CN107001854B - 涂料组合物和由其制备的涂层及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含以下组分的非水性涂料组合物：(A)至少一种含多羟基组分(A)，(B1)至少一种含有异氰酸酯和硅烷基团的组分(B1)，(D)至少一种用于使硅烷基团交联的催化剂(D)，所述组合物包含：(B2)至少一种含异氰酸酯基团组分(B2)，所述含异氰酸酯基团组分(B2)不同于组分(B1)且还具有至少一个式(I)的全氟烷基：CR1 3‑(CR2 2)f‑(I)，其中R1和R2相互独立地为H、F和/或CF3，但R1和R2不能同时为H，且f为1‑20，优选3‑11，更优选5‑7。本发明的另一主题是由这些涂料组合物制备的涂层及其用途。
Description
本发明涉及包含至少一种含多羟基组分(A)和至少一种含有异氰酸酯和硅烷基团的组分(B1)的非水性涂料组合物。本发明的另一主题是由这些涂料组合物制备的涂层及其用途，特别是用于汽车OEM涂饰、汽车修饰以及不仅安装在车辆中或车辆上的部件，而且塑料的涂层。
WO 2013/081892公开了包含含多羟基基料组分和具有异氰酸酯基团且具有氟醚基团的交联剂的涂料，涂料的氟醚含量基于涂料的树脂固体含量为0.1-3.0重量％。在那种情况下，交联剂通过多异氰酸酯与具有至少一个–OCH2CnF2n+1基团的含氟聚醚多元醇反应而制备，其中n为1或2。这些涂料例如在汽车涂饰部门中作为透明涂料用于制备多层涂漆体系，并导致容易清洗且具有降低的染污倾向的涂层。此外，所得涂层显示出良好的光学性能、良好的外观和高光泽度。
此外，EP-B-1 664 222公开了氟化顶涂料，其包含10-90重量％，优选40-80重量％氟化硅烷聚合物作为基料，优选含多羟基基料组分，以及多异氰酸酯交联剂。氟化硅烷聚合物特别通过具有硅烷基团的烯属不饱和单体、具有氟官能的烯属不饱和单体和其它共聚单体聚合而得到。根据该说明书，使用这类氟化硅烷聚合物通常会被削弱的所得涂层对随后涂层的附着力通过加入特殊氟化氨基甲酸酯添加剂而改进。这些氟化氨基甲酸酯添加剂通过首先使二异氰酸酯和多异氰酸酯的0.45-1.0当量异氰酸酯基团与氟化单醇反应，随后使仍存在的任何残余异氰酸酯基团与聚氧化亚乙基二醇/聚氧化亚丙基二醇或者与氨基官能硅烷反应而制备。
此外，WO 09/086029公开了涂料，尤其是二道漆和透明涂料，其包含具有含有活性氢的官能团的基料(A)，特别是羟基官能聚丙烯酸酯树脂，具有游离异氰酸酯基团的交联剂(B)和(C)至少一种环氧官能硅烷。环氧官能硅烷在二道漆和透明涂料中的使用产生在高压清洗期间和湿度/热试验中具有非常好的湿附着力以及非常好的稳定性的多层涂漆体系。
然而，由现有技术已知的这些涂料不能将所用氟结构单元的特定质量与显著耐刮擦性组合，特别是高档汽车透明涂层所需种类的。
此外，仍未公开的欧洲专利申请EP 2013197704.3和仍未公开的欧洲专利申请EP2013197695.3描述了异氰酸根官能硅烷与α,ω-羟基官能化低聚酯的反应产物及其在涂料，更特别是溶剂基二道漆和溶剂基透明涂料中作为附着力促进剂的用途。
最后，WO 08/74491、WO 08/74490、WO 08/74489、WO 09/077181和WO 10/149236公开了其中所用含有异氰酸酯和硅烷基团的化合物(B)基于已知的异氰酸酯，优选基于二异氰酸酯，更特别是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲二聚物和异氰尿酸酯三聚物的涂料。相对于常规聚氨酯涂料，这些涂料组合物具有显著改进的耐刮擦性以及良好气候稳定性的优点。这些涂料需要改进的是所得涂层的染污倾向。还想要提供非常容易清洗并且通常也称为“易清洗表面”的透明涂层表面。
问题
因此，本发明解决的问题是提供导致高度耐刮擦以及特别是在刮擦暴露以后显示出高水平的光泽度保留的涂层的涂料组合物，特别是用于汽车OEM涂饰和汽车修饰的。然而，同时，所得涂层应当具有低染污倾向并且应当确保表面的容易清洗(“易清洗表面”)。
此外，所得涂层应当显示出良好的耐化学品性和耐酸性以及良好的气候稳定性。
此外，涂层和涂漆体系，尤其是透明涂层体系应当能够甚至以>40μm的涂层厚度制备而不发生应力裂纹。此外，涂料应当满足汽车OEM涂饰和汽车修饰中通常对透明涂膜施加的要求。
最后，新涂料应当能够容易且非常可再现地制备，并且在涂料施涂期间应当不产生任何环境问题。
解决方法
鉴于以上问题的陈述，发现非水性涂料组合物，其包含：
(A)至少一种含多羟基组分(A),
(B1)至少一种含有异氰酸酯和硅烷基团的组分(B1)，
(D)至少一种用于使硅烷基团交联的催化剂(D)，
所述组合物包含：
(B2)至少一种含异氰酸酯基团组分(B2)，所述含异氰酸酯基团组分(B2)不同于组分(B1)并且还具有至少一个式(I)的全氟烷基：
CR1 3-(CR2 2)f- (I)，
其中：
R1和R2相互独立地为H、F和/或CF3，但R1和R2不能同时为H，且
f为1-20，优选3-11，更优选5-7。
本发明的另一主题是使用这些涂料组合物的多阶段涂覆方法，以及涂料组合物作为透明涂料的用途或者涂覆方法在汽车OEM涂饰、汽车修饰和/或涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、塑料基底和/或通用型车辆中的应用。
惊讶且出乎意料的是涂料组合物导致高度耐刮擦以及特别是在刮擦暴露以后显示出高光泽度保留，同时具有低染污倾向并确保易清洗表面质量的涂层。
此外，所得涂层显示出良好的耐化学品性和耐酸性以及良好的气候稳定性。
此外，涂料组合物产生高度气候稳定的网络并同时确保一部分涂层上的高酸强度。此外，涂层和涂漆体系，尤其是透明涂层体系可甚至以>40μm的膜厚度制备而不发生应力裂纹。除所有这些外，涂料满足汽车OEM涂饰和汽车修饰中通常对透明涂膜施加的要求。
最后，新涂料可容易且以非常好的再现性制备，并且在涂料施涂期间不产生任何环境问题。
发明描述
本发明涂料组合物
特别地，本发明涂料组合物为可热固化涂料，换言之，优选基本不含可辐射固化的不饱和化合物，更特别是完全不含可辐射固化的不饱和化合物的涂料。
就本发明而言，除非另外指出，每种情况下选择恒定的条件以测定非挥发物含量(NVF，固体)。为测定非挥发物含量，将1g的量的各试样施涂于实心盖上并在130℃下加热1小时，然后冷却至室温，并再次称重(根据ISO 3251)。测定例如存在于本发明涂料组合物中的相应聚合物溶液和/或树脂的非挥发物含量，由此以便能够例如调整两种或更多种组分的混合物中各组分，或者总涂料组合物的重量含量，并容许测定它。
