CN107020022B - 一种污水处理用陶瓷平板膜分离膜层及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种污水处理用陶瓷平板膜分离膜层及其制备工艺，本发明属于无机膜领域，具体为将石墨粉和水，一并加入氨水球磨得到石墨浆料；将结合剂、造孔剂、分散剂和水加入上述得到的石墨料浆中混匀后超声处理；将超声处理得到的料浆喷到平板膜支撑体上，然后高温烧结，得到产品。本发明的制备工艺在保证陶瓷膜材料高通量、低阻力、高过滤的同时，采用石墨作为主要膜层原料，使膜材料具有导电特性，工艺简单，经济高效，为利用电场的催化氧化或者电场强化净化污水提供了物质基础。

Description

一种污水处理用陶瓷平板膜分离膜层及其制备工艺
技术领域
本发明属于无机膜领域，具体涉及一种污水处理用陶瓷平板膜分离膜层及其制备工艺。
背景技术
膜生物反应器(Membrane Bioreactor，简称MBR)水处理技术是一种高效膜分离技术与活性污泥法相结合的新型水处理技术。由于膜的过滤作用，微生物和污泥完全被截留在生物反应器中，实现了水力停留时间和污泥龄的彻底分离，使得生物单元具有很高的污泥浓度，不但提高了其对有机物的去除率，而且使其对氨氮的去除率也明显增高。
从近期国内外MBR研究情况来看，滤膜大都为较小孔径的微滤膜，或能截留较大分子的超滤膜，孔径范围为0.02～0.5m；材质主要是疏水性的聚烯烃和亲水性的聚砜、纤维素等，无纺布等。疏水性的聚烯烃一般做成中空纤维式膜组件，而亲水性的聚砜、纤维素膜一般做成平板式膜组件。由于大部分MBR采用的膜材料为高分子合成物，膜很容易被污染，降低了膜的通量，增加了膜的维护成本，减少了膜的寿命，增加了投资和运营成本。
平板陶瓷膜在MBR方面的发展，克服了有机膜的大部分缺点，陶瓷平板膜作为一种新型过滤材料，主要应用于污水的处理，与有机膜相比具有机械强度高，耐高温、耐酸碱腐蚀等诸多优点，近几年来取得迅速发展和广泛应用。污水处理过程中存在的膜污染问题严重影响过滤膜的使用寿命，主要是有机污染物附着于膜表面，形成对膜孔径的堵塞，降低水通量，甚至完全使膜材料失去过滤功能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种污水处理用陶瓷平板膜分离膜层的制备工艺，该方法步骤简单，适于工业化生产。
一种污水处理用陶瓷平板膜分离膜层的制备工艺，步骤如下：
(1)将石墨粉和水，一并加入氨水球磨得到石墨浆料；
(2)将结合剂、造孔剂、分散剂和水加入步骤(1)得到的石墨料浆中混匀；
(3)将步骤(2)中得到的料浆超声处理；
(4)将步骤(3)得到的料浆喷到(优选：喷涂方式)平板膜支撑体上，然后高温烧结，得到产品。
优选的：所述步骤(4)中高温烧结为在无氧状态下(优选：氮气或氩气保护下或真空状态下)，烧成温度为1250～1400℃。
优选的：所述步骤(1)中，石墨粉的加入量为总质量的50～70％；
优选的：所述步骤(1)中，水的加入量为总质量的10～30％；
优选的：所述步骤(1)中，氨水的加入量为总质量的5～15％。
优选的：所述步骤(1)中，石墨粉粒度为20-80μm。
优选的：所述步骤(2)中，水的加入量为石墨质量的30％～50％。
优选的：所述步骤(2)中，结合剂为液体碱性酚醛树脂、环氧树脂或两者的任意组合；
优选的：所述步骤(2)中，结合剂的加入量占石墨质量的10～30％。
优选的：所述步骤(2)中，造孔剂为碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种以上；
优选的：所述步骤(2)中，造孔剂占石墨质量的5％～12％。
优选的：所述步骤(2)中，分散剂为海藻酸钠(SA-Na)、聚丙烯酸钠(PA-Na)、六偏磷酸钠中的一种以上；
