CN107004806B - 高耐热性和阻燃性隔膜以及电化学电池 - Google Patents

高耐热性和阻燃性隔膜以及电化学电池 Download PDF

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Abstract

本发明的一实施方式提供一种隔膜，包括：多孔性基材；和多孔性耐热层，形成于所述多孔性基材的一面或两面且包含粘合剂，所述粘合剂包含高分子树脂，所述高分子树脂包含含有第一组分和第二组分的重复单元，所述第一组分含有磷酸盐或膦酸盐，所述第二组分含有氮。

Description

高耐热性和阻燃性隔膜以及电化学电池
技术领域
本发明涉及高耐热性和阻燃性的隔膜以及包括该隔膜的电化学电池。
背景技术
电化学电池用隔膜(separator)是指在电池内使正极与负极相互隔离的同时持续性地维持离子传导率以使电池的充电和放电能够进行的中间膜。
近来，伴随着为了提高电子设备的便携性的电化学电池的轻量化和小型化的倾向，出现需要用于电动汽车等中的大功率大容量电池的倾向。在用于上述大功率大容量用途的中大型电池组的单元电池(battery cell)方面，对于与容量相比提供大功率的锂二次电池，进行了诸多研究。
由于如前所述的多种多样的优点，锂二次电池作为中大型电池组的单元电池是有力的候选，但却存在如下问题：在充放电时电池内部温度上升，产生由电解液的分解反应带来的可燃性气体、由电解液与电极的反应带来的可燃性气体、由正极的分解带来的氧气等，而发生***或者发生火灾。此外，在使用聚烯烃系膜作为二次电池的隔膜时，存在如下问题：在比较低的温度下，膜发生熔毁(韩国授权专利第10-0775310号)。
因此，需要提供一种在电化学电池、特别是中大型容量的电池中预防或抑制起火、在耐热性得到改善的同时电池本来的性能也得到改善或维持的新型的隔膜。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有阻燃性和高耐热性、与多孔性基材的粘合力和耐氧化性优异、多孔性耐热层的无机粒子的分散性得到改善的隔膜以及使用该隔膜的电化学电池。
在本发明的一实施方式中，提供一种隔膜，所述隔膜包括：多孔性基材；和多孔性耐热层，形成于所述多孔性基材的一面或两面，所述多孔性耐热层包含高分子树脂，所述高分子树脂包含含有第一组分和第二组分的重复单元，所述第一组分含有磷酸盐或膦酸盐，所述第二组分含有氮。
此外，本发明的另一实施方式提供一种电化学电池，所述电化学电池由根据上述一方式的隔膜形成。
根据本发明的一实施方式的隔膜以及使用该隔膜的电化学电池表现出如下特性：具有阻燃性和高耐热性，多孔性基材与多孔性耐热层的粘合力优异，无机粒子的分散性得到改善，耐氧化性优异。
附图说明
图1是根据一实施方式的电化学电池的立体分解图。电化学电池100包括：电极组件40，使隔膜30介于正极10与负极20之间并卷绕而成；和壳体50，内装有上述电极组件40。上述正极10、上述负极20以及上述隔膜30浸渍于电解液(未图示)中。
具体实施方式
根据本发明的一实施方式，提供一种隔膜，所述隔膜包括：多孔性基材；和多孔性耐热层，形成于所述多孔性基材的一面或两面，所述多孔性耐热层包含高分子树脂，所述高分子树脂包含含有第一组分和第二组分的重复单元，所述第一组分含有磷酸盐或膦酸盐，所述第二组分含有氮。
上述多孔性基材具有多个气孔，可以使用通常能够用于电化学元件的多孔性基材。作为多孔性基材，可以是非限制性地选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘组成的组中的任一高分子或者由这些高分子中的两种以上的混合物形成的高分子膜。作为一个示例，上述多孔性基材也可以是聚烯烃系基材，聚烯烃系基材断路(shut down)功能优异，有助于提高电池的安全性。聚烯烃系基材可以选自例如由聚乙烯单膜、聚丙烯单膜、聚乙烯/聚丙烯的双重膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三重膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三重膜组成的组。作为另一个示例，聚烯烃系树脂可以在烯烃树脂之外还包括非烯烃树脂，或者包括烯烃与非烯烃单体的共聚物。上述多孔性基材的厚度可以为1μm～40μm，较具体而言可以为5μm～15μm，更具体而言可以为5μm～10μm。当使用上述厚度范围内的多孔性基材时，能够制造出具有适当的厚度，即，既足够厚到能够防止电池的正极和负极短路的程度，又没有厚到使电池的内部电阻增加的程度的隔膜。
