CN107011058B - 一种抗盐型功能包膜缓/控释肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗盐型功能包膜缓/控释肥料及其制备方法。该肥料由核芯和包裹于所述核芯表面的包膜层组成。所述核芯包括肥料颗粒；包膜层为羧酸型聚氨酯、磺酸盐基团聚氨酯、硫酸盐基团聚氨酯或亚硫酸盐聚氨酯类材料，所述包膜材料既可以起到通过控制速溶养分在盐碱土壤中的释放速度避免对种苗的伤害作用，同时，膜材上的羧酸、磺酸基团、硫酸基团或亚硫酸基团又可以与盐碱土颗粒上的盐离子相互作用，高效置换盐离子，显著降低盐碱危害。所述包膜缓/控释肥料抗盐能力强、养分缓释性能优，膜材料质量是所述核芯质量的2％～10％，同时，本发明提供的包膜材料具有生物可降解性，解决了控释肥料膜材难降解引发的环境问题。

Description

一种抗盐型功能包膜缓/控释肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及肥料领域，具体涉及一种抗盐型功能包膜缓/控释肥料及其制备方法。

背景技术

盐碱土，也称盐渍土，土壤中含盐量在0.2％以上，土壤胶体吸附一定数量的交换性钠，碱化度在15％以上，该土壤颗粒组成中黏粒含量较高，质地黏重，透水性差，可塑性、黏结性强，土粒分散，结构性差，严重制约了盐碱土的开发利用。第二次全国土壤普查资料显示，我国盐碱土面积高达1亿公顷。我国耕地资源已较充分挖掘，常规耕地生产力水平进一步提升面临瓶颈。盐碱地作为重要的后备资源，其高效利用对提升我国耕地农业生产能力，增加耕地数量，保障国家粮食安全，坚守18亿亩耕地红线，具有重要现实意义和长远战略意义。

盐碱地进行农作物种植，是防止盐碱土持续恶化，利于生态恢复的有益途径。但盐碱土养分含量低等因素严重制约了作物的正常生长。因此，盐碱土作物种植进行肥料施用，培肥地力是必不可少的技术手段。普通化肥施因矿质养分离子的迅速释放造成土壤中盐分骤积，对作物造成二次胁迫。缓/控释肥料养分缓慢释放特性，不仅能消减盐害叠加效应，同时又能满足作物对养分时空一致性的需求，进而利于作物生长。

目前，国内外包膜缓/控释肥料分为有无机包膜肥料和有机聚合物包膜肥料两种。无机包膜肥料主要以硫磺、磷矿粉、石膏粉和无机粘结材料为主。虽然这些无机包膜肥料价格便宜，工艺简单，但其养分缓/控释能力差、抗水性能因素制约其应用推广。以异氰酸酯组分和多元醇组分为反应材料的聚氨酯类包膜物料，因高化学稳定性，被广泛应用于缓/控释肥料的肥料制作工艺中。如果将此类缓控释肥料广泛应用于盐碱土壤中，必须赋予膜材料盐分离子吸附性能。因此，盐碱土壤专用包膜控释肥料无论是膜材料创新性还是核芯颗粒的制备工艺等方面都有很大的改进空间。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗盐型包膜缓/控释肥料及其制备方法。

本发明所提供的抗盐型功能包膜缓/控释肥料，由核芯和包裹在所述核芯表面的包膜层组成。

所述核芯为肥料颗粒。

所述包膜层由含酸根基团的聚氨酯类材料构成。

所述含酸根基团的聚氨酯类材料具体可为羧酸型聚氨酯、磺酸盐基团聚氨酯、硫酸盐基团聚氨酯和亚硫酸盐基团聚氨酯中的至少一种。

所述包膜层为所述核芯质量的2％～10％，优选3％～7％，最优选5.2％。

所述作为核芯的肥料颗粒的粒径可为2mm～6mm。

所述肥料颗粒可为复合肥料的颗粒，或，由一种或多种肥料制成的颗粒。

所述肥料可选自尿素、硫酸铵、氯化铵、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、过磷酸钙和含有中微量元素的肥料的至少一种，其中，所述含有中微量元素的肥料中的中微量元素可选自锌、铁、锰、铜、硼、钼、钙、镁、硒中的至少一种；所述肥料具体可为尿素、硫酸钾、磷酸二氢铵和硝酸钾中的至少一种。

构成所述包膜层的包膜材料包括羧酸、磺酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐材料与多元醇、异氰酸酯、催化剂和交联剂。