优选的：所述步骤(2)中，分散剂的加入量为石墨质量的2～15％。
优选的：所述平板膜支撑体可以是刚玉、莫来石、SiC、石英或堇青石多孔平板膜支撑体中的一种。
本发明的目的之二是提供一种由上述工艺制备得到的陶瓷平板膜分离膜层。
本发明的目的之三是提供一种具有上述工艺制备得到的分离膜层的陶瓷平板膜。
本发明的目的之四是提供一种具有上述工艺制备得到的分离膜层的陶瓷平板膜在污水处理中的应用，特别是在含油污水处理中的应用。
本发明中所提到的总质量为：制备工艺中所用到的石墨粉、水、氨水、结合剂、造孔剂、分散剂的质量总和。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备工艺在保证陶瓷膜材料高通量、低阻力、高过滤的同时，采用石墨作为主要膜层原料，使膜材料具有导电特性，工艺简单，经济高效，为利用电场的催化氧化或者电场强化净化污水提供了物质基础。
现有技术中都是将石墨烯或氧化石墨烯用于分离膜的制备，但是存在步骤复杂、需要特定的生产设备、成本高、不适于工业化大生产的问题，本发明的制备工艺，不需要特殊的生产设备，可以直接使用工业生产中现有设备，工艺简单、适于工业化大生产。
现有技术中，石墨粉主要用于陶瓷支撑体的制备过程中，所起的作用是造孔剂，而在陶瓷平板膜分离膜层中都是使用石墨烯或氧化石墨烯，还未有将石墨粉用于分离膜层的制备过程中的报道，本发明制备工艺克服技术偏见，首次将石墨粉作为主要的原料，而非造孔剂应用于陶瓷平板膜分离膜层的制备工艺中，而且在污水的净化处理中达到了意想不到的效果。
现有技术中石墨烯或氧化石墨烯制备的分离膜孔径在纳米级以下，在处理污水时是通过石墨烯的网状分子层或进一步修饰实现选择性渗透。而本发明利用石墨粉制得的分离膜是颗粒堆积以及造孔剂成孔，孔径是微米级的孔径。
本发明制备工艺中选择氨水，既可以去除石墨粉表面的有机污染物，又可以在石墨颗粒表面附着羟基，利于料浆体系的分散性和稳定性。
本发明的高温烧成是在无氧状态下，特别是氮气或氩气保护下或真空状态下，石墨不会被氧化。
对石墨料浆的超声处理可以增加料浆的分散性，产生少量石墨烯从而增强分离膜层的导电性。
本发明为了保护石墨采用无氧气氛烧成，创造性的选取了碳酸盐，碳酸盐在一定温度下就会分解成金属氧化物和二氧化碳气体，二氧化碳气体逸出，形成孔道，金属氧化物在高温下出现一定的液相，还可以起到促进烧结的作用。
本发明从材料层面解决了膜污染的问题，将膜分离技术和电场强化技术结合起来，可以极大的提高污水处理效率，特别是难处理的水质。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将石墨粉和水，并加入氨水球磨6小时。石墨粉粒度为40-80μm，石墨粉的加入量为总质量的50％，水的加入量为总质量的10％，氨水的加入量为总质量的5％。
(2)将结合剂、造孔剂、分散剂和水加入(1)中的石墨料浆中，搅拌均匀。结合剂为液体碱性酚醛树脂，结合剂的加入量占石墨质量的12％。造孔剂为碳酸钙，造孔剂占石墨质量的5％。分散剂聚丙烯酸钠(PA-Na)，分散剂的加入量为石墨质量的2％。加水量为石墨质量的30％。
(3)将(2)中得到的料浆超声处理1小时。
(4)采用喷涂方式将将料浆喷到刚玉平板膜支撑体上，然后在氮气保护下，烧成温度为1300℃高温烧结，得到产品。
所得产品的气孔率为40.2％，平均孔径2.0μm，强度20.8MPa，水通量为2.5m3/h·m2。
实施例2
(1)将石墨粉和水，并加入氨水球磨6小时。所述石墨粉粒度为50μm，石墨粉的加入量为总质量的70％，水的加入量为总质量的30％，氨水的加入量为总质量的15％。