上述多孔性耐热层可以包含高分子树脂，所述高分子树脂包含含有第一组分和第二组分的重复单元，所述第一组分含有磷酸盐或膦酸盐，所述第二组分含有氮。此时，可以为包含第一重复单元和第二重复单元的共聚物的形式，其中，第一重复单元含有上述第一组分，第二重复单元含有上述第二组分；或者为包含同时含有上述第一组分和第二组分的一个重复单元的聚合物的形式。上述高分子树脂由于含有磷酸盐或膦酸盐从而能够防止因产生由正极的分解带来的氧气等而使电池***或者发生火灾，而且由于含有氮从而能够改善与多孔性基材的粘合力，此外，在多孔性耐热层包含无机粒子时，能够改善上述无机粒子的分散性。并非受特定理论的限制，隔膜内的包含磷酸基的磷酸盐或膦酸盐结构可以通过热分解生成聚偏磷酸。所生成的聚偏磷酸会在隔膜上形成保护层，或者在聚偏磷酸的生成过程中伴随脱水作用而产生的碳覆膜会隔断氧气，从而会显示出阻燃性。此外，并非受特定理论的限制，在含有氮时，可以推测出通过提供氮的非共用电子对而能够改善与多孔性基材的粘合力和无机粒子的分散性。此外，根据本发明的一实施方式的隔膜通过如上所述在多孔性耐热层中使用高分子树脂，上述高分子树脂包含含有第一组分和第二组分的重复单元，上述第一组分含有磷酸盐或膦酸盐，上述第二组分含有氮，从而在以下方面具有优点：即使没有另外的粘合剂、另外的阻燃剂或另外的无机粒子，也能够同时确保与隔膜基材的充分的粘合力、起火抑制以及耐热性。
在本发明的一实施方式的高分子树脂中，含有磷酸盐或膦酸盐的上述第一组分的示例如下。
[化学式1]
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000031
[化学式2]
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000032
在上述化学式1和化学式2中，R1和R2可以分别独立地为氢，或者选自由取代或非取代的C1-6的烷基、C2-6的烯基、C2-6的炔基、C3-20的环烷基和C6-30的芳基组成的组。作为一个示例，在上述化学式1和化学式2中，R1和R2可以分别独立地为氢，或者非取代或被一个以上的卤素、OH、C1-6的烷基、烷氧基、硝基、氰基、羰基、巯基取代的C1-6的烷基、C6-30的芳基或C3-10的环烷基。作为具体的示例，R1和R2可以分别独立地为氢，或者非取代或被一个以上的卤素、OH、C1-6的烷基取代的苯基、萘基、环丙基、环丁基、甲基、乙基、丙基、丁基等。
在本发明的一实施方式的高分子树脂中，含有氮的第二组分可以为含有酰亚胺或酰胺的结构。当第二组分为含有酰亚胺或酰胺的结构时，因分子间的酰亚胺键或酰胺键而使得结合力较强，因此能够具有即使在比较高的温度下多孔性基材也不会熔毁的高耐热性。
作为具体的示例，上述第二组分可以是含有邻苯二甲酰亚胺的结构，也可以是碳原子数为1～10的含有烷基酰胺的残基、含有烯基酰胺的残基或含有芳基酰胺的残基。特别地，上述第二组分也可以是含有邻苯二甲酰亚胺的结构，当上述第二组分是含有邻苯二甲酰亚胺的结构时，胺基的氢原子数较少而能够具有更大的电位窗口，因此具有即使在高电压下也易于稳定而不会轻易分解的优点。
含有氮的第二组分的另一个具体示例如下。
[化学式3]
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000041
在上述化学式3中，R3可以为氢，或者选自由取代或非取代的C1-6的烷基、C2-6的烯基、C2-6的炔基、C3-10的环烷基和C6-30的芳基组成的组。作为一个示例，在上述化学式3中，R3可以为氢，或者非取代或被一个以上的卤素、OH、C1-6的烷基、C2-6的烯基、烷氧基、硝基、氰基、羰基、巯基或C2-6的炔基取代的C1-6的烷基、C6-30的芳基或C3-10的环烷基。作为具体的示例，R3可以为氢，或者非取代或被一个以上的卤素、OH、C1-6的烷基或C2-6的烯基取代的苯基、萘基、环丙基、环丁基、环戊基、甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、庚烯基或丁烯基。
作为含有氮的第二组分的又一个示例，可以举出含有含氮杂芳香族烃环的结构。在本说明书中，“含氮杂芳香族烃环”是指芳香族烃环化合物的一个以上碳原子被氮取代而成的杂芳香族烃环。上述芳香族烃环化合物可以为单环、双环或三环结构。作为其示例，可以举出两个以上含氮杂芳香族烃环直接结合或者一个以上含氮杂芳香族烃环和一个以上芳香族烃环化合物代替甲基中的氢而发生取代来形成的结构。作为具体的示例，可以举出在多环芳香族烃(poly-aromatic hydrocarbons)中至少一个芳香族烃环的至少一个碳原子被氮取代而成的结构。
作为更具体的示例，含有氮的第二组分也可以从下述化学式中选择。
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000051
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000061
作为一个示例，上述高分子树脂可以包含化学式4或化学式5的重复单元。[化学式4]
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000062
[化学式5]
