CN107011150A - 一种温和条件下葡萄糖催化脱氢制葡萄糖酸/葡萄糖酸盐和氢气的方法 - Google Patents

一种温和条件下葡萄糖催化脱氢制葡萄糖酸/葡萄糖酸盐和氢气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种温和条件下葡萄糖催化脱氢制葡萄糖酸/葡萄糖酸盐和氢气的方法，属于生物质催化转化技术领域。本发明提供了一种葡萄糖催化脱氢氧化制备高附加值化学品的新途径，以负载型金属催化剂为催化剂，在室温常压下，通过催化脱氢氧化将葡萄糖直接转化为葡萄糖酸/盐和氢气。利用该方法制备的氢气收率可达89mo1％以上。该反应条件温和，不需要氧化剂及引入光和电，不需要高温、高压的条件。该催化剂具有优异的催化性能及良好的催化剂寿命，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种温和条件下葡萄糖催化脱氢制葡萄糖酸/葡萄糖酸盐和 氢气的方法
技术领域
本发明属于生物质催化转化技术领域，本发明涉及一种以葡萄糖为原料制备葡萄糖酸/盐和氢气的新方法。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭、温室效应的加重，探索和发展可再生能源的利用迫在眉睫。在对众多非常规能源的探索中，生物质的转化不仅可以缓解化石能源能源短缺所带来的瓶颈，同时也可以减轻化石资源引发的环境问题。在过去十年中，生物质能源的开发、转化与利用已经成为大量研究工作的主题。葡萄糖是具有代表性的生物质基本结构单元和模型化合物，是自然界分布最广的一种重要单糖物质。以葡萄糖为研究对象,研究其转化机理与特性，对生物质资源的利用具有重要意义降。葡萄糖通过其脱氢氧化路径将其转化为高附加值产品具有十分重要的现实意义。
葡萄糖酸/盐用于医药领域，具有调节机体酸碱平衡的功能。用于食品添加剂、水质稳定剂等方面，具有协调效应的作用，且适用于磷、硅、钨、亚硝酸盐等成分，有明显缓蚀效果，其缓蚀率随温度升高而增加。葡萄糖酸/盐对钙、镁、铁盐有较强的络合能力，对Fe3+有很好的螯合作用。葡萄糖酸钠作为循环冷却水缓蚀阻垢剂，效果明显，且具有无公害的优势。基于上述优点，葡萄糖酸/盐用于玻璃瓶清洗剂，能够明显改善常规清洗剂去垢能力不强、微量残留物磷酸盐等危害食用安全、洗涤水排污等问题。氢气是未来的理想能源，它具有以下特点：(1)氢气的质量能量密度高。除了核燃料以外，氢气的质量能量密度是所有燃料中最高的。(2)氢气是最洁净的能源。數气在燃烧过程中的产物只有水，没有煤炭等化石能源燃烧时候排放的温室气体、氮氧化物气体等。(3)氢气的可储存性较好，相比于传统的电能和热能，氢气能够大规模储存。由于氢气具有以上优点，合理制取氢气作为能源成为国内外研究热点之一。针对葡萄糖催化转化生产高附加值化学品的问题，我们成功开发了纳米贵金属催化剂用于葡萄糖脱氢氧化反应，在常温常压条件下生生两种高附加值产品：葡萄糖酸/盐和氢气。其中葡萄糖酸/盐为液相产物，氢气为气相产物，可直接分离，避免产生分离能耗。
对于葡萄糖转化生产高附加值化学品的方法，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN103570772A，介绍一种葡萄糖光催化制高附加值化学品的方法。即以担载贵金属的金红石相TiO2为光催化剂,在室温下,通过光催化脱氢氧化的途径，将葡萄糖直接转化为***糖、赤藓糖和氢气。其产品含有副产物甲酸难以分离，且主产物收率偏低。
中国专利，公开号：CN102971074A，介绍一种铂-金双金属催化剂催化葡萄糖生成葡萄糖二酸的方法。使用浸渍法制备了铂-金双金属催化剂在高温高压下将葡萄糖转化为葡萄糖二酸。其反应条件比较苛刻，并且产物选择性偏低。
中国专利，公开号：CN106337067A，介绍一种酶法发酵生产葡萄糖酸钠的方法。该专利是在温和条件下以过氧化氢酶和葡萄糖氧化酶作为催化剂将葡萄糖氧化为葡萄糖酸/盐。但存在着产物和催化剂的分离比较困难，反应后产生大量的废水，污染环境的问题。
中国专利，公开号：CN103436910A，介绍一种葡萄糖氧化电催化剂及其制备方法。制备了纯相的Cu4V2.15O9.38具有优异的葡萄糖氧化的电催化性能。但能耗较大，且工艺繁琐。
中国专利，公开号：CN102259024A，介绍一种用于葡萄糖氧化的纳米金催化剂及制备和使用方法。该专利使用了纳米金催化剂在60℃，pH＝9.5，氧气流量39mL/min条件下生成葡萄糖酸钠。存在着产品单一，且氧气浪费严重的问题。