所述包膜材料中，所述异氰酸酯的质量百分含量可为0.6～3％。

所述多元醇的质量百分含量可为0.5～2.5％。

所述羧酸、磺酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐材料的质量百分含量可为0.1～0.4％。

所述催化剂的质量百分含量可为大于0小于等于0.05％。

所述交联剂的质量百分含量可为大于0小于等于0.05％。

所述羧酸、磺酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐材料可选自2,6-二异氰酸基己酸、二氨基苯磺酸、乙二胺基乙磺酸、乙二胺基已磺酸钙、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钙、己二胺单丙磺酸钙、1,2-二羟基-3-丙磺酸钙、二氨基苯磺酸钙、1,2-二羟基丙磺酸钙、马尾松木素、柠檬桉木素、竹浆木素、亚硫酸钙封端的聚氨酯预聚体的一种或者任意组合。

所述多元醇可选自聚四氢呋喃二醇、高活性聚醚三醇、聚脲多元醇、聚乙烯多元醇、聚丁二酸乙二醇、芳香聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、蓖麻油、大豆油多元醇和桐油多元醇中至少一种或其任意组合。

所述异氰酸酯可选自萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯、对苯甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、二甲基联苯二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯中至少一种或任意组合。

所述催化剂可选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁烷二胺、二酮亚胺、二甲基十六胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、三乙醇胺、吡啶中的至少一种。

所述交联剂可选自1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，二甘醇、山梨醇、乙二酸、环氧丙胺、甲醛、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、六亚甲基二异氰酸酯、乙二酸酐、聚马来酸、琥珀酸和邻苯二甲酸酐的至少一种或其任意组合。

构成所述包膜层的包膜材料还可包括：成膜助剂和增塑剂中的一种或多种。

所述成膜助剂可选自石蜡、硫磺、磺化石蜡、萜烯树脂、石油树脂和松节油中的至少一种或其任意组合，具体可为石蜡和磺化石蜡中的至少一种。

所述增塑剂可选自甘油、聚乙烯醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二庚酯中的至少一种或其任意组合。

所述成膜助剂的质量百分含量可为0～0.08％。

所述增塑剂的质量百分含量可为0～0.05％。

本发明所提供的抗盐型包膜缓/控释肥料是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

(1)选取复合肥料的颗粒作为核芯，或将一种或多种肥料制成的肥料颗粒作为核芯；

(2)将包膜材料中的异氰酸酯与催化剂、交联剂、增塑剂和成膜助剂中的一种或多种的任意组合混合，预热至熔融状态，得到包膜液a；将包膜材料中的多元醇与催化剂、交联剂、增塑剂和成膜助剂中的一种或多种的任意组合混合，预热至熔融状态，得到包膜液b；将包膜材料中的多元醇与羧酸、磺酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐材料及催化剂、交联剂、增塑剂和成膜助剂中的一种或多种的任意组合混合，预热至熔融状态，得到包膜液c；

(3)将步骤(1)中的核芯置于转鼓或流化床中预热；

(4)将步骤(2)中的所述a和b包膜液雾化并喷涂于预热的核芯表面，制成初级包膜缓/控释肥料；

(5)将步骤(2)中的所述a和c包膜液雾化并喷涂于步骤(4)制备的初级包膜缓/控释肥料表面，冷却后得到抗盐型功能包膜缓/控释肥料。

上述方法步骤(3)中，所述预热在70～90℃下进行，具体可为在80℃下进行。

上述方法步骤(4)中，使用压力式雾化喷头使包膜液雾化，雾化压力可为0.0016MPa～0.5MPa，雾化流速可为0.03～0.8kg/min。

上述方法步骤(5)中，保持同一雾化压力和雾化流速使a和c包膜液雾化。

与以往普通的包膜肥料相比，本发明对生物可降解的聚氨酯类高分子进行改性，具有以下明显优点：

1)对聚氨酯包膜材料进行了改性，使膜材料具有了生物可降解能力，降低了膜材料难降解带来的土壤污染的风险，实现了环境友好；

2)在膜材料创制过程中，对其引入小分子酸根基团，赋予了膜材料盐分吸附能力，可高效吸附该肥料颗粒周围盐基离子；

3)本包膜肥料加工工艺中，将异氰酸酯、多元醇和酸根基团物料均匀涂布，显著提高了肥料颗粒膜材料的层膜均一性和完整性，从而显著提高了膜材料的缓控释性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、生物材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