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000071
在上述化学式4和化学式5中，取代基R1、R2和R3的定义与上述化学式1至3中的取代基R1、R2和R3的定义相同。
上述高分子树脂的玻璃化温度可以为180℃～300℃，具体而言可以为200℃～280℃，更具体而言可以为220℃～250℃。在将满足上述范围的高分子树脂包含在多孔性耐热层中而成的隔膜的情况下，由于在相对较高的温度下也不会熔毁，因此能够具有高耐热特性。
上述高分子树脂的重量平均分子量可以在5,000～350,000的范围内，如果在上述范围内，则从粘合力和耐热性方面来看能够较为有利。
以下对根据本发明的另一实施方式的隔膜进行说明。根据本实施方式的隔膜包括多孔性基材和形成在所述多孔性基材上的多孔性耐热层，其在以下方面与上述根据本发明的一实施方式的隔膜存在差别，即，所述多孔性耐热层除了高分子树脂之外还包含追加的粘合剂组分，所述高分子树脂包含含有第一组分和第二组分的重复单元，所述第一组分含有磷酸盐或膦酸盐，所述第二组分含有氮。下面以此为中心进行说明，关于与一实施方式实质上相同的结构要素，省略详细说明。本实施方式通过进一步包含追加的粘合剂组分，不仅能够进一步提高与多孔性基材的粘合力，而且耐热性和循环特性也会提高。
上述追加的粘合剂组分例如可以为聚偏氟乙烯(PVdF，Polyvinylidenefluoride)系聚合物。聚偏氟乙烯系聚合物可以包括聚偏氟乙烯(PVdF，Polyvinylidenefluoride)均聚物、聚偏氟乙烯共聚物(Polyvinylidene fluoride copolymer)或者它们的混合物。上述聚偏氟乙烯均聚物是指仅包含来源于偏氟乙烯(VDF，Vinylidene fluoride)的重复单元或者包含5重量％以下的除了来源于偏氟乙烯的重复单元之外的其它种类的重复单元的聚合物。其中，上述聚偏氟乙烯均聚物中，作为上述其它种类的重复单元，不包括来源于六氟丙烯(HFP，Hexafluoropropylene)的重复单元。聚偏氟乙烯共聚物是指除了偏氟乙烯之外还同时使用其它单体聚合而成的共聚物，具体而言是指包含来源于六氟丙烯的重复单元或者除了偏氟乙烯重复单元和来源于六氟丙烯的重复单元之外还包含超过5重量％的其它种类的重复单元的共聚物。上述聚偏氟乙烯共聚物可以包括包含来源于偏氟乙烯的重复单元和来源于六氟丙烯的重复单元的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP，Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene)系共聚物。上述聚偏氟乙烯-六氟丙烯系共聚物可以包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP，Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene)二元共聚物或者除了来源于偏氟乙烯的重复单元和来源于六氟丙烯的重复单元之外还进一步包含其它重复单元的三元以上的共聚物。作为上述追加的粘合剂组分的又一个示例，可以举出选自由聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、醋酸纤维素(celluloseacetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(celluloseacetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)和丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物(acrylonitrilestyrene-butadienecopolymer)组成的组中的一种或它们的混合物。
以下对根据本发明的另一实施方式的隔膜进行说明。根据本实施方式的隔膜包括多孔性基材和多孔性耐热层，其在以下方面与本发明的一实施方式存在差别，即，上述多孔性耐热层进一步含有无机粒子。下面以此为中心进行说明，关于与一实施方式实质上相同的结构要素，省略详细说明。根据本实施方式的隔膜由于含有无机粒子，不仅能提高耐热性，而且还能有利于确保适当的透射率为提高离子传导性的程度。
上述多孔性耐热层所含有的无机粒子的种类并不特别限制，可以使用在该领域通常使用的无机粒子。作为上述无机粒子的非限制性的示例，可以举出Al2O3、SiO2、B2O3、Ga2O3、TiO2或SnO2等。它们可以单独使用或者混合两种以上来使用，例如，可以使用Al2O3(氧化铝)。上述多孔性耐热层内的无机粒子发挥能够维持多孔性耐热层的物理形态的一种间隔物(spacer)的作用。由此，能够防止在电池等的组装过程中多孔性耐热层内的无机粒子脱离的问题而确保形态稳定性，不仅在多孔性耐热层与多孔性基材之间赋予充分的粘合力从而能够抑制由热引起的多孔性基材的收缩，而且还能够防止电极的短路，具有高温安全性优异的优点。