发明内容
本发明公开了一种葡萄糖脱氢氧化制备高附加值化学品的方法，属于生物质催化转化技术领域。本发明旨在提供一种葡萄糖催化生成高附加值化学品的新途径，即葡萄糖脱氢氧化生成等摩尔量的葡萄糖酸/盐和氢气。
本发明的技术方案：
一种温和条件下葡萄糖催化脱氢制葡萄糖酸/葡萄糖酸盐和氢气的方法，步骤如下：
在无氧和碱性条件下，负载型金属催化剂在水-醇溶剂中常温常压反应，葡萄糖经过脱氢氧化转化为等摩尔量的葡萄糖酸/盐和氢气。
所述的水-醇溶剂为水-甲醇、水-乙醇、水-丙醇或水-丁醇溶液，其中，醇的体积分数为20-95％；
所述的葡萄糖的浓度1-20wt％；
所述的负载型金属催化剂与葡萄糖的摩尔比为0.01-0.2。
所述的无氧条件是抽真空方法或惰性气体排除反应器内的空气，惰性气体为氮气、氦气或氩气。
所述的碱性条件是向溶液中加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物控制溶液pH为13或使用固体碱载体提供反应需要的碱性位。
所述的负载型金属催化剂是铂、铱中的一种或两种金属合金，金属担载量是载体的1.0-10.0wt％。
所述的负载型金属催化剂的制备步骤如下：
将载体加入贵金属前体溶液中，采用还原剂将贵金属还原，并进行后处理：包括固液分离，用去离子水洗涤至无Cl-，固形物的干燥和焙烧；干燥温度60-200℃，干燥时间0.5-100小时；焙烧温度200-700℃；焙烧时间3-20小时；催化剂的焙烧选马弗炉或管式炉，焙烧气氛选氮气、氦气、氢气、空气或氧气，气体流量为10mL/min～80mL/min。
所述的贵金属前体是贵金属硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、盐酸盐中的一种或两种以上混合。
所述的载体是指碳载体如活性炭、石墨烯和碳纳米管或金属氧化物如氧化铈和氧化镁。
所述的还原剂是还原剂是尿素、乙二醇、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果：
1、本发明中以葡萄糖为原料制备高附加值的葡萄糖酸/盐和氢气，原子利用率高，产物可直接分离避免分离能耗，与目前文献中由葡萄糖转化的路径均不相同。
2、本发明中反应条件为室温常压、不需要氧化剂及引入光或电。
3、使用易于分离的负载型金属催化剂，避免了污染产物并可循环使用。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1：将氯铂酸和尿素溶解在水溶液中，氯铂酸的浓度为0.4g/L，尿素的浓度为0.08mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将载体改性活性炭加入上述溶液中，控制反应温度为95℃，反应时间为24h，经过滤洗涤至催化剂无Cl-，100℃干燥12h，400℃氩气气氛焙烧2h，氩气流量30mL/min，300℃氢气氩气混合气氛焙烧2h，氩气流量20mL/min，氢气流量10mL/min，即形成Pt/AC，Pt担载量为4％。
实施例2：将氯铂酸和尿素溶解在水溶液中，氯铂酸的浓度为0.4g/L，尿素的浓度为0.08mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将载体氧化石墨烯加入上述溶液中，控制反应温度为95℃，反应时间为24h，经过滤洗涤至催化剂无Cl-，100℃干燥12h，400℃氩气气氛焙烧2h，氩气流量30mL/min，300℃氢气氩气混合气氛焙烧2h，氩气流量20mL/min，氢气流量10mL/min，即形成Pt/Gr，Pt担载量为4％。
实施例3：将氯铂酸和尿素溶解在水溶液中，氯铂酸的浓度为0.4g/L，尿素的浓度为0.08mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将载体改性碳纳米管加入上述溶液中，控制反应温度为95℃，反应时间为24h，经过滤洗涤至催化剂无Cl-，100℃干燥12h，400℃氩气气氛焙烧2h，氩气流量30mL/min，300℃氢气氩气混合气氛焙烧2h，氩气流量20mL/min，氢气流量10mL/min，即形成Pt/CNTs，Pt担载量为4％。
