CN107020391A - 一种利用硫醇可控合成纳米金溶胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用硫醇可控合成纳米金溶胶的方法。本发明首先在保护剂覆盖的金种子表面组装上硫醇，然后利用还原剂进行种子生长的加热过程，变化硫醇的浓度，实现金种子不同的生长程度，总体而言，合成种子过程中硫醇用量极少，种子长大过程中需要硫醇发挥主要作用，因此用量需剧增。本发明的方法可以精确控制纳米金粒子的尺寸，获得较好的单分散性，并通过扫描电镜手段获得纳米金的尺寸和形貌，最终在硫醇的浓度与纳米金粒径二者间建立关联，其对纳米技术领域中纳米粒子表面控制剂的选择及纳米粒子的可控制备具有重要的指导意义。

Description

一种利用硫醇可控合成纳米金溶胶的方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体地说，涉及一种利用硫醇可控合成纳米金溶胶的方法。
背景技术
很多研究均表明纳米粒子表面性能的开发与其粒径单分散性密切相关，这种相关性对于探索它们的化学、生物分析、生物医学、光学以及在电子、光学和化学/生物学性质方面的纳米技术很重要。在水溶液中使用晶种制备金纳米颗粒的合成方法已多次被报道过。例如，在柠檬酸盐作为封端剂的存在下，通过金盐还原法制备的金晶种。而在种子生长中，生长机制的基本认识是在室温下通过柠檬酸盐或羟胺作为还原剂在较小的纳米颗粒的表面上还原Au(III)。这种类型的生长机制已经被用来考虑在痕量银离子存在下合成Au纳米棒(20-100nm)。
虽然已有多种合成金纳米颗粒的方法，但是在一定尺寸范围内如何实现尺寸、形状和单分散性的控制的之详细机理仍缺乏理解。在有机相合成纳米粒子的报道也在增多，究其原因是有机相能在纳米粒子表面形成保护层，起到抑制纳米粒子过度生长的目的。但是不同种类的有机相之使用浓度对纳米粒子大小的精确控制以及尺寸的单分散性等方面的影响还有待摸索。
发明内容
针对以上问题，本发明利的目的在于提供一种利用硫醇可控合成纳米金溶胶的方法，可以实现20纳米以下的金粒子的可控合成。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为如下。
本发明提供一种利用硫醇可控合成纳米金溶胶的方法，具体步骤如下：
(1)制备金种子
首先四辛基溴化铵在甲苯中形成有机相，然后加入金前驱剂四氯金酸，再加入烷基硫醇，最后加入还原剂，搅拌得到置换掉四辛基溴化铵采用烷基硫醇组装在粒子表面的粒径在1～3纳米的金种子/甲苯溶液；
(2)可控合成不同尺寸的纳米金溶胶
在上述金种子/甲苯溶液中，加入上述同种烷基硫醇，以及四氯金酸溶液，在147±2℃的温度下反应50～60min，得到6～20纳米的金溶胶。
本发明中，步骤(1)中，四辛基溴化铵、四氯金酸、烷基硫醇和还原剂的质量比为(200～300)：(150～200)：1：(20～30)。
本发明中，步骤(1)中，还原剂为硼氢化钠。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)中的烷基硫醇的质量比为1:780～1：3725；步骤(1)和步骤(2)中四氯金酸的质量比为14：1～18：1。
本发明中，烷基硫醇选自CH3(CH2)7SH、CH3(CH2)8SH、CH3(CH2)9SH、CH3(CH2)10SH或CH3(CH2)11SH中链长度在1～2个纳米长度范围的分子的任意一种。
本发明中，烷基硫醇为CH3(CH2)9SH。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明技术方案简单，可实现纳米金溶胶的可控合成，其对纳米技术领域中纳米粒子表面控制剂的选择及纳米粒子的可控制备具有重要的指导意义。
附图说明
图1为以2.5纳米金种子为基础，通过变化不同浓度的硫醇，得到不同尺寸的大粒子时获得的粒径与硫醇的相关性图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明并不限于下述实施例。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
利用硫醇加热法合成15纳米金粒子的制备及表征：