上述无机粒子的大小并不特别限制，平均粒径可以为100nm～1000nm，具体而言可以为300nm～600nm。当使用上述大小范围内的无机粒子时，能够防止多孔性耐热层组合液内的无机粒子的分散性及涂敷加工性降低，并能够适当调节多孔性耐热层的厚度。
上述无机粒子在多孔性耐热层内可以含有70重量％～98重量％，具体而言可以含有80重量％～95重量％。在上述范围内能够确保隔膜的形态稳定性，不仅在多孔性耐热层与多孔性基材之间赋予充分的粘合力从而能够抑制由热引起的多孔性基材的收缩，而且还能够有效地防止电极的短路。
以下对根据本发明的一实施方式的隔膜的制造方法进行说明。根据本发明的一实施方式的隔膜的制造方法包括：制造含有高分子树脂和溶剂的多孔性耐热层组合物，所述高分子树脂包含含有第一组分和第二组分的重复单元，所述第一组分含有磷酸盐或膦酸盐，所述第二组分含有氮；在多孔性基材的一面或两面利用所述多孔性耐热层组合物形成多孔性耐热层。
具体而言，上述隔膜可以通过在多孔性基材上涂布多孔性耐热层组合物之后使其干燥来形成。上述多孔性基材的微细孔可以通过普遍已知的制造方法来形成。作为非限制性的示例，已知有干式法和湿式法，具体而言，上述多孔性基材可以通过对多孔性基材用组合物进行挤出和延伸并在多孔性基材中形成微细孔来制造。
用于形成隔膜的多孔性耐热层的多孔性耐热层组合物可以包含前述的高分子树脂和溶剂，在另一个示例中，可以在上述组成中进一步包含无机粒子。制造多孔性耐热层组合物的方法并无特别限制，可以采用如下方式来制造多孔性耐热层组合物：使用将高分子树脂溶解于溶剂中而成的高分子溶液作为多孔性耐热层组合物；或者在上述高分子溶液中分散无机粒子后将其作为多孔性耐热层组合物；或者在分别制造出上述高分子溶液和分散有无机粒子的无机粒子分散液之后，将它们与适当的溶剂一同混合。制造多孔性耐热层组合物的一种方法可以包括：对本说明书所公开的高分子树脂和溶剂，或者在其中进一步混合无机粒子后，在10℃～40℃下搅拌30分钟～5小时。
在上述高分子溶液和无机粒子分散液的制造中使用的溶剂如果是能够溶解高分子树脂且能够充分地分散无机粒子的溶剂，则并不特别限制。作为在本发明中可以使用的上述溶剂的非限制性的示例，可以举出二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide)、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide)、二甲基乙酰胺(Dimethyl acetamide)、碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate)或N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolydone)等。以多孔性耐热层组合物的重量为基准，溶剂的含量可以为20重量％～99重量％，具体而言可以为50重量％～95重量％，更具体而言可以为70重量％～95重量％。当含有上述范围的溶剂时，容易制造多孔性耐热层组合物，并能够顺利进行多孔性耐热层的干燥工序。此外，以多孔性耐热层组合物的固体成分的总重量为基准，上述高分子树脂可以含有2重量％～100重量％，例如可以含有2重量％～70重量％。在更具体的示例中，可以含有5重量％～30重量％。
在上述高分子溶液和无机粒子分散液中进一步混合溶剂之后，经过利用球磨机(Ball mill)、珠磨机(Beads mill)或螺旋混料机(Screw mixer)等进行充分搅拌的工序，能够制造出混合物形式的多孔性耐热层组合液。
在上述多孔性基材上形成多孔性耐热层的方法并不特别限制，可以使用在本发明的技术领域中通常使用的方法，例如涂敷法、层压(lamination)、共挤出(coextrusion)等。作为上述涂敷法的非限制性的示例，可以举出浸(Dip)涂法、模(Die)涂法、辊(Roll)涂法或逗号刮(Comma)涂法等。它们可以单独或混合两种以上方法来应用。本发明的隔膜的多孔性耐热层例如可以是通过浸涂法形成的。
根据本发明的实施方式的多孔性耐热层的厚度可以为0.01μm～20μm，具体而言可以为1μm～15μm。在上述厚度范围内，能够形成适当厚度的多孔性耐热层从而获得优异的热稳定性和粘合力，并能够防止隔膜整体的厚度过厚从而抑制电池的内部电阻增大。
在本发明的实施方式中，对多孔性耐热层进行干燥可以使用通过温风、热风、低湿风进行的干燥或真空干燥或者照射远红外电子束等方法。而且，干燥温度根据溶剂的种类而不同，可以在大致60℃～120℃的温度下进行干燥。干燥时间也根据溶剂的种类而不同，可以干燥大致1分钟～1小时。在具体的示例中，可以在90℃～120℃的温度下干燥1分钟～30分钟或者1分钟～10分钟。