称取16-16-16俄罗斯阿康复合肥10kg。将肥料颗粒置于转鼓中，开启开关进行核芯预热，直至温度恒定在80℃。称取1,5-萘二异氰酸酯150g，添加石蜡50g，置于加热釜中熔融恒温至80℃，制成包膜液a；称取聚四氢呋喃二醇230g，萜烯树脂20g，二月桂酸二丁基锡催化剂18g，聚马来酸交联剂10g，石蜡10g置于加热釜中熔融至恒温85℃，制成包膜液b；称取高活性聚醚三醇100g、乙二酸交联剂20g，2,6-二异氰酸基己酸100g，萜烯树脂20g置于加热釜中至80℃，制成包膜液c。打开比例泵使a、b双组分经过高效混合器进行混合，设定压力式喷头的压力为0.1Mpa，喷雾总速率为0.2L/min，将包膜液a和包膜液b进行均匀喷涂。喷涂3分钟后停止，90℃恒温保存10分钟后冷却，制成初级包膜肥料。保持相同喷涂压力和速率，将包膜液a和包膜液c均匀喷涂于初级包膜肥料颗粒表面，冷却后获得羧酸聚氨酯类抗盐型功能包膜缓/控释肥料。采用水侵法测定其养分控释性能，氮素初期溶出率为6.8％，控释周期为53天，膜材料12月降解13％。将制得肥料应用于盐碱土壤进行水稻盆栽实验，3个月后收获，供试盐碱土壤pH下降0.9个单位，可溶性钠离子含量下降3.0％。

实施例2

称取沃夫特有机无机复合肥10kg。将该肥料颗粒置于转鼓中，开启开关进行核芯预热，直至温度恒定在80℃。称取六亚甲基二异氰酸酯缩二脲100g、二甲基联苯二异氰酸酯100g，四甲基丁烷二胺12g，添加成膜助剂石蜡20g，石油树脂30g，置于加热釜中熔融恒温至80℃，制成包膜液a。称取聚碳酸酯二醇150g、蓖麻油100g，磺化石蜡100g，石蜡15g，置于加热釜中熔融至恒温85℃，制成包膜液b。称取聚丁二酸乙二醇150g、甘油100g，乙二胺基乙磺酸28g，磺化石蜡15g，置于加热釜中熔融至恒温85℃，制成包膜液c。打开比例泵使a、b双组分经过高效混合器进行混合，设定压力式喷头的压力为0.1Mpa，喷雾总速率为0.20L/min，连续喷涂3分钟后停止，制成初级包膜缓控释肥料。保持同一喷雾压力和喷雾速率，对初级包膜肥料进行a、c包膜液均匀喷涂。冷却后获得磺酸聚氨酯类抗盐型功能包膜缓控释肥料。采用水侵法测定其养分控释性能，氮素初期溶出率为1.8％，控释周期为31天，膜材料12月降解33％。将制得肥料应用于盐碱土壤进行水稻盆栽实验，3个月后收获，供试盐碱土壤pH下降0.2个单位，可溶性钠离子含量下降3.5％。

实施例3

称取尿素3kg，硫酸钾4kg，磷酸氢二铵2kg，硝酸铵1kg，硫酸锌100g，硫酸亚铁100g、氯化钙100g，***钠5g和淀粉1kg混合后制得粒径为2～6mm颗粒。将制得的核芯颗粒置于转鼓中，开启开关进行核芯预热，直至温度恒定在80℃。称取三苯基甲烷三异氰酸酯200g，四甲基丁烷二胺13g，添加成膜助剂甘油20g，石油树脂30g，置于加热釜中熔融恒温至80℃，制成包膜液a。称取聚脲多元醇100g，聚乙烯多元醇50g，聚碳酸酯二醇100g，环氧丙胺10g，甲醛10g，置于加热釜中熔融至恒温85℃，制成包膜液b。称取芳香聚酯多元醇150g，间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钙52g，环氧丙胺10g，石油树脂10g，置于加热釜中熔融至恒温85℃。打开比例泵使a、b组分经过高效混合器进行混合，设定压力式喷头的压力为0.1Mpa，喷雾总速率为0.2L/min，进行均匀喷涂。喷涂3分钟后停止，90℃恒温保存10分钟后冷却。制备初级包膜缓控释肥料。保持同一喷雾压力和喷雾速率，将a、c双组分均匀喷涂于初级包膜缓控释肥料表面，冷却后获得磺酸盐基团聚氨酯类抗盐型功能包膜缓控释肥料。采用水侵法测定其养分控释性能，氮素初期溶出率为4.9％，控释周期为55天，膜材料12月降解58％。将制得肥料应用于盐碱土壤进行水稻盆栽实验，3个月后收获，供试盐碱土壤pH下降1.2个单位，可溶性钠离子含量下降3.8％。

