CN107020055A - 一种SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
一种SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法及其应用，所述方法是通过在SiO2小球表面原位生长ZnO晶种，之后在生长溶液中超声粉碎，然后经静置分离、洗涤和干燥后得到SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料。采用超声波粉碎，应用原位生长法，制备条件温和，工艺简单，适合大面积生产。本发明制备的SiO2@ZnO核壳结构多足小球复合材料尺寸均匀，分散性良好，成分可控，有望应用于光电材料或光催化材料等方面。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合新材料技术领域，具体涉及一种SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
ZnO是一种典型的宽禁带直接带隙半导体材料，具有良好的生物相容性和环境安全性，近年来作为一种很有前景的光催化材料而受到广大科研工作者的广泛关注。众所周知，光催化剂的结构、形貌、表面状态等因素直接影响其性能和应用。通过对制备工艺和条件的控制，获得了多种尺寸和形貌的ZnO纳米材料，大大提高了其光催化活性。ZnO纳米材料在实际应用中存在纳米尺寸材料易团聚、对有机物吸附性能较差、量子产率偏低等缺陷，这些大大限制了ZnO光催活性的提高及其应用。基于此，出现了一些ZnO/半导体异质结复合材料，其制备方法多为水热/溶剂热。如SiO2与ZnO复合，其结构多为简单纳米粒子或者以ZnO为核，SiO2胶体为壳形成的球形纳米颗粒。SiO2与ZnO复合后，一些性能如光致发光性能得到了提高。水热/溶剂热法需要密闭的高温高压环境，不适宜大面积生产。超声粉碎制备材料简便、快速、适合大面积制备等优点。目前采用超声粉碎能偶获得ZnO纳米棒，但其复合材料在制备和分离上都存在较大的困难。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法及其应用，目的是通过简单、条件温和的制备工艺，获得提高光催化活性的纳米复合材料。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法，所述方法是通过在SiO2小球表面原位生长ZnO晶种，之后在生长溶液中超声粉碎，然后经静置分离、洗涤和干燥后得到SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料。
本发明的制备方法具体包括如下步骤：
步骤一，将带负电的SiO2小球加入到带正电的ZnO晶种溶液中，经振荡过滤后得到带有ZnO晶种的SiO2小球；
步骤二，将带有ZnO晶种的SiO2小球加入到六亚甲基四胺和硝酸锌的混合水溶液中；
步骤三，将带有ZnO晶种的SiO2小球的混合水溶液在60-80℃条件下超声粉碎，之后经静置分离、洗涤和干燥后得到SiO2@ZnO核壳结构多足小球。
所述SiO2小球表面原位生长ZnO晶种是将带负电的SiO2小球加入到带正电的ZnO晶种溶液中，经振荡过滤后得到带有ZnO晶种的SiO2小球。SiO2小球表面通过静电吸附作用获得ZnO晶种，便于两者吸附结合，且方法简单高效。
所述SiO2小球与ZnO晶种溶液的质量浓度比为0.01g:0.2-1.0g/L。通过此质量浓度配比的添加，能够获得形态较好的带有ZnO晶种的SiO2小球，SiO2小球表面的ZnO晶种分布较均匀。如果晶种浓度太低，SiO2小球表面生长的ZnO纳米棒稀少，形成不了核壳结构；如果晶种浓度太高，SiO2小球表面生长的ZnO纳米棒容易脱落。
生长溶液采用六亚甲基四胺和硝酸锌的混合水溶液，便于核壳结构多足小球的生成，且不易产生其他干扰性杂质。硝酸锌可以为Zn(NO3)2●6H2O。
所述六亚甲基四胺和硝酸锌的摩尔比为1:1。采用此摩尔配比的生长溶液，便于SiO2@ZnO核壳结构多足小球的生成，颗粒结晶良好。
所述六亚甲基四胺和硝酸锌的摩尔浓度为0.5-1.0mmol/L。采用此摩尔浓度范围便于得到形态良好的SiO2@ZnO核壳结构多足小球。
在生长溶液中超声粉碎的温度为60-80℃，超声粉碎的时间为1-4h。粉碎温度太低，SiO2小球表面难以生长ZnO纳米棒；粉碎时间低于1h，溶液中反应时间短，ZnO纳米棒生长不完全，形态不规整；4h左右溶液中的反应物质基本耗尽，反应终止。
本发明以商业SiO2小球为核，在其表面沉积ZnO纳米棒，获得SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料。多足小球纳米结构使得其在溶液中分散稳定不容易沉降，而且颗粒与颗粒之间不团聚，减少了纳米棒之间的接触，增大了催化反应中的反应活性位点，从而使得其光催化活性提高。
本发明的有益效果：
(1)采用超声波粉碎，应用原位生长法，制备条件温和，工艺简单，适合大面积生产；
(2)本发明制备方法得到的新型SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料增大了催化反应中的反应活性位点，提高了光催化活性。
(3)本发明制备的SiO2@ZnO核壳结构多足小球复合材料尺寸均匀，分散性良好，成分可控。
(4)本发明制备方法得到的新型SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料，在气体或污水或废水中有机物的吸附和催化等领域具有大的应用潜力。
附图说明
本说明书包括以下附图，所示内容分别是：
图1是本发明实施例1制备的产品的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的产品的SEM图；
其中(a)SiO2小球，(b)带有ZnO晶种的SiO2小球，(c)(d)制备的SiO2@ZnO核壳结构多足小球；
图3是本发明实施例2制备的产品的SEM图；其中(a)获得的样品的SEM；(b)单个SiO2@ZnO核壳结构小球的SEM图；
图4是本发明实施例3制备的产品的SEM图；其中(a)获得的样品的SEM；(b)单个SiO2@ZnO核壳结构小球的SEM图；
图5是本发明实施例4制备的产品的SEM图；
图6是本发明实施例5制备的产品的SEM图；
图7是本发明对比例1产品的SEM图；
图8是本发明对比例2产品的SEM图。
具体实施方式