将本发明的实施方式中记载的包含多孔性耐热层的隔膜在200℃下放置30分钟之后的纵向(MD，Machine Direction)或横向(TD，Transverse Direction)的热收缩率分别为10％以下，具体而言可以为5％以下，更具体而言可以为3％以下。在上述范围内，具有有效防止电极短路而提高电池安全性的优点。
对上述隔膜的热收缩率进行测定的方法并不特别限制，可以使用在本发明的技术领域中通常使用的方法。
对隔膜的热收缩率进行测定的方法的非限制性的示例如下。即，可以采用如下方式进行：将所制造的隔膜以宽(MD)约5cm×长(TD)约5cm的大小切断，将其在200℃的腔室(chamber)中保管30分钟之后，对上述隔膜的MD方向及TD方向的收缩程度进行测定，并计算热收缩率。
本发明的实施方式中记载的包含多孔性耐热层的隔膜的阻燃性在依照UL94VB阻燃规定进行测定时，可以为V0以上的优异的阻燃性等级。在上述范围内，会有效防止上述隔膜的燃烧，因此能够提高电池的安全性。
对上述隔膜的阻燃性进行测定的方法并不特别限制，可以使用在本发明的技术领域中通常使用的方法。
对上述隔膜的阻燃性进行测定的方法的非限制性的示例如下。即，将所制造的10cm×50cm的隔膜折叠成为10cm×2cm之后，固定上下部分来制造试验片，依照UL94VB，阻燃性等级以试验片燃烧时间为基准进行测定。
本发明的实施方式中记载的包含多孔性耐热层的隔膜的透气率可以为400sec/100cc以下，具体而言可以为310sec/100cc以下，更具体而言可以为280sec/100cc以下。在上述范围内，包含上述隔膜的电池内部的离子和电子的流动顺畅，能够改善电池性能。
对上述隔膜的透气率进行测定的方法并不特别限制，可以使用在本发明的技术领域中通常使用的方法。
对上述隔膜的透气率进行测定的方法的非限制性的示例如下。即，对所制造的隔膜，采用对100cc的空气通过隔膜所需的时间进行测定的方式来求得透气率。
根据本发明的又一实施方式，提供一种电化学电池，所述电化学电池包括本说明书所公开的多孔性隔膜以及正极、负极，并被电解质填满，所述多孔性隔膜包括包含高分子树脂的多孔性耐热层，所述高分子树脂包含含有第一组分和第二组分的重复单元。
上述电化学电池的种类并不特别限制，可以是在本发明的技术领域中已知种类的电池。
根据本发明的一实施方式的上述电化学电池具体而言可以是诸如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等的锂二次电池。
制造根据本发明的一实施方式的电化学电池的方法并不特别限制，可以使用在本发明的技术领域中通常使用的方法。
图1是根据一实施方式的电化学电池的立体分解图。关于根据一实施方式的电化学电池，举出长方形的电化学电池为例进行说明，但本发明并非限制于此，而是可以应用于锂聚合物电池、圆筒形电池等多种形式的电池。
参见图1，一实施方式所涉及的电化学电池100包括：电极组件40，将隔膜30介于正极10与负极20之间并卷绕而成；和壳体50，内装有上述电极组件40。上述正极10、上述负极20以及上述隔膜30浸渍于电解液(未图示)中。
上述隔膜30如前所述。
上述正极10可以包括正极集电体和形成在上述正极集电体上的正极活性物质层。上述正极活性物质层可以包含正极活性物质和粘合剂，并且可以选择性地包含导电剂。
作为上述正极集电体，可以使用铝(Al)、镍(Ni)等，但并不限定于此。
作为上述正极活性物质，可以使用能够可逆地使锂嵌入和脱嵌的化合物。具体而言，可以使用钴、锰、镍、铝、铁或者它们的组合金属与锂的复合氧化物或复合磷酸化物中的一种以上。更具体而言，可以使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷酸化物或它们的组合。
上述粘合剂发挥不仅使正极活性物质粒子彼此良好地附着，而且使正极活性物质良好地附着在正极集电体上的作用，作为具体的示例，有聚乙烯醇、羧基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、经羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯系聚合物、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但并不限定于此。它们可以单独或混合两种以上来使用。
上述导电剂用于给电极赋予导电性，作为其示例，有天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末、金属纤维等，但并不限定于此。它们可以单独或混合两种以上来使用。上述金属粉末和上述金属纤维可以使用铜、镍、铝、银等金属。
上述负极20可以包括负极集电体和形成在上述负极集电体上的负极活性物质层。
作为上述负极集电体，可以使用铜(Cu)、金(Au)、镍(Ni)、铜合金等，但并不限定于此。
上述负极活性物质层可以包含负极活性物质和粘合剂，并且可以选择性地包含导电剂。
