2H₂O，此时电位差为1.23V；尤其在含氧情况下，微电解反应比较适合，故在处理废水时应该选择合适的酸碱值，适当通入氧气和污水生化处理形成很好的偶联。

2、反应进程中的其它反应

①氧化还原作用。

铁是活泼金属，在偏酸性水溶液中能够发生反应，Fe+2H⁺→Fe²⁺+H₂当水中存在氧化剂时，Fe²⁺可氧化为Fe³⁺，同时，铁可与某些重金属发生置换反应，还可将高价态的氧化剂还原为低价态的物质，可将偶氮类染料发生脱色反应，还可将硝基还原成胺基。电极反应中得到的新生态氢具有较大的活性，能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，破坏发色、助色基团的结构，使偶氮键断裂，大分子分解为小分子，硝基化合物还原为胺基化合物，达到脱色目的。这个作用在很多难降解有机物的降解转化作用中地位很显著。零价铁、亚铁离子以及新生态[H]具有还原作用，活动顺序比铁弱的金属可被铁置换出来，新生态[H]在电极反应中可产生，破坏了有机物的官能团及偶氮键，同时对脱色具有明显的效果，除掉色度高的污染物，进一步降解。氧化还原作用可破坏大分子有机物的结构，降低污染体系的COD，提高废水的可生化性。

②电化学附集及吸附作用。

微电解反应的填料主要包括铁填料和碳填料，当高电位的碳与低电位的铁在酸性环境中产生电位差，形成的宏观微观电池会有电子交换行为，从而使废水中的有机物质得到处理，达到净化的目的。电场的存在也使废水中的带电成分聚集在一起，发生电泳作用。铁和活性炭均为多孔物质，有丰富的比表面积可吸附有机污染物，活性炭结构中一些不饱和键及活性基团，能够在不同的酸碱条件下对色度高的物质及其他成分都有吸附作用。

在弱酸性溶液中，铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性，能吸附多种金属离子，能促进金属的去除，同时铁屑中微碳粒、填料中的炭对金属的吸附作用也是不可忽视的。铸铁是一种多孔性的物质，其表面具有较强的活性，能吸附废水中的有机污染物，净化废水，特别是加入烟道灰等物质时，其很大的比表面积和微晶表面含有大量不饱和键和含氧活性基团。当铁与碳或其它物质之间形成一个个微小的原电池时，将在周围产生微电场水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小的污染物分子等在电场的作用下可形成电泳、电场作用等，向相反的电荷电极方向运动，聚集在电极上，形成大颗粒沉淀，降低有机物含量和重金属的含量。

③铁离子絮凝沉淀作用。

在pH较小时，电化学腐蚀产生大量Fe²⁺和Fe³⁺等混凝剂，有很强的絮凝效果，可吸附废水中的有机大分子及微小颗粒。当出水环境为碱性且有O₂存在时，会形成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃絮凝沉淀。反应式如下：Fe²⁺+2OH^－→Fe(OH)₂↓4Fe²⁺+8OH^－+O₂+2H₂O→4Fe(OH)₃↓生成的Fe(OH)₃是胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的Fe(OH)₃吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物，通过微电池反应产生的不溶物和构成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚。另外，铁离子可与某些有毒物络和形成络合物和沉淀物，从而减少后继工段的毒害性，如S-、-CN等将生成Fe S、Fe₃[Fe(CN)₆]₂、Fe₄[Fe(CN)₆]₃等沉淀去除。

④电子传递作用

铁是氧化酶中细胞色素的重要组成部分，通过Fe²⁺、Fe³⁺之间的氧化还原反应进行电子传递。微电解中新生态铁离子能够参与这种电子传递，对后续生化反应有促进作用，提高生化反应速度。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明是使用污水处理厂处理污水过程中的剩余活性污泥为微电解铁炭的炭源。污水处理厂的剩余好氧活性污泥具有有机成份高，含碳量高等特点，可作为微电解填料中的炭。铁原料采用金属切割产生的铁屑，其特点是粒径小且均匀，含杂质少。在污水处理过程中，微生物经过人工强化措施大量繁殖形成絮状物，该絮状物是由细菌、原生动物形成的共同体，能有效吸附和降解水中的污染物。本发明新型微电解填料的制备方法及其产品具有“以废治废”的特点。