因此，涂料的各个组分(A)或者(B1)或者(B2)或者(B3)或者(C)或者(E)的基料含量(也称为非挥发物含量或固体含量)通过称出各个组分(A)或者(B1)或者(B2)或者(B3)或者(C)或者(E)的小试样，随后通过将它在130℃下干燥60分钟，将它冷却，然后再次将它称重而测定。因此，以重量％表示的组分的基料含量则通过100乘以在130℃下干燥以后各个试样的残余物的重量除以干燥以前各个试样的重量的比而给出。
除非另外指出，在标准商业组分的情况下，所述组分的基料含量也可以以足够的准确度等于所述固体含量。
涂料组合物的基料含量由涂料的各个基料组分和交联剂组分(A)、(B1)、(B2)、(B3)、(C)和(E)的基料含量之和算术地测定。
就本发明而言，羟值或OH值表示等于将1g所述组分乙酰化期间结合的乙酸的摩尔量的氢氧化钾的量，以mg表示。就本发明而言，除非另外指出，羟值通过滴定根据DIN53240-2(羟值的测定—部分2：用催化剂的方法)实验测定。
就本发明而言，酸值表示中和1g各组分所需的氢氧化钾的量，以mg表示。就本发明而言，除非另外指出，酸值通过滴定根据DIN EN ISO 2114实验测定。
就本发明而言，重均(Mw)和数均(Mn)分子量借助凝胶渗透色谱在35℃下使用高效液相色谱泵和折射率检测器测定。使用的洗提液为包含0.1体积％乙酸的四氢呋喃，洗提速率为1ml/min。校准借助聚苯乙烯标准进行。
就本发明而言，玻璃化转变温度Tg基于DIN 51005“Thermal Analysis(TA)–Terms”和DIN 53765“Thermal Analysis–Differential Scanning Calorimetry(DSC)”实验测定。这涉及将10mg试样放入试样舟皿中并将它引入DSC仪器中。将仪器冷却至起始温度，其后在50ml/min的惰性气体冲洗(N2)下以10K/min的加热速率进行第一和第二测量程，其中在测量程之间再次冷却至起始温度。测量通常在比预期的玻璃化转变温度低约50℃至比玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行。就本发明而言，根据DIN 53765，第8.1部分记录的玻璃化转变温度为在第2测量程中达到比热容变化(0.5Δcp)的一半时的温度。该温度由DSC图(热流量相对于温度的图)测定，且为用测量图，在玻璃化转变以前与以后的外推基线之间的中线交叉点处的温度。
含多羟基组分(A)
作为含多羟基组分(A)，可使用技术人员已知的每分子具有至少2个羟基且为低聚和/或聚合物的所有化合物。作为组分(A)，也可使用不同的低聚和/或聚合多元醇的混合物。
优选的低聚和/或聚合多元醇(A)具有>＝300克/摩尔的数均分子量Mn，优选Mn＝400-30 000克/摩尔，更优选Mn＝500-15 000克/摩尔，和>500克/摩尔，优选800-100 000克/摩尔，更特别是900-50 000克/摩尔的重均分子量Mw，其通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。优选作为组分(A)的有聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇，及其共聚物—在下文中称为聚丙烯酸酯多元醇；聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和这些多元醇的混合物。
多元醇(A)优选具有30-400mg KOH/g，更特别是70-250mg KOH/g的OH值。在聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下，OH值也可通过基于所用OH官能单体以足够的精确度计算而测定。
多元醇(A)优选具有0-30mg KOH/g的酸值。
通过DSC测量根据DIN-EN-ISO 11357-2测量，多元醇的玻璃化转变温度优选为-150至100℃，更优选-120℃至80℃。
聚氨酯多元醇优选通过低聚多元醇，更特别是聚酯多元醇预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制备，并且描述于例如EP-A-1 273 640中。更特别使用聚酯多元醇与脂族和/或脂环族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的反应产物。根据本发明优选使用的聚氨酯多元醇具有>＝300克/摩尔的数均分子量Mn，优选Mn＝700-2000克/摩尔，更优选Mn＝700-1300克/摩尔，以及优选>500克/摩尔，优选1500-3000克/摩尔，更特别是1500-2700克/摩尔的重均分子量Mw，每种情况下借助凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。
合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如WO-A-01/09260中，且其中所述聚硅氧烷多元醇可优选与其它多元醇，更特别是具有较高玻璃化转变温度的那些组合使用。
作为含多羟基组分(A)，特别优选使用聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇和聚氨酯多元醇或其混合物，非常优选聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的混合物。
根据本发明优选使用的聚酯多元醇(A)具有>＝300克/摩尔的数均分子量Mn，优选Mn＝400-10 000克/摩尔，更优选Mn＝500-5000克/摩尔，以及优选>500克/摩尔，优选800-50 000克/摩尔，更特别是900-10 000克/摩尔的重均分子量Mw，每种情况下借助凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。
本发明优选使用的聚酯多元醇(A)优选具有30-400mg KOH/g，更特别是100-250mgKOH/g的OH值。
本发明优选使用的聚酯多元醇(A)优选具有0-30mg KOH/g的酸值。
合适聚酯多元醇还描述于例如EP-A-0 994 117和EP-A-1 273 640中。