作为上述负极活性物质，可以使用能够可逆地使锂离子***和脱插的物质、锂金属、锂金属合金、能够对锂进行掺杂和脱掺杂的物质、过渡金属氧化物或它们的组合。
作为上述能够可逆地使锂离子***和脱插的物质，可以举出碳系物质，作为其示例，可以举出结晶碳、非晶碳或它们的组合。作为上述结晶碳的示例，可以举出非定形、板状、鳞片状(flake)、球状或者纤维状的天然石墨或人造石墨。作为上述非晶碳的示例，可以举出软碳(soft carbon)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、经烧成的焦炭等。作为上述锂金属合金，可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al及Sn组成的组中的金属的合金。作为上述能够对锂进行掺杂和脱掺杂的物质，可以举出Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-C复合体、Si-Y合金、Sn、SnO2、Sn-C复合体、Sn-Y等，此外还可以将它们中的至少一个与SiO2混合来使用。作为上述元素Y，可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合组成的组。作为上述过渡金属氧化物，可以举出钒氧化物、锂钒氧化物等。
上述负极中使用的粘合剂和导电剂的种类与前述的正极中使用的粘合剂和导电剂的种类相同。
上述正极和负极可以通过如下方法来制造：在溶剂中混合各自的活性物质和粘合剂且选择性地混合导电剂以制造各活性物质组合物，并将上述活性物质组合物涂布到各自的集电体。此时，上述溶剂可以使用N-甲基吡咯烷酮等，但并不限定于此。这种电极制造方法是该领域中广为人知的内容，因此在本说明书中省略详细说明。
上述电解液包含有机溶剂和锂盐。
上述有机溶剂发挥能够使参与电池的电化学反应的离子移动的介质的作用。作为其具体示例，可以从碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂及非质子性溶剂中选择。
作为上述碳酸酯系溶剂的示例，可以举出二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二丙基碳酸酯(DPC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等。具体而言，当将链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物混合来使用时，能够制造出在提高介电常数的同时粘性较小的溶剂。此时，环状碳酸酯化合物和链状碳酸酯化合物可以按1:1～1:9的体积比进行混合来使用。
作为上述酯系溶剂的示例，可以举出甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、正丙基乙酸酯、二甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯(decanolide)、戊内酯、甲瓦龙酸内酯(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)等。作为上述醚系溶剂的示例，可以举出二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。作为上述酮系溶剂，可以举出环己酮等，作为上述醇系溶剂，可以举出乙醇、异丙醇等。
上述有机溶剂可以单独或混合两种以上来使用，混合两种以上来使用时的混合比率可以根据电池性能的目标来适当调节。
上述锂盐为如下物质：其可溶解到有机溶剂中，并在电池内作为锂离子的供给源来发挥作用而使基本的电化学电池的工作能够进行，促进锂离子在正极与负极之间的移动。
作为上述锂盐的示例，可以举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5) 2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x及y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或它们的组合。
上述锂盐的浓度可以在0.1M～2.0M的范围内使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解液具有适当的传导率和粘度，因此能够表现出优异的电解液性能，从而使锂离子能够有效地移动。
实施例
以下通过描述制造例、实施例、比较例和实验例从而更详细地对本发明进行说明。另外，下述的制造例、实施例、比较例和实验例只不过是本发明的一个示例，并非解释为本发明的内容限定于此。
制造例1：高分子树脂1的制造