实施例4：将氯铂酸和尿素溶解在水溶液中，氯铂酸的浓度为0.4g/L，尿素的浓度为0.08mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将载体氧化铈加入上述溶液中，控制反应温度为95℃，反应时间为24h，经过滤洗涤至催化剂无Cl-，100℃干燥12h，400℃氩气气氛焙烧2h，氩气流量30mL/min，300℃氢气氩气混合气氛焙烧2h，氩气流量20mL/min，氢气流量10mL/min，即形成Pt/CeO2，Pt担载量为4％。
实施例5：将氯铂酸和尿素溶解在水溶液中，氯铂酸的浓度为0.4g/L，尿素的浓度为0.08mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将载体氧化镁加入上述溶液中，控制反应温度为95℃，反应时间为24h，经过滤洗涤至催化剂无Cl-，100℃干燥12h，400℃氩气气氛焙烧2h，氩气流量30mL/min，300℃氢气氩气混合气氛焙烧2h，氩气流量20mL/min，氢气流量10mL/min，即形成Pt/MgO，Pt担载量为4％。
实施例6：将氯铱酸和尿素溶解在水溶液中，氯铱酸的浓度为0.4g/L，尿素的浓度为0.08mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将载体改性碳纳米管加入上述溶液中，控制反应温度为95℃，反应时间为24h，经过滤洗涤至催化剂无Cl-，100℃干燥12h，400℃氩气气氛焙烧2h，氩气流量30mL/min，300℃氢气氩气混合气氛焙烧2h，氩气流量20mL/min，氢气流量10mL/min，即形成Ir/CNTs，Ir担载量为4％。
实施例7：将氯铂酸、氯铱酸和尿素溶解在水溶液中，氯铂酸的浓度为0.2g/L，氯铱酸的浓度为0.2g/L，尿素的浓度为0.08mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将载体改性碳纳米管加入上述溶液中，控制反应温度为95℃，反应时间为24h，经过滤洗涤至催化剂无Cl-，100℃干燥12h，400℃氩气气氛焙烧2h，氩气流量30mL/min，300℃氢气氩气混合气氛焙烧2h，氩气流量20mL/min，氢气流量10mL/min，即形成Pt-Ir/CNTs，Pt-Ir担载量为4％。
实施例8：考察不同载体对产物氢气收率的影响，将实施例1-5制备的催化剂用于催化脱氢氧化葡萄糖水溶液反应。首先将0.4324g葡萄糖溶解于40mL水-乙醇溶液中，水的体积分数为40％，加入0.7405gKOH，用Ar气氛置换反应器中的气体，反应温度30℃，反应压力为常压，脱氢氧化催化剂为Pt/AC，Pt/Gr，Pt/CNTs，Pt/CeO2，Pt/MgO，收集产物气体使用气相色谱分析，检测器为热导检测器，色谱柱为TDX-01，气相色谱显示氢气的产生，反应结果见表1。
实施例9：考察担载量对产物氢气收率的影响，将氯铂酸和尿素溶解在水溶液中，氯铂酸的浓度为0.1g/L，0.2g/L，0.3g/L，0.4g/L，0.5g/L，0.6g/L，0.7g/L，0.8g/L，0.9g/L,1.0g/L，尿素的浓度为0.08mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将载体改性碳纳米管加入上述溶液中，控制反应温度为95℃，反应时间为24h，经过滤洗涤至催化剂无Cl-，100℃干燥12h，400℃氩气气氛焙烧2h，氩气流量30mL/min，300℃氢气氩气混合气氛焙烧2h，氩气流量20mL/min，氢气流量10mL/min，即形成纳米Pt催化剂，Pt担载量为1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％，10wt％。Pt的粒径为1.5nm-1.6nm。将制备的纳米Pt催化剂用于葡萄糖脱氢氧化反应，首先将0.4324g葡萄糖溶解于40mL水-乙醇溶液中，水的体积分数为40％，加入0.7405gKOH，用Ar气氛置换反应器中的气体，反应温度30℃，反应压力为常压，收集产物气体使用气相色谱分析，检测器为热导检测器，色谱柱为TDX-01，气相色谱显示氢气的产生，反应结果见表2。
实施例10：考察不同活性组分对产物氢气收率的影响，将实施例3,实施例6和实施例7制备的催化剂用于催化脱氢氧化葡萄糖水溶液反应。首先将0.4324g葡萄糖溶解于40mL水-乙醇溶液中，水的体积分数为40％，加入0.7405gKOH，用Ar气氛置换反应器中的气体，反应温度30℃，反应压力为常压，收集产物气体使用气相色谱分析，检测器为热导检测器，色谱柱为TDX-01，气相色谱显示氢气的产生，反应结果见表3。