根据本发明优选使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常为共聚物，且优选具有>＝300克/摩尔的数均分子量Mn，优选Mn＝500-15 000克/摩尔，更优选Mn＝900-10 000克/摩尔，以及优选500-20 000克/摩尔，更特别是1000-15 000克/摩尔的重均分子量Mw，每种情况下借助凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。
共聚物的玻璃化转变温度通常为-100至100℃，更特别是-40至<60℃(通过DSC测量根据DIN-EN-ISO 11357-2测量)。
聚(甲基)丙烯酸多元醇(A)优选具有60-300mg KOH/g，更特别是70-250mg KOH/g的OH值，和0-30mg KOH/g的酸值。
羟值(OH值)和酸值如上文所述(分别DIN 53240-2和DIN EN ISO 2114)测定。
所用含羟基单体结构单元优选为丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如更特别是丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯，以及特别是丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其它单体结构单元优选为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸月桂基酯，丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯，或者特别是丙烯酸环己基酯和/或甲基丙烯酸环己基酯。
作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其它单体结构单元，可使用乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或者特别是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及次要量的特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
含羟基组分(C)
除含多羟基组分(A)外，本发明涂料组合物可任选进一步包含一种或多种不同于组分(A)的单体含羟基组分(C)。这些组分(C)优选占0-10重量％，更优选0-5重量％的含量，每种情况下基于涂料组合物的基料含量(换言之，每种情况下基于组分(A)的基料含量加组分(B1)的基料含量加组分(B2)的基料含量加组分(B3)的基料含量加组分(C)的基料含量加组分(E)的基料含量的总和)。
低分子量多元醇用作含羟基组分(C)。所用低分子量多元醇为例如二醇，例如优选乙二醇、二甘醇和三甘醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇以及多元醇，例如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇和二季戊四醇。这类低分子量多元醇(C)优选以微小含量混入多元醇组分(A)中。
组分(B1)和组分(B2)的组合
含有异氰酸酯和硅烷基团的组分(B1)
对本发明而言重要的是涂料包含至少一种不同于组分(B2)且具有衍生自一种或多种多异氰酸酯的母体结构的含有异氰酸酯和硅烷基团的组分(B1)。
用作根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B1)的母体结构的多异氰酸酯优选为常规取代或未取代多异氰酸酯，例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如来自Bayer AG的
W)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如来自American Cyanamid的
)，和上述多异氰酸酯的混合物。
优选用作根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B1)的母体结构的是脂族和/或脂环族多异氰酸酯。优选用作母体结构的脂族多异氰酸酯的实例为四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如来自Bayer AG的
W)和上述多异氰酸酯的混合物。
进一步优选作为根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B1)的母体结构的是通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成而衍生自这类脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯，更特别是这类脂族多异氰酸酯的缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或异氰尿酸酯。在本发明另一实施方案中，组分(B1)的异氰酸酯母体结构为具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应而制备。这种多异氰酸酯预聚物描述于例如US-A-4,598,131中。
特别优选作为根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B1)的母体结构的是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯，和/或其异氰尿酸酯和/或其缩二脲和/或其脲二酮和/或其脲基甲酸酯。
尤其优选作为根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B1)的母体结构的是六亚甲基二异氰酸酯和/或其缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或异氰尿酸酯和/或其脲二酮以及所述多异氰酸酯的混合物。
组分(B1)特别具有至少一个游离或封端异氰酸酯基团和至少一个式(II)的硅烷基团：
-X-Si-R”xG3-x (II)
其中：
G为相同或不同的可水解基团，
X为有机基团，更特别是具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，非常优选具有1-4个碳原子的亚烷基，