下面对照附图，通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，目的是帮助本领域的技术人员对本发明的构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，并有助于其实施。
本发明提供一种SiO2@ZnO核壳结构多足小球的制备方法，该方法是通过在SiO2小球表面原位生长ZnO晶种，之后在生长溶液中超声粉碎，然后经静置分离、洗涤和干燥后得到SiO2@ZnO核壳结构多足小球。
下面通过具体的实施例进行详细说明。
实施例1
(1)首先将0.01g SiO2小球加入到0.5g/L ZnO晶种溶液中振荡24h后过滤，得到带有ZnO晶种的SiO2小球；
(2)取20mL 0.625mmol/L六亚甲基四胺(HMT)和20mL 0.625mmol/L硝酸锌配制混合水溶液，将上述带有ZnO晶种的SiO2小球加入到上述混合水溶液中；
(3)将上述混合溶液放到电炉上加热，使混合液的温度为70℃，将超声粉碎机探头放入到混合溶液中，超声粉碎4h后，经过静置沉降分离、洗涤和干燥，得到SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料。
采用X射线光衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产品进行分析。
参照图1，分别给出了实施例1制备的带有ZnO晶种的SiO2小球和SiO2@ZnO复合材料的XRD图，为了便于对比，也给出了商用SiO2小球的XRD图。
结果表明本实施例产品中含有结晶的ZnO，并且ZnO的衍射峰较尖锐，说明制备的ZnO颗粒结晶良好。
图2是实施例1产品制备过程中采用的SiO2小球、以及得到带晶种的SiO2小球和制备的SiO2@ZnO核壳结构多足小球的SEM图。从图中可以看出，商用SiO2小球表面光滑，尺寸均匀，直径约为800nm。在ZnO晶种溶液中振荡处理后，SiO2小球表面粗化，表面出现许多附着颗粒。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：ZnO晶种的浓度为0.2g/L。制得的产品与实施例1基本一致，只是由于晶种的溶度比较小，SiO2小球上ZnO纳米棒不致密，其扫瞄电镜图如图3所示。图3中(a)是制备得到的样品的SEM图，从图中可以看到，样品中同时有SiO2@ZnO核壳结构颗粒和ZnO纳米棒，两者难以分离，所以在图中可以同时看到大量的ZnO纳米棒。(b)是该样品中一个SiO2@ZnO核壳结构颗粒的SEM图，从这个颗粒上可以看到明显的ZnO晶种颗粒，SiO2小球表面ZnO纳米棒大小不均匀。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：ZnO晶种的浓度为1.0g/L。制得的产品与实施例1基本一致，其扫瞄电镜图如图4所示。其中(a)为制备的样品的SEM图，(b)是单个SiO2@ZnO核壳结构颗粒的SEM图。从(a)可以看出，制备的样品由均匀的SiO2@ZnO核壳结构颗粒组成，基本没有发现ZnO纳米棒；从(b)可以看出，SiO2表面全部被ZnO纳米棒覆盖，形成了完整的SiO2@ZnO核壳结构。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：硝酸锌为Zn(NO3)2●6H2O，Zn(NO3)2●6H2O和六亚甲基四胺的摩尔浓度均为0.5mol/L。
本实施例制得的产品与实施例1基本一致，氧化锌足棒子直径稍微细小，其扫瞄电镜图如图5所示。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：硝酸锌为Zn(NO3)2●6H2O，Zn(NO3)2●6H2O，Zn(NO3)2●6H2O和六亚甲基四胺的摩尔浓度1.0mol/L。
本实施例制得的产品与实施例1基本一致，氧化锌足棒子直径粗大，其扫瞄电镜图如图6所示。
对比例1
本实施例与实施例1的不同之处在于：制备SiO2@ZnO核壳结构时，SiO2小球未经过ZnO晶种处理。
本实施例产品的SEM谱图见图7。从图中可以看出，该产品由SiO2球和ZnO纳米棒组成。
对比例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：将混合溶液放到电炉上加热，使混合液的温度为80℃，不采用超声粉碎，反应2h后，经过沉降分离、洗涤和干燥。该产品的扫描电镜图片如图8所示，SiO2小球表面基本没有长上ZnO纳米棒，只有一些ZnO晶种纳米颗粒。
以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法是通过在SiO2小球表面原位生长ZnO晶种，之后在生长溶液中超声粉碎，然后经静置分离、洗涤和干燥后得到SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述SiO2小球表面原位生长ZnO晶种是将带负电的SiO2小球加入到带正电的ZnO晶种溶液中，经振荡过滤后得到带有ZnO晶种的SiO2小球。
3.根据权利要求2所述SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述SiO2小球与ZnO晶种溶液的质量浓度比为0.01g:0.2-1.0g/L。
4.根据权利要求1所述SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述生长溶液是六亚甲基四胺和硝酸锌的混合水溶液。
5.根据权利要求4所述SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基四胺和硝酸锌的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求4所述SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述六亚甲基四胺和硝酸锌的摩尔浓度为0.5-1.0mmol/L。
7.根据权利要求1所述SiO2@ZnO核壳结构多足小球纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在生长溶液中超声粉碎的温度为60-80℃，超声粉碎的时间为1-4h。
8.权利要求1-7任一项所述SiO2@ZnO核壳结构多足小球在气体、污水或废水中有机物的吸附中的应用。
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