实施例11：催化剂循环利用的考评。将实施例3中，反应4h后的4wt％纳米Pt催化剂离心，真空干燥回收。将0.4324g葡萄糖溶解于40mL水-乙醇溶液中，水的体积分数为40％，加入0.7405gKOH，用Ar气氛置换反应器中的气体，反应温度30℃，反应压力为常压，收集产物气体使用气相色谱分析，检测器为热导检测器，色谱柱为TDX-01，气相色谱显示氢气的产生。该催化剂循环利用5次，反应结果见表4。
表1不同载体对产物氢气收率的影响
载体 氢气收率(mol％)
AC 81
Gr 87
CNTs 89
CeO2 84
MgO 80
表2担载量对产物氢气收率的影响
担载量(wt％) 氢气收率(mol％)
1 0.18
2 7.5
3 39
4 68
5 89
6 91
7 92
8 92
9 91
10 92
表3不同活性组分对产物氢气收率的影响
活性组分 氢气收率(mol％)
Pt 89
Ir 21
Pt-Ir 95
表4催化剂稳定性测试
利用本发明中葡萄糖催化转化的方法，可以制备葡萄糖酸/盐和氢气，氢气收率可达89mol％以上，产品分别为气体和液体可直接分离，避免分离能耗。产物葡萄糖酸/盐是重要的医药和化工原料中间体，氢气是未来的理想清洁能源。本方法与现有技术(选择性氧化、选择性氢解、脱水反应等)相比，反应工艺简单，反应条件温和，不需要氧化剂或光与电的条件，室温常压下即可反应。催化剂并可多次重复使用的优点。

Claims (10)

1.一种温和条件下葡萄糖催化脱氢制葡萄糖酸/葡萄糖酸盐和氢气的方法，其特征在于，步骤如下：
在无氧和碱性条件下，负载型金属催化剂在水-醇溶剂中常温常压反应，葡萄糖经过脱氢氧化转化为等摩尔量的葡萄糖酸/盐和氢气；
所述的葡萄糖的浓度1-20wt％；
所述的负载型金属催化剂与葡萄糖的摩尔比为0.01-0.2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水-醇溶剂为水-甲醇、水-乙醇、水-丙醇或水-丁醇溶液，其中，醇的体积分数为20-95％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的负载型金属催化剂是铂、铱中的一种或两种金属合金，金属担载量是载体的1.0-10.0wt％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的无氧条件是抽真空方法或惰性气体排除反应器内的空气，惰性气体为氮气、氦气或氩气；所述的碱性条件是向溶液中加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物控制溶液pH为13或使用固体碱载体提供反应需要的碱性位。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的无氧条件是抽真空方法或惰性气体排除反应器内的空气，惰性气体为氮气、氦气或氩气；所述的碱性条件是向溶液中加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物控制溶液pH为13或使用固体碱载体提供反应需要的碱性位。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的负载型金属催化剂的制备步骤如下：
将载体加入贵金属前体溶液中，采用还原剂将贵金属还原，并进行后处理：固液分离，用去离子水洗涤至无Cl-，固形物的干燥和焙烧；干燥温度60-200℃，干燥时间0.5-100小时；焙烧温度200-700℃；焙烧时间3-20小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的贵金属前体是贵金属的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、盐酸盐中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的载体为碳载体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的还原剂为尿素、乙二醇、硼氢化钠、水合肼中的一种或两种以上混合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，负载型金属催化剂的焙烧过程选马弗炉或管式炉，焙烧气氛选氮气、氦气、氢气、空气或氧气，气体流量为10mL/min～80mL/min。
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