R”为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链可被不相邻氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R”为烷基，更特别是具有1-6个C原子的烷基，
x为0-2，优选0-1，更优选0。
这些硅烷基团的结构不仅影响反应性，因此还影响涂层固化期间非常实质的转化。关于硅烷的相容性和反应性，优选使用具有3个可水解基团的硅烷，即x为0。
可水解基团G可选自卤素组，更特别是氯和溴，烷氧基组、烷基羰基组和酰氧基组。特别优选烷氧基(OR')。
结构单元(II)优选通过–优选脂族–多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多异氰酸酯与至少一种氨基官能硅烷(IIa)反应而引入：
H-NRw–(X-Si-R”xG3-x)2-w (IIa)
其中X、R”、G和x具有关于式(II)所述的定义，且R为氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链可被不相邻氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，且w为0或1。
合适的例如为稍后作为化合物(IIIa)的实例给出的伯氨基硅烷，或者也作为化合物(IIIa)的实例给出的仲N-烷基氨基硅烷，或者作为化合物(IVa)的实例给出的氨基双硅烷。
组分(B1)优选具有至少一个异氰酸酯基团以及至少一个式(III)的结构单元(III)：
-NR-(X-SiR”x(OR')3-x) (III)，
和/或
至少一个式(IV)的结构单元(IV)：
-N(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m(IV)，
其中：
R为氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链可被不相邻氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'为氢、烷基或环烷基，碳链可被不相邻氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R'为乙基和/或甲基，
X、X’为具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选具有1-4个碳原子的亚烷基，
R”为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链可被不相邻氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R”为烷基，更特别是具有1-6个C原子的烷基，
n为0-2，m为0-2，m+n为2，且x和y为0-2。
组分(B1)更优选具有至少一个异氰酸酯基团以及至少一个式(III)的结构单元(III)和至少一个式(IV)的结构单元(IV)。
各自优选的烷氧基(OR')可以为相同或不同的—然而对基团的结构而言关键的是它们影响可水解硅烷基团的程度。优选R'为烷基，更特别是具有1-6个C原子的烷基。特别优选提高硅烷基团的反应性，即构成良好离去基团的基团R'。因此，甲氧基与乙氧基相比是优选的，乙氧基又与丙氧基相比是优选的。因此，特别优选R'为乙基和/或甲基，更特别是甲基。
此外，有机官能硅烷的反应性也可相当地受硅烷官能与用于与待改性组分反应的有机官能团之间的间隔基X、X’的长度影响。作为这的实例可提到可由Wacker得到的“α”硅烷，其中Si原子与官能团之间存在亚甲基，而不是在“γ”硅烷的情况下存在的亚丙基。
根据本发明优选使用的用结构单元(III)和/或(IV)官能化的组分(B1)特别通过–优选脂族–多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多异氰酸酯与至少一种式(IIIa)的化合物：
H-NR-(X-SiR”x(OR')3-x) (IIIa)，
和/或与至少一种式(IVa)的化合物：
HN(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m (IVa)，
反应而得到，
其中取代基具有上述定义。
根据本发明特别优选使用的用结构单元(III)和(IV)官能化的组分(B1)更优选通过脂族多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多异氰酸酯和与至少一种式(IIIa)的化合物以及至少一种式(IVa)的化合物反应而得到，取代基具有上述定义。
根据本发明优选的化合物(IVa)为双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。尤其优选双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这类氨基硅烷例如可以以商标名
由DEGUSSA得到或者以
由OSI得到。
根据本发明优选的化合物(IIIa)为氨基烷基三烷氧基硅烷，例如优选2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物(Ia)为N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。尤其优选N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺。这类氨基硅烷可例如以商标名
由DEGUSSA或者以
由OSI得到。
优选，在组分(B1)中，5-90摩尔％，特别是10-80摩尔％，更优选20-70摩尔％，非常优选25-50摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团已经受反应以形成结构单元(III)和/或(IV)，优选结构单元(III)和(IV)。
此外，在含有硅烷和异氰酸酯基团的组分(B1)中，双硅烷结构单元(IV)的总量每种情况下基于结构单元(IV)加(III)的总体为10-100摩尔％，优选30-95摩尔％，更优选50-90摩尔％，且单硅烷结构单元(III)的总量每种情况下基于结构单元(IV)加(III)的总体为90-0摩尔％，优选70-5摩尔％，更优选50-10摩尔％。
含异氰酸酯和氟的组分(B2)