实施例4

称取尿素10kg，硫酸亚铁100g，硫酸锌100g，氯化钙100g，***钠5g,制得粒径为2～6mm颗粒。将制得的核芯颗粒置于转鼓中，开启开关进行核芯预热，直至温度恒定在80℃。称取六亚甲基二异氰酸酯缩二脲100g，二甲基联苯二异氰酸酯100g，辛酸亚锡10g，添加成膜助剂石蜡20g，石油树脂30g，乙二酸酐10g，置于加热釜中熔融恒温至80℃，制成包膜液a。称取丁二酸乙二醇100g，芳香聚酯多元醇100g，聚碳酸酯二醇100g，三聚氰胺10g，三聚氰胺甲醛树脂10g，置于加热釜中熔融至恒温85℃，制成包膜液b。称取蓖麻油100g，芳香聚酯多元醇100g，聚碳酸酯二醇100g，柠檬桉木素56g，三聚氰胺10g，石蜡10g，置于加热釜中熔融至恒温85℃，制成包膜液c。打开比例泵使a，b双组分经过高效混合器进行混合，设定压力式喷头的压力为0.1Mpa，喷雾总速率为0.25L/min，进行均匀喷涂。喷涂3分钟后停止，90℃恒温保存10分钟后冷却，制成初级包膜缓/控释肥料。保持同一喷涂速率和压力，将a、c双组分均匀喷涂于初级包膜缓/控释肥料表面，冷却后获得硫酸盐聚氨酯类抗盐型功能包膜缓控释肥料。采用水侵法测定其养分控释性能，氮素初期溶出率为5.0％，控释周期为75天，膜材料12月降解42％。将制得肥料应用于盐碱土壤进行水稻盆栽实验，3个月后收获，供试盐碱土壤pH下降1.0个单位，可溶性钠离子含量下降5.4％。

实施例5

称取尿素3kg，硫酸钾4kg，磷酸2kg，磷酸二氢铵2kg，硫酸亚铁100g，硫酸锌100g，氯化钙100g，***钠5g制得粒径为2～6mm颗粒。将制得的核芯颗粒置于转鼓中，开启开关进行核芯预热，直至温度恒定在80℃。称取苯二异氰酸酯二聚体100g，六亚甲基二异氰酸酯100g，二酮亚胺8g，添加成膜助剂萜烯树脂20g，石油树脂30g，乙二酸酐10g，置于加热釜中熔融恒温至80℃，制得包膜液a。称取芳香聚酯多元醇100g，桐油多元醇100g，邻苯二甲酸二丁酯10g，甲基树脂10g，置于加热釜中熔融至恒温85℃，制备包膜液b。在氮气的保护下，向装有机械揽拌棒、温度计和氮气入口的反应器中加入计量的对苯甲基二异氰酸酯126g和聚四氢呋喃二醇137g，升温至75℃，保温反应30min,并缓慢降至常温，获得聚氨酯预聚体。将装有预聚体的反应器冰浴条件下,同时加入500ml去离子水和50g N,N-二甲基甲酰胺和亚硫酸钙38g充分反应，30min后得到亚硫酸盐封端的聚氨酯预聚体包膜液c。打开比例泵使a、b双组分经过高效混合器进行混合，设定压力式喷头的压力为0.1Mpa，喷雾总速率为0.20L/min，进行均匀喷涂。喷涂3分钟后停止，90℃恒温保存10分钟后冷却，获得初级包膜缓控释肥料。保持同一喷涂速率和压力，将包膜液c均匀喷涂于初级包膜缓控释肥料表面，冷却后获得亚硫酸盐聚氨酯抗盐型功能包膜缓控释肥料。采用水侵法测定其养分控释性能，氮素初期溶出率为10.4％，控释周期为75天，膜材料12月降解42％。将制得肥料应用于盐碱土壤进行水稻盆栽实验，3个月后收获，供试盐碱土壤pH下降1.4个单位，可溶性钠离子含量下降5.2％。

Claims (7)