(2)按照本发明制备方法制得的铁碳微电解填料内部结构富含微孔，具有较大的孔隙率、吸水率，与废水的接触面积变大，且堆积密度较小，十分利于曝气、反冲洗，对多种废水有较好的处理效果，废水的B/C比值明显提高，有效改善了废水的可生化性，保证了后续的生化处理。

(3)工艺简单易推广，易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例部分所用铁碳微电解反应器的结构示意图。

具体实施方式

现结合实施例及附图对本发明进一步详细的说明。应当理解，本实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。

实施例1一种铁碳微电解填料的制备方法

(1)将含水量80wt％的剩余好氧活性污泥于120℃条件下干燥1.5小时左右，干燥后的污泥体积减少到原来的1/5左右；

(2)将干燥后的污泥经研磨机研磨，过筛，去除杂质，选用粒径为50目的干燥污泥粉末；

(3)将干燥的污泥粉末与粒径为60目的铁粉进行混合，加入0.5倍体积量的5wt％的FeCl₃水溶液活化12小时，所述干燥污泥粉末与铁粉的质量比为17:2；

(4)向活化后的混合物中加入5wt％的含水量80wt％的剩余好氧活性污泥，混匀，用粉末压力机于200kN压力下将其压制造粒成型；

(5)将压制造粒成型后的铁碳微电解填料送马弗炉先于600±50℃低温绝氧烧结30min，再于1200±100℃高温绝氧烧结90-100min，制得定型的铁碳微电解填料。在进行1200℃进行高温绝氧烧结时C、Fe形成晶核。

所选用的剩余好氧活性污泥为哈尔滨群力污水处理厂剩余活性污泥，该污泥除碳外检测到的其他金属成分见下表：

实施例2一种铁碳微电解填料的制备方法

(1)将含水量70wt％的剩余好氧活性污泥于140℃条件下干燥2小时左右，干燥后的污泥体积减少到原来的1/5左右；

(2)将干燥后的污泥经研磨机研磨，过筛，去除杂质，选用粒径为55目的干燥污泥粉末；

(3)将干燥的污泥粉末与粒径为60目的铁粉进行混合，加入0.5倍体积量的20wt％的H₃PO₄，活化10小时，所述干燥污泥粉末与铁粉的质量比为13:2；

(4)向活化后的混合物中加入5wt％的含水量70wt％的剩余好氧活性污泥，混匀，用粉末压力机于220kN压力下将其压制造粒成型；

(5)将压制造粒成型后的铁碳微电解填料送马弗炉先于600±50℃低温绝氧烧结40min，再于1200±100℃高温绝氧烧结90-100min，制得定型的铁碳微电解填料。在进行1200℃进行高温绝氧烧结时C、Fe形成晶核。

所选用的剩余好氧活性污泥同实施例1。

实施例3铁碳微电解填料的宏观物理性质

根据实施例1所制备得到的铁碳微电解填料的物理性质如下表所示：

含碳量％	15	含铁量％	85
				堆积密度kg/m<sup>3</sup>	1100	粒径mm	20
比重Kg/m<sup>3</sup>	1620	比表面积㎡/g	1.2
				孔隙率％	65	物理强度Kg/cm2	≥600

按照实施例1所述制备方法制备得到的铁碳微电解填料具有良好的比表面积，用于微电解效果好，铁碳质量比接近5:1时，微电解填料对废水的B/C改善效果最好，这主要是因为铁碳的微观粒子的摩尔体积比为1:1,导致铁和碳形成的原电池数目达到最多，微电解反应发生的最为迅速。

实施例4铁碳微电解填料的效果试验

1、试验原料

(1)铁碳微电解填料

按照实施例1的制备方法制备得到的铁碳微电解填料。

(2)试验原水

试验原水为药厂生产废水，废水中含有大量的抗生素，抗生素工业废水是一类高色度含难降解和生物毒性物质的高浓度有机废水并且排放量大，严重危害水体环境。

该药厂高浓度抗生素废水呈酸性，pH值为4.5左右，其化学需氧量COD较高，平均浓度为20000±2000mg/L；具有高浓度的悬浮物(SS)成分；废水含有溶剂型着色物质，色度一般在1000以上，其盐度为9800mg/L，SO₄ ^2-浓度为1600mg/L。经过预处理后废水废水COD在900-1300mg/L之间，但预处理后的原水仍然含有较长链烷烃，环状的有机物(如乙酸戊脂、乙酸丁酯、丁酮等)，很难降解。