对本发明而言重要的是涂料包含至少一种不同于组分(B1)且具有衍生自一种或多种多异氰酸酯的母体结构的含异氰酸酯和氟的组分(B2)。
用作根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B2)的母体结构的多异氰酸酯为关于组分(B1)已经描述的多异氰酸酯和通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成衍生自这类多异氰酸酯的多异氰酸酯。在本发明另一实施方案中，组分(B2)的异氰酸酯母体结构为具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应而制备。这种多异氰酸酯预聚物描述于例如US-A-4,598,131中。
优选用作根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B2)的母体结构的是脂族和/或脂环族多异氰酸酯。
特别优选作为根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B2)的母体结构的是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯，和/或其异氰尿酸酯和/或其缩二脲和/或其脲二酮和/或其脲基甲酸酯。
尤其优选作为根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B2)的母体结构的是六亚甲基二异氰酸酯和/或其缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或异氰尿酸酯和/或其脲二酮以及所述多异氰酸酯的混合物。
根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B2)的母体结构可衍生自与根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B1)的母体结构相同的多异氰酸酯；然而，母体结构也可衍生自不同的多异氰酸酯。优选，根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B2)的母体结构衍生自与根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B1)的母体结构相同的多异氰酸酯。
尤其优选不仅作为根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B1)，而且作为根据本发明使用的含异氰酸酯基团组分(B2)的母体组分的是六亚甲基二异氰酸酯和/或其缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或异氰尿酸酯和/或其脲二酮以及所述多异氰酸酯的混合物。
对本发明而言重要的是组分(B2)具有至少一个式(I)的全氟烷基：
CR1 3-(CR2 2)f- (I)，
其中：
R1和R2相互独立地为H、F和/或CF3，但R1和R2不能同时为H，且
f为1-20，优选3-11，更优选5-7。
结构单元(I)优选通过–优选脂族–多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多异氰酸酯与至少一种式(Ia)的(全)氟烷基单醇(FA)反应而引入：
CR1 3-(CR2 2)f-(CH2)r-O-Az-H (Ia)
其中：
R1和R2相互独立地为H、F或CF3，但R1和R2不能同时为H，
f为1-20，
r为1-6，
z为0-100，优选0，
A为CR’R“-CR“‘R’“‘-O或者(CR’R“)a-O或者CO-(CR’R“)b-O，
R’、R“、R“‘和R’“‘相互独立地为H、烷基、环烷基、芳基或具有1-25个C原子的任何有机基团，
a和b为3-5，
聚氧化烯结构单元Az包含任何所需氧化烯的均聚物、共聚物或嵌段聚合物，或者包含聚氧化亚烷基二醇或者包含聚内酯。
适用作全氟烷基醇(FA)的化合物的实例为例如WO 2008/040428，第33页第4行至第34页第3行所述的(全)氟烷基醇，以及EP-B-1 664 222B1，第9页第[0054]段至第10页第[57]段所述的(全)氟烷基醇。
组分(B2)优选具有至少一个式(I-I)和/或式(I-II)的全氟烷基：
CF3(CF2)n-(I-I)
F(CF2CF2)l-(I-II)
其中：
n为1-20，优选3-11，更优选5-7，
l为1-8，优选1-6，更优选2-3。
结构单元(I-I)优选通过-优选脂族–多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多异氰酸酯与至少一种式(I-Ia)的(全)氟烷基单醇(FA)反应而引入：
CF3-(CF2)n-(CH2)o-O-H (I-Ia)
其中n为1-20，优选3-11，更优选5-7，且o为1-10，优选1-4。
结构单元(I-II)优选通过-优选脂族–多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多异氰酸酯与至少一种式(I-IIa)的(全)氟烷基单醇(FA)反应而引入：
F(CF2CF2)l-(CH2CH2O)m-H (I-IIa)
其中：
l为1-8，优选1-6，更优选2-3，且
m为1-15，优选5-15。
合适的全氟醇的实例为3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十五氟十四-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十九氟十六-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟庚-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十六氟壬-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-二十氟十一-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-二十四氟十三-1-醇和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16-二十八氟十五-1-醇。
特别优选组分(B2)具有至少一个式(I-I)的全氟烷基：
CF3-(CF2)n- (I-I)