(2)将结合剂、造孔剂、分散剂和水加入(1)中的石墨料浆中，搅拌均匀。所述的结合剂为环氧树脂，结合剂的加入量占石墨质量的30％。所述造孔剂为碳酸钠。造孔剂占石墨质量的11％。所述分散剂为海藻酸钠(SA-Na)。分散剂的加入量为石墨质量的15％。步骤(2)中所述加水量为石墨质量的50％。
(3)将(2)中得到的料浆超声处理3小时。
(4)采用喷涂方式将将料浆喷到SiC平板膜支撑体上，然后在氮气保护下，烧成温度为1300℃高温烧结，得到产品。
所得产品的气孔率为38.6％，平均孔径1.8μm，强度25.8MPa水通量为2m3/h·m2。
实施例3
(1)将石墨粉和水，并加入氨水球磨6小时。所述石墨粉粒度为30μm，石墨粉的加入量为总质量的60％，水的加入量为总质量的20％，氨水的加入量为总质量的10％。
(2)将结合剂、造孔剂、分散剂和水加入(1)中的石墨料浆中，搅拌均匀。所述的结合剂为液体碱性酚醛树脂，结合剂的加入量占石墨质量的20％。所述造孔剂为碳酸钙。造孔剂占石墨质量的10％。所述分散剂为聚丙烯酸钠(PA-Na)。分散剂的加入量为石墨质量的5％。步骤(2)中所述加水量为石墨质量的35％。
(3)将(2)中得到的料浆超声处理2小时。
(4)采用喷涂方式将将料浆喷到刚玉平板膜支撑体上，然后在真空状态下1300℃高温烧结，得到产品。
所得产品的气孔率为42％，平均孔径1.9μm，强度22.8MPa，水通量为2.3m3/h·m2。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (10)

1.一种污水处理用陶瓷平板膜分离膜层的制备工艺，其特征是：步骤如下：
(1)将石墨粉和水，一并加入氨水球磨得到石墨浆料；
(2)将结合剂、造孔剂、分散剂和水加入步骤(1)得到的石墨料浆中混匀；
(3)将步骤(2)中得到的料浆超声处理；
(4)将步骤(3)得到的料浆喷到平板膜支撑体上，然后高温烧结，高温烧结为在无氧状态下进行，得到产品。
2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征是：所述步骤(4)中烧结温度为1250～1400℃。
3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征是：所述步骤(1)中，石墨粉的加入量为石墨粉、水、氨水、结合剂、造孔剂、分散剂的质量总和的50～70％；水的加入量为石墨粉、水、氨水、结合剂、造孔剂、分散剂的质量总和的10～30％；氨水的加入量为石墨粉、水、氨水、结合剂、造孔剂、分散剂的质量总和的5～15％。
4.如权利要求1所述的制备工艺，其特征是：所述步骤(2)中，水的加入量为石墨质量的30％～50％。
5.如权利要求1所述的制备工艺，其特征是：所述步骤(2)中，结合剂为液体碱性酚醛树脂、环氧树脂或两者的任意组合，结合剂的加入量占石墨质量的10～30％。
6.如权利要求1所述的制备工艺，其特征是：所述步骤(2)中，造孔剂为碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种以上；造孔剂占石墨质量的5％～12％。
7.如权利要求1所述的制备工艺，其特征是：所述步骤(2)中，分散剂为海藻酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠中的一种以上；分散剂的加入量为石墨质量的2～15％。
8.权利要求1-7任一所述的制备工艺制备得到的陶瓷平板膜的分离膜层。
9.具有权利要求1-7任一所述的制备工艺制备得到的分离膜层的陶瓷平板膜。
10.权利要求9所述的陶瓷平板膜在污水处理中的应用。
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