(1)2.5纳米金种子的制备：
首先3.0克的四辛基溴化铵在160毫升的甲苯中形成有机相，然后加入.1.92克的反应剂四氯金酸50毫升，再加入11mg的癸硫醇，最后加入还原剂25毫升的0.38克硼氢化钠溶液，搅拌12小时，得到硫醇置换掉四辛基溴化铵进而组装在粒子表面的金种子(2.5纳米)，分散在甲苯溶液中；
(2)不同浓度的硫醇控制金种子长大
在上述235毫升的金种子/甲苯溶液中，加入癸硫醇8.60g(体系中0.21摩尔/升)，即10毫升纯癸硫醇，以及反应剂四氯金酸溶液112mg(体系中0.0014摩尔/升)，在147℃下通过回流冷凝反应维持一个小时。利用扫描电镜表征确定得到～15纳米的纳米金溶胶。
实施例2
利用硫醇加热法合成9纳米金粒子的制备及表征：
(1)2.5纳米金种子的制备：本发明是为了考察金种子长大过程中的硫醇变化因素对粒径的影响，因此减少变因量，不改变金种子的合成步骤，也即方法同实施例1。使用试剂种类及浓度保持不变。
(2)不同浓度的硫醇控制金种子长大
考虑到本发明是为了考察金种子长大过程中的硫醇变化因素对粒径的影响，因此减少变因量，不改变硫醇的种类，也即：在上述235毫升的金种子/甲苯溶液中，加入13.32g(体系中0.325摩尔/升)的癸硫醇，即15.8毫升纯癸硫醇，以及反应剂四氯金酸120mg的溶液(体系中浓度为0.0015摩尔/升)，在148℃下通过回流冷凝反应维持一个小时。利用扫描电镜表征确定得到～9纳米的纳米金溶胶。
实施例3
利用硫醇加热法合成6纳米金粒子的制备及表征：
(1)2.5纳米金种子的制备：本发明是为了考察金种子长大过程中的硫醇变化因素对粒径的影响，因此减少变因量，不改变金种子的合成步骤，也即方法同实施例1。使用试剂种类及浓度保持不变。
(2)不同浓度的硫醇控制金种子长大
考虑到本发明是为了考察金种子长大过程中的硫醇变化因素对粒径的影响，因此减少变因量，不改变硫醇的种类，也即：在上述235毫升的金种子/甲苯溶液中，加入40.97g癸硫醇(体系中1.0摩尔/升)，即，48.7毫升纯癸硫醇，以及反应剂四氯金酸128mg的溶液(体系中浓度为0.0016摩尔/升)，在147℃下通过回流冷凝反应维持一个小时。利用扫描电镜表征确定得到～6纳米的纳米金溶胶。
上述以2.5纳米金种子为基础，通过变化不同浓度的硫醇，得到不同尺寸的大粒子，将粒径与硫醇做相关性图，见图1。

Claims (6)

1.一种利用硫醇可控合成纳米金溶胶的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备金种子
首先四辛基溴化铵在甲苯中形成有机相，然后加入金前驱剂四氯金酸，再加入烷基硫醇，最后加入还原剂，搅拌得到置换掉四辛基溴化铵采用烷基硫醇组装在粒子表面的粒径在1～3纳米的金种子/甲苯溶液；
(2)可控合成不同尺寸的纳米金溶胶
在上述金种子/甲苯溶液中，加入上述同种烷基硫醇，以及四氯金酸溶液，在147±2℃的温度下反应50～60min，得到6～20纳米的金溶胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，四辛基溴化铵、四氯金酸、烷基硫醇和还原剂的质量比为(200～300)：(150～200)：1：(20～30)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，还原剂为硼氢化钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中的烷基硫醇的质量比为1:780～1：3725；步骤(1)和步骤(2)中四氯金酸的质量比为14：1～18：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烷基硫醇选自CH3(CH2)7SH、CH3(CH2)8SH、CH3(CH2)9SH、CH3(CH2)10SH或CH3(CH2)11SH中链长度在1～2个纳米长度范围的分子的任意一种。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，烷基硫醇为CH3(CH2)9SH。
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