其中n为1-20，更特别是3-11，非常优选5-7。
这些优选的结构单元(I-I)优选通过–优选脂族–多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多异氰酸酯与至少一种式(I-Ia)的(全)氟烷基单醇(FA)或者不同式(I-Ia)的氟醇的混合物反应而引入：
CF3-(CF2)n-(CH2)o-OH (I-Ia)
其中n为1-8，优选1-6，更特别是1-4，且o为1-6，更特别是1-4，非常优选1-2。
非常特别优选使用其中o为2的式(I-Ia)全氟烷基乙醇，优选2-(全氟己基)乙醇和2-(全氟辛基)乙醇，和不同的式(I-IIIa)全氟烷基乙醇的混合物，更特别是2-(全氟己基)乙醇和2-(全氟辛基)乙醇任选与其它(全)氟烷基乙醇一起的混合物。优选使用具有30-49.9重量％2-(全氟己基)乙醇和30-49.9重量％2-(全氟辛基)乙醇的全氟烷基乙醇混合物，例如商品
EA612和
EA 812；2-(全氟己基)乙醇，例如商品DaikinA-1620，或者2-(全氟辛基)乙醇，例如商品Daikin A-1820，其来自Daikin IndustriesLtd.，Osaka，日本。非常特别优选使用2-(全氟己基)乙醇。
优选在组分(B2)中，1-60摩尔％，更优选5-40摩尔％，非常优选10-30摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团已经受反应以形成结构单元(I)和/或(I-I)和/或(I-II)，优选结构单元(I-I)。
本发明涂料组合物的总氟含量每种情况下基于涂料组合物的基料含量优选为0.05-10.0质量％氟，更特别是0.1-8.0质量％氟，更优选0.2-4.0质量％氟。
含异氰酸酯基团组分(B3)
涂料组合物可任选进一步包含不同于B1和B2的含异氰酸酯基团组分B3。适用作含异氰酸酯基团组分(B3)的是关于组分(B1)和(B2)已经描述的多异氰酸酯和通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成衍生自这类多异氰酸酯的多异氰酸酯。优选使用不同于用作组分(B1)和(B2)的母体结构的多异氰酸酯的二异氰酸酯和多异氰酸酯作为组分(B3)。特别用作(B3)的是异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或其异氰尿酸酯和/或其缩二脲和/或其脲二酮和/或其脲基甲酸酯。
用于使硅烷基团交联的催化剂(D)
可用于烷氧基甲硅烷基单元交联以及用于化合物(A)的羟基与化合物(B)的异氰酸酯基团之间的反应的催化剂为本身已知的化合物。实例为路易斯酸(贫电子化合物)，例如环烷酸锡、苯甲酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、氧化二丁锡和辛酸铅，以及如WO-A-2006/042585所述的催化剂。此外，合适的还有常规酸基催化剂，例如十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等。用于烷氧基甲硅烷基单元交联的催化剂优选为磷酸或磺酸的胺加合物(例如来自King Industries的Nacure产品)。
特别优选用作催化剂(D)的是含磷催化剂，更特别是含磷且含氮催化剂。就这点而言，也可使用两种或更多种不同催化剂(D)的混合物。
合适的含磷催化剂(D)的实例为取代膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自无环膦酸二酯、环状膦酸二酯、无环二膦酸二酯和环状二膦酸二酯。这种催化剂描述于例如德国专利申请DE-A-102005045228中。
然而，更特别地，使用取代磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自无环磷酸单酯、环状磷酸单酯、无环磷酸二酯和环状磷酸二酯，更优选磷酸单酯和二酯的胺加合物。
非常特别优选用作催化剂(D)的有相应的胺封端磷酸酯，特别包括胺封端磷酸乙基己酯和胺封端磷酸苯酯，非常优选胺封端的磷酸双(2-乙基己基)酯。
将磷酸酯封端的胺的实例特别是叔胺，实例为二环胺，例如二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)、二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二甲基十二胺或三乙胺。特别优选用于将磷酸酯封端的是叔胺，其确保催化剂在140℃的固化条件下的高活性。特别是在不大于80℃的低固化温度下非常特别优选用于将磷酸酯封端的是二环胺，尤其是二氮杂二环辛烷(DABCO)。
某些胺封端磷酸催化剂也是市售的(例如来自King Industries的Nacure产品)。可给出的实例为以来自King Industries的名称Nacure 4167作为特别合适的催化剂已知的，其基于磷酸的胺封端偏酯。
催化剂优选以基于本发明涂料组合物的基料含量0.01-20重量％的含量，更优选以0.1-10重量％的含量使用。关于催化剂部分的较小活性可通过相应较高用量而部分补偿。
本发明涂料组合物可进一步包含基于二环胺，特别是不饱和二环胺的另一胺催化剂。合适的胺催化剂的实例为1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
如果使用这些胺催化剂，则它们优选以基于本发明涂料组合物的基料含量0.01-20重量％的含量，更优选0.1-10重量％的含量使用。
涂料组合物的组分(A)、(B1)、(B2)、任选(C)和(D)以及其它组分的组合
如果涂料组合物为单组分组合物，则选择其游离异氰酸酯基团被封端剂封端的含异氰酸酯基团组分(B1)、(B2)和任选(B3)。异氰酸酯基团可例如被取代吡唑，更特别是烷基取代吡唑，例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑等封端。特别优选，组分(B1)、(B2)和任选(B3)的异氰酸酯基团被3,5-二甲基吡唑封端。
根据本发明特别优选的双组分(2K)涂料组合物通过在施涂涂料以前不久以常规方式将包含含多羟基组分(A)以及下文所述其它组分的涂漆组分与包含含多异氰酸酯基团组分(B1)、(B2)和任选(B3)以及任选下文所述其它组分的另一涂漆组分混合而形成。