将在酚酞(100g、314mmol)中添加28％氨水溶液而制造出的溶液在室温下搅拌20天。在上述溶液成为大致透明时，向浓盐酸和冰中注入上述溶液而结束反应。将生成物用蒸馏水清洗至成为中性后，使用乙醇和水进行再结晶，合成化学式3-1的化合物。将上述合成的化学式3-1的化合物(44.4g、140mmol)和三乙胺(triethylamine)(35.8g、350mmol)添加到二氯甲烷(methylenechloride)(210ml)中后，冷却至0℃。在1小时内逐渐添加将28.1g苯基膦酰二氯(phenylphosphonic dichloride(BPOD，benzenephosphorus oxydichloride))溶于二氯甲烷(15ml)而成的溶液之后，在室温下反应4小时。将反应结束后的溶液用稀释的HCl溶液和蒸馏水清洗数次。将清洗后的高分子在80℃真空恒温箱内干燥48小时，得到重量平均分子量为125,000g/mol且玻璃化温度为248℃的具有化学式6的重复单元的高分子树脂1。
[化学式3-1]
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000141
[化学式6]
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000151
制造例2：高分子树脂2的制造
使在酚酞(100g、314mmol)中添加40％甲胺(methylamine)水溶液而制造出的溶液在30℃下反应24小时。之后，将上述溶液注入浓盐酸和冰中而结束反应。对生成物进行过滤之后，用蒸馏水进行清洗，然后使用乙醇和水进行再结晶，合成化学式3-2的化合物。使上述合成的化学式3-2的化合物(46.4g、140mmol)在与上述制造例1相同的条件下进行反应，得到重量平均分子量为138,000g/mol且玻璃化温度为210℃的具有化学式7的重复单元的高分子树脂2。
[化学式3-2]
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000152
[化学式7]
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000153
制造例3：高分子树脂3的制造
使在酚酞(100g、314mmol)中添加苯胺(aniline)(300ml、3287mmol)和盐酸苯胺(aniline hydrochloride)(100g、965mmol)而制造出的溶液在185℃下反应5小时。之后，降低温度，对上述溶液注入浓盐酸和冰中而结束反应。对生成物进行过滤之后，用蒸馏水进行清洗，然后使用乙醇进行再结晶，合成化学式3-3的化合物。使上述合成的化学式3-3的化合物(55.1g、140mmol)在与上述制造例1相同的条件下进行反应，得到重量平均分子量为148,000g/mol且玻璃化温度为202℃的具有化学式8的重复单元的高分子树脂3。
[化学式3-3]
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000161
[化学式8]
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000162
实施例1：隔膜的制造(含有高分子树脂1+无机粒子的隔膜)
将上述制造例1中制造出的高分子树脂1以10重量％溶解于四氢呋喃(THF)而制造出聚合物溶液。并且，将Al2O3(日本轻金属公司制、LS235A)以25重量％添加到丙酮(大井化金公司制)中，使用珠磨机在25℃下磨3小时而使其分散，制造出无机分散液。上述制造出的高分子树脂溶液和无机分散液、以及N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)与THF的混合溶液以分别为2.5：5：2.5的重量比进行混合，并使用动力搅拌机在25℃下搅拌1小时，制造出多孔性耐热层组合物。
将上述制造出的多孔性耐热层组合物在厚度为9μm的聚乙烯单膜的多孔性基材的两面以浸涂方式分别涂敷为1.5μm的厚度之后，将其在110℃下干燥1分钟而制造出隔膜。
实施例2：隔膜的制造(含有高分子树脂2+无机粒子的隔膜)
在上述实施例1中，除了使用制造例2的高分子树脂2来代替制造例1的高分子树脂1之外，同样地实施而制造出总厚度为12μm的隔膜。
实施例3：隔膜的制造(含有高分子树脂3+无机粒子的隔膜)
在上述实施例1中，除了使用制造例3的高分子树脂3来代替制造例1的高分子树脂1之外，同样地实施而制造出总厚度为12μm的隔膜。
比较例1：隔膜的制造
除了使用聚(丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-乙酸乙烯酯)来代替上述制造例1中制造出的高分子树脂1之外，以与实施例1相同的方法制造出隔膜。
实验例
对于制造例1～3的高分子树脂和比较例1的聚(丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-乙酸乙烯酯)，分别通过以下方法测定重量平均分子量(Mw)和玻璃化温度(Tg)以及阻燃性，将其结果示于下述表1。