2、试验装置，如图1所示：

①小试矩形池尺寸为1.2×0.6×0.8m，材质采用白钢，在横向0.2m处设立挡板，将矩形池分隔成厌氧区与反应区，挡板下部设2个40×100mm的矩形孔；

②液位上限0.6m，液位下限0.45m，每次排水深度约为0.15米，排水量与总水量比为1：4，进气与进水流量体积比为1：3，按SBR工艺模式运行，有效容积为0.432m³,每个运行周期排水0.108m³；

③每个运行周期为5小时(其中曝气3小时，沉淀1小时，进水30min，排水30min)；

④进水使用计量泵，流量控制在0.2m³/h左右，反应区设置浮漂控制器一台，用于控制液位，出水端于0.45m高度处设置电磁阀，用于控制排水量，出水端于0.05m高度处设置手动阀门，厌氧区还设置搅拌器，搅拌器叶轮直径0.15m；

⑤保证填料体积约为反应器有效容积的60％左右，对比处理前后的BOD、COD，分析B/C的效果，每天取一个运行周期处理后的水。

反应器底部处设有填料承托层，承托层下是曝气装置，停留时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底，但停留时间过长会使铁的消耗量增加，从而使溶出的二价铁量增加，并氧化成三价铁，造成色度的增加及后续处理的种种问题。并且停留时间越长，所需反应器有效容积越大，处理装置所需成本也要相应增加。

3、试验数据监测及效果

试验间歇采五天的进水和出水水样进行分析，分析数据如下表：

反应器运行30天，每天运行一个周期，间歇采样五天，分析经过反应器处理完的废水的可生化性(B/C)的改善。试验数据结果显示，使用按照本发明的制备方法制备得到的铁碳微电解填料能有效的改善难降解有机废水的可生化性，B/C能提高0.19—0.26，能够满足后续生化处理的需要。试验数据还反应出原水经过处理后COD降低了100mgO₂/L左右，这是因为污泥铁碳填微电解填料吸附及消耗的Fe离子产生了絮凝沉淀作用。试验结果反应按照本发明制备方法制备得到的铁碳微电解填料可以用于工程实践，并根据废水的性质具体确定废水的工艺流程及反应时间、填充比等关键参数。为提高反应器的出水标准强废水的可生化性，铁碳微电解反应器可以进行多级串联运行。

本发明的实施例内容揭露如上，然而本实施例并非用以限定本发明实施的范围，依据本发明的权利要求书及说明内容所作的简单的等效变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种铁碳微电解填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将脱水污泥于110-150℃条件下干燥1-2小时；

(2)将干燥后的污泥经研磨机研磨成40-60目的干燥污泥粉末；

(3)将干燥污泥粉末与铁粉进行混合，加入活化剂进行活化，所述干燥污泥粉末与铁粉的质量比为12-20:2，所述活化剂为30wt％ZnCl₂、5wt％FeCl₃、10wt％KOH或20wt％H₃PO₄的水溶液，活化时间为10-15小时；

(4)向活化后的混合物中加入3-10wt％的脱水污泥，混匀，用粉末压力机压制造粒成型；

(5)将压制造粒成型后的铁碳微电解填料送马弗炉先于600±50℃进行低温绝氧烧结，烧结时间为30min，再于1200±100℃进行高温绝氧烧结，烧结时间为90-100min。

2.如权利要求1所述的铁碳微电解填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)及步骤(4)中，所述脱水污泥为含水量70-85wt％的剩余好氧活性污泥，步骤(1)中，所述干燥温度为120℃，干燥时间为1.5小时。

3.如权利要求1所述的铁碳微电解填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥污泥粉末的颗粒为50目。

4.如权利要求1所述的铁碳微电解填料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铁粉的粒径为60目，所述干燥污泥粉末与铁粉的质量比为17：2。

5.如权利要求1所述的铁碳微电解填料的制备方法，其特征在于，所述的活化剂为5wt％的FeCl₃水溶液，其中，加入的活化剂与污泥和铁粉的混合物的液固体积比为1：2。

6.如权利要求1所述的铁碳微电解填料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述脱水污泥的加量为5wt％，所述压力机的压力为200kN。

7.如权利要求1所述的铁碳微电解填料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述低温绝氧烧结温度为600℃，所述高温绝氧烧结温度为1200℃。

8.一种铁碳微电解填料，其特征在于，其由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。

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