多羟基组分(A)可存在于合适的溶剂中。合适的溶剂为容许多羟基组分充分溶解的那些。这类溶剂的实例为关于含多异氰酸酯基团组分(B)已经列出的那些溶剂(L)。
优选选择多元醇(A)和任选(C)以及多异氰酸酯(B1)、(B2)和任选(B3)的重量含量使得含多羟基组分(A)加任选(C)的羟基与组分(B1)加(B2)加任选(B3)的异氰酸酯基团的摩尔当量比为1:0.9-1:1.5，优选1:0.9-1:1.1，更优选1:0.95-1:1.05。
根据本发明优选使用包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量20-60重量％，优选25-50重量％至少一种含多羟基组分(A)，更特别是至少一种含多羟基聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含多羟基聚甲基丙烯酸酯(A)的涂料组合物。
根据本发明还优选使用包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量30.5-80.0重量％，优选40.8-75.0重量％含多异氰酸酯基团组分(B1)加(B2)的涂料组合物。根据本发明更特别使用包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量30.0-79.5重量％，优选40.0-74.2重量％含多异氰酸酯基团组分(B1)和0.5-30.0重量％，优选0.8-25.0重量％含多异氰酸酯基团组分(B2)的涂料组合物。
涂料组合物可任选进一步包含不同于B1和B2的含异氰酸酯基团组分B3。如果使用该组分(B3)，则它通常以基于涂料组合物的基料含量0.1-10重量％的量使用。
根据本发明，进一步优选使用其中组分(B1)和组分(B2)以一定量使用使得重量％表示的组分(B1)的基料含量与以重量％表示的组分(B2)的基料含量的比为0.5/1-25/1，优选1/1-20/1的涂料组合物。
除这些外，本发明涂料可进一步包含一种或多种氨基树脂(E)。预期的那些为常规且已知的氨基树脂，其一些羟甲基和/或甲氧基甲基可借助氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯去官能化。这种交联剂描述于专利说明书US-A-4 710 542和EP-B-0 245 700以及B.Singh和同事的文章“Carbamylmethylated Melamines，Novel Crosslinkers for the CoatingsIndustry”，Advanced Organic Coatings Science and Technology Serie，1991，第13卷，第193-207页中。一般而言，这类氨基树脂(E)以基于涂料组合物的基料含量0-20重量％，优选0-15重量％的含量使用。如果使用这类氨基树脂(E)，则它们更优选以基于涂料组合物的基料含量3-15重量％的含量使用。
本发明涂料组合物优选进一步包含有效量，即每种情况下基于涂料组合物的基料含量至多20重量％，更优选0-10重量％的量的至少一种不同于组分(A)、(B1)、(B2)、(B3)、(D)、任选(C)和任选(E)的常规且已知的涂料添加剂(F)。
合适的涂料添加剂(F)的实例如下：
-尤其是UV吸收剂；
-尤其是光稳定剂，例如HALS化合物、苯并***或草酰苯胺；
-自由基清除剂；
-爽滑添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-不同于组分(A)和(C)的反应性稀释剂，更特别是仅在与其它组分和/或与水反应时变成反应性的反应性稀释剂，例如Incozol或天冬氨酸酯；
-不同于组分(A)和(C)的润湿剂，例如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，或聚氨酯；
-附着力促进剂；
-流动控制剂；
-例如基于常规亲水性和/或疏水性热解法二氧化硅的流变助剂，例如各种
品级，或者常规脲基流变助剂；
-成膜辅助剂，例如纤维素衍生物；
-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒；关于其它细节，参考
Lexikon“Lacke und Druckfarben”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252页；
-阻燃剂。
特别优选包含以下组分的涂料组合物：
基于涂料组合物的基料含量25-50重量％的至少一种含多羟基聚丙烯酸酯(A)和/或至少一种含多羟基聚甲基丙烯酸酯(A)和/或至少一种含多羟基聚酯多元醇(A)和/或含多羟基聚氨酯(A)，
基于涂料组合物的基料含量40.0-74.2重量％的至少一种组分(B1)，
基于涂料组合物的基料含量0.8-25.0重量％的至少一种组分(B2)，
基于涂料组合物的基料含量0-10重量％的至少一种组分(B3)，
基于涂料组合物的基料含量0-5重量％的含羟基组分(C)，
基于涂料组合物的基料含量0-15重量％的至少一种氨基树脂(E)，
基于本发明涂料组合物的基料含量0.1-10重量％的至少一种用于交联的催化剂(D)，和
基于涂料组合物的基料含量0-10重量％的至少一种常规且已知的涂料添加剂(F)。
在各个组分的量方面所述的涂料组合物的基料含量每种情况下由组分(A)的基料含量加组分(B1)的基料含量加组分(B2)的基料含量加组分(B3)的基料含量加组分(C)的基料含量加组分(E)的基料含量之和构成。
本发明涂料更特别是透明涂料，优选透明涂层。因此，本发明涂料不包含颜料，或者仅包含有机透明染料或透明颜料。
在本发明另一实施方案中，本发明基料混合物或本发明涂料组合物可进一步包含其它颜料和/或填料并且可用于制备有色顶涂层和/或有色底涂层或者二道漆，更特别是有色顶涂层。用于这些目的的颜料和/或填料是技术人员已知的。颜料通常以一定量使用使得颜料:基料比每种情况下基于涂料组合物的基料含量为0.05:1-1.5:1。
由于由本发明涂料制备的本发明涂层甚至显著地附着于已固化的电涂层、底涂-二道漆涂层、底涂层或常规且已知的透明涂层上，除它们在汽车OEM(生产线)涂饰中的使用外，它们显著地适于汽车修饰和/或涂覆安装在机动车辆中或机动车辆上的部件和/或涂覆商业车辆。
本发明涂料组合物的施涂可通过任何常规施涂方法进行，例如喷涂、刮涂、涂布、倾注、浸浴、浸渍、滴流或辊涂。关于这类施涂，待涂覆的基底本身可以是静止的，其中施涂装置或设备是移动的。作为选择，待涂覆基底，更特别是盘卷可以是移动的，其中施涂装置相对于基底是静止的或者适当地移动。