(1)重量平均分子量(Mw)：以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算数值来表示。
(2)玻璃化温度(Tg)：通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。
(3)阻燃性(1/8")：依照UL94VB阻燃规定进行测定。
[表1]
Figure DEST_PATH_GDA0001307327420000171
对于上述实施例1～实施例3和比较例1中制造出的隔膜，通过以下公开的测定方法测定阻燃性、热收缩率以及透气率，将其结果示于表2。
实验例1：阻燃性的测定
对于上述实施例1～实施例3和比较例1中制造出的隔膜，通过如下所述的方法制造试验片，依照UL94VB阻燃规定对阻燃性进行评价。
将实施例1～实施例3和比较例1中制造出的10cm×50cm的隔膜折叠成为10cm×2cm之后，固定上下部分来制造试验片。依照UL94VB，阻燃性等级以试验片的燃烧时间为基准进行测定。
实验例2：热收缩率的测定
为了对上述实施例1～实施例3和比较例1中制造出的隔膜的热收缩率进行测定，执行下述方法。将通过上述实施例和比较例制造出的每个隔膜切断为宽(MD)5cm×长(TD)5cm，制作出共7个试样。将上述各试样分别在200℃的腔室中保管30分钟后，对各试样的MD方向和TD方向的收缩程度进行测定，计算出热收缩率。
实验例3：透气率的测定
通过如下方法对上述实施例1～实施例3和比较例1中制造出的隔膜的透气率进行测定：使用EG01-55-1MR(Asahi Seiko公司制)，对100cc空气通过隔膜所需的时间进行测定。
[表2]
隔膜的阻燃性 透气率(sec/100cc) 收缩率(％)
实施例1 V0 220 小于1
实施例2 V0 240 小于1
实施例3 V0 250 小于1
比较例1 V2 255 55
参见上述表2，在使用包含第一组分和第二组分的高分子树脂(其中第一组分含有膦酸盐，第二组分含有氮)来制造隔膜时，阻燃性优异，达到V0。而且确认出热收缩率小于1％，且透气率为250sec/100cc以下。
以上详细描述了本发明的特定部分，但对于具有本领域方面普通知识的人员而言，显然这种具体的描述仅仅是优选的实施例，并非以此来限制本发明的范围。因此，可以说本发明的实质性范围通过权利要求及其等效物来定义。

Claims (9)

1.一种隔膜，包括：
多孔性基材；和
多孔性耐热层，形成于所述多孔性基材的一面或两面，
所述多孔性耐热层包含高分子树脂，所述高分子树脂包含下述化学式4和下述化学式5中的任意一个的重复单元，
化学式4:
Figure FDA0002275120860000011
化学式5:
Figure FDA0002275120860000012
在所述化学式4和所述化学式5中，R1～R3分别独立地为氢，或者选自由取代或非取代的C1-6的烷基、C2-6的烯基、C2-6的炔基、C3-20的环烷基和C6-30的芳基组成的组。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述高分子树脂的玻璃化温度为180℃～300℃。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔性耐热层进一步包含聚偏氟乙烯系聚合物。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述多孔性耐热层进一步含有无机粒子。
5.根据权利要求4所述的隔膜，其中，所述无机粒子包含选自由Al2O3、SiO2、B2O3、Ga2O3、TiO2和SnO2组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的隔膜，其中，所述无机粒子的含量相对于所述多孔性耐热层整体的固体成分的总重量为70重量％～98重量％。
7.一种隔膜的制造方法，包括：
制造含有高分子树脂和溶剂的多孔性耐热层组合物，所述高分子树脂包含下述化学式4和下述化学式5中的任意一个的重复单元，
化学式4:
Figure FDA0002275120860000021
化学式5:
Figure FDA0002275120860000022
在所述化学式4和所述化学式5中，R1～R3分别独立地为氢，或者选自由取代或非取代的C1-6的烷基、C2-6的烯基、C2-6的炔基、C3-20的环烷基和C6-30的芳基组成的组；
在多孔性基材的一面或两面利用所述多孔性耐热层组合物形成多孔性耐热层。
8.一种电化学电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，其中，所述隔膜为权利要求1～6中的任意一项所述的隔膜。
9.根据权利要求8所述的电化学电池，其中，所述电化学电池为锂二次电池。
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