1.一种抗盐型功能包膜缓/控释肥料，由核芯和包裹在所述核芯表面的包膜层组成，

所述核芯为肥料颗粒；

所述包膜层由含酸根基团的聚氨酯类材料构成；

所述含酸根基团的聚氨酯类材料为羧酸型聚氨酯、磺酸盐基团聚氨酯和亚硫酸盐基团聚氨酯中的至少一种；

构成所述包膜层的包膜材料包括羧酸、磺酸盐或亚硫酸盐材料与多元醇、异氰酸酯、催化剂和交联剂；

所述羧酸、磺酸盐或亚硫酸盐材料选自2,6-二异氰酸基己酸、二氨基苯磺酸、乙二胺基乙磺酸、乙二胺基已磺酸钙、间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钙、己二胺单丙磺酸钙、1,2-二羟基-3-丙磺酸钙、二氨基苯磺酸钙、1,2-二羟基丙磺酸钙、亚硫酸钙封端的聚氨酯预聚体的一种或者任意组合。

2.根据权利要求1所述的抗盐型功能包膜缓/控释肥料，其特征在于：所述包膜层为所述核芯质量的2%~10%。

3.根据权利要求1所述的抗盐型功能包膜缓/控释肥料，其特征在于：所述作为核芯的肥料颗粒的粒径为2mm ~6mm；

所述肥料颗粒为复合肥料的颗粒，或，由一种或多种肥料制成的颗粒；

所述肥料选自尿素、硫酸铵、氯化铵、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、过磷酸钙和含有中微量元素的肥料的至少一种，其中，所述含有中微量元素的肥料中的中微量元素选自锌、铁、锰、铜、硼、钼、钙、镁、硒中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的抗盐型功能包膜缓/控释肥料，其特征在于：所述多元醇选自聚四氢呋喃二醇、高活性聚醚三醇、聚脲多元醇、聚乙烯多元醇、聚丁二酸乙二醇、芳香聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、蓖麻油、大豆油多元醇和桐油多元醇中至少一种或其任意组合；

所述异氰酸酯选自萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯、对苯甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、二甲基联苯二异氰酸酯、和三苯基甲烷三异氰酸酯中至少一种或任意组合；

所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、四甲基丁烷二胺、二酮亚胺、二甲基十六胺、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、三乙醇胺、吡啶中的至少一种；

所述交联剂选自1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，二甘醇、山梨醇、乙二酸、环氧丙胺、甲醛、三聚氰胺、三聚氰胺甲醛树脂、六亚甲基二异氰酸酯、乙二酸酐、聚马来酸、琥珀酸和邻苯二甲酸酐的至少一种或其任意组合。

5.根据权利要求1所述的抗盐型功能包膜缓/控释肥料，其特征在于：

构成所述包膜层的包膜材料还包括：成膜助剂和增塑剂中的一种或多种；

所述成膜助剂选自石蜡、硫磺、磺化石蜡、萜烯树脂、石油树脂和松节油中的至少一种或其任意组合；

所述增塑剂选自甘油、聚乙烯醇、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二庚酯中的至少一种或其任意组合。

6.制备权利要求5所述的抗盐型功能包膜缓/控释肥料的方法，包括：

（1）选取复合肥料的颗粒作为核芯，或将一种或多种肥料制成的肥料颗粒作为核芯；

（2）将异氰酸酯与催化剂、交联剂、增塑剂以及成膜助剂混合，预热至熔融状态，得到包膜液a；将多元醇与催化剂、交联剂以及成膜助剂混合，预热至熔融状态，得到包膜液b；将多元醇与羧酸、磺酸盐或亚硫酸盐材料及催化剂、交联剂、增塑剂以及成膜助剂混合，预热至熔融状态，得到包膜液c；

（3）将步骤（1）中的核芯置于转鼓或流化床中预热；

（4）将步骤（2）中的所述a 和b包膜液雾化并喷涂于预热的核芯表面，制成初级包膜缓/控释肥料；

（5）将步骤（2）中的所述a和c包膜液雾化并喷涂于步骤（4）制备的初级包膜缓/控释肥料表面，冷却后得到抗盐型功能包膜缓/控释肥料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述预热在70~90℃下进行；

步骤（4）中，使用压力式雾化喷头使包膜液雾化，雾化压力为0.0016 MPa~0.5 MPa，雾化流速为0.03~0.8 kg/min；

步骤（5）中，保持与步骤（4）中相同的雾化压力和雾化流速使a和c包膜液雾化。