优选单独或者与热喷涂如热空气喷涂联合使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)。
施涂的本发明涂料的固化可在特定静置时间以后进行。静置时间例如用于涂膜的流平和除气或者挥发性组分如溶剂的蒸发。静置时间可通过应用高温和/或通过降低的大气湿度辅助和/或缩短，条件是这不会使涂膜经受任何损害或变化的情况，例如过早的完全交联。
涂料的热固化在方法方面不具有特殊性，而是根据常规且已知的方法，例如在强制通风烘箱中加热或者用IR灯照射而进行。该热固化也可分阶段进行。另一优选的固化方法是用近红外线(NIR辐射)固化。
热固化有利地在20-200℃，优选40-190℃，更特别是50-180℃的温度下进行1分钟至10小时，优选2分钟至5小时，更特别是3分钟至3小时的时间，其中也可在低温下使用较长的固化时间。对于汽车修饰和塑料部件的涂覆，以及商业车辆的涂覆，此处通常使用优选20-80℃，更特别是20-60℃的较低温度。
本发明涂料显著地适用作运输工具(尤其是动力车辆，例如自行车、摩托车、公共汽车、货车或汽车)车体或其部件；大厦的内部和外部；家具、窗户和门；塑料模制品，尤其是CD和窗户；小工业部件、线圈、容器和包装；家用电器；膜；光学、电子和机械组件；以及空心玻璃制品和日用品的装饰性、保护性和/或效果涂层和涂饰。
因此，本发明涂料组合物可施涂于例如未涂覆或预涂覆的基底上，其中本发明涂料为有色或未染色的。特别地，本发明涂料组合物和涂漆体系，更特别是透明涂层用于如下技术和美学上特别要求的领域：汽车OEM涂饰和涂覆安装在汽车车体中或汽车车体上的塑料部件，更特别是顶级汽车车体，例如生产车顶、后挡板、发动机罩、挡泥板、缓冲器、阻流片、梁、保护条、边饰片等，以及涂饰商业车辆，例如货车、链传动工程车辆如吊车、推土机和混凝土混合机、公共汽车、铁路车辆、船只、飞机，以及农用设备如拖拉机和联合收割机及其部件，以及汽车修饰，其中汽车修饰不仅包括在线OEM涂饰层修补，而且包括局部缺陷如刮痕、石屑损害等修补，以及相应修补车间和汽车上漆车间中的完全再涂覆以增强车辆价值。
塑料部件通常由ASA、聚碳酸酯、ASA与聚碳酸酯的混合物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯，更特别是ASA与聚碳酸酯的混合物组成，其优选以>40％，更特别是>50％的聚碳酸酯含量使用。
ASA通常指抗冲改性苯乙烯/丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物，更特别是苯乙烯和乙烯基氰化物，更特别是丙烯腈的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基体中的聚丙烯酸烷基酯橡胶上。
特别优选本发明涂料组合物用于多阶段涂覆方法，更特别是其中首先将任选预涂覆基底用有色底涂膜涂覆，然后用具有本发明涂料组合物的膜涂覆的方法中。因此，本发明还提供包含至少一个有色底涂层和置于其上的至少一个透明涂层的多涂层彩色和/或效果涂饰层，这些涂饰层的特征在于透明涂层由本发明涂料组合物制备。
不仅可使用水稀释性底涂层，而且可使用基于有机溶剂的底涂层。合适的底涂层描述于例如EP-A-0 692 007和其中在第3栏第50行及随后各页引用的文件中。优选，首先将施涂的底涂层干燥，即在蒸发阶段中，将至少一些有机溶剂和/或水从底涂膜中除去。干燥优选在从室温至80℃的温度下进行。在进行干燥以后，施涂本发明涂料组合物。随后将双涂层涂饰层优选在用于汽车OEM涂饰中的条件下，在20-200℃的温度下烘烤1分钟至10小时的时间；在用于汽车修饰，通常20-80℃，更特别是20-60℃的温度的情况下，也可使用甚至更长的固化时间。
在本发明另一优选实施方案中，本发明涂料组合物作为透明涂层用于涂覆塑料基底，更特别是安装在内部或外部装置上的塑料部件。用于内部或外部装置的这些塑料部件优选也在多阶段涂覆方法中涂覆，其中将任选预涂覆基底或者已预处理以增强随后涂层的附着力(例如借助基底的燃烧、电晕处理或等离子体处理)的基底上首先用有色底涂膜，其后用具有本发明涂料组合物的膜涂覆。
实施例
聚丙烯酸酯多元醇(A1)的制备
将具有加热夹套、温度计、搅拌器和顶置冷凝器的5升Juvo反应容器中装入828.24g芳族溶剂(溶剂石脑油)。随着搅拌并且在惰性气体气氛(200cm3/min氮气)下，将溶剂加热至156℃。使用计量泵经4.50小时的过程均匀地逐滴加入46.26g过氧化二叔丁基和88.26g溶剂石脑油的混合物。在开始添加以后0.25小时，使用计量泵经4小时的过程以均匀速率加入246.18g苯乙烯、605.94g丙烯酸正丁酯、265.11g甲基丙烯酸正丁酯、378.69g丙烯酸4-羟基丁酯、378.69g丙烯酸羟基乙酯和18.90g丙烯酸。在添加结束以后，保持温度另外1.5小时，然后将产物冷却至80℃。随后将聚合物溶液用143.73g溶剂石脑油稀释。所得树脂具有10.3mg KOH/g的酸值(根据DIN 53402)，65％+/-1的固体含量(60分钟，130℃)和根据DIN ISO2884-1的试验协议(在溶剂石脑油中60％)1153mPa*s的粘度。
聚丙烯酸酯多元醇(A2)的制备
将具有加热夹套、温度计、搅拌器和顶置冷凝器的5升Juvo反应容器中装入705.30g芳族溶剂(溶剂石脑油)。随着搅拌并且在惰性气体气氛(200cm3/min氮气)下，将溶剂加热至140℃。使用计量泵经4.75小时的过程均匀地逐滴加入156.90g过氧-2-乙基己酸叔丁酯和75.00g溶剂石脑油的混合物。在开始添加以后0.25小时，使用计量泵经4小时的过程以均匀速率加入314.40g苯乙烯、314.40g甲基丙烯酸羟基丙酯、251.10g甲基丙烯酸正丁酯、408.90g甲基丙烯酸环己基酯和282.90g甲基丙烯酸羟基乙酯。在添加结束以后，保持温度另外2.0小时，然后将产物冷却至120℃。随后将聚合物溶液用53.40g溶剂石脑油、160.50g乙酸甲氧基丙酯、71.40g乙酸丁酯和205.80g乙二醇丁醚乙酸酯的混合物稀释。所得树脂具有1mg KOH/g的酸值(根据DIN 53402)，55％+/-1的固体含量(60分钟，130℃)和根据DIN ISO 2884-1的试验协议5.3dPa*s的粘度。
聚丙烯酸酯多元醇(A3)的制备
将具有加热夹套、温度计、搅拌器和顶置冷凝器的5升Juvo反应容器中装入782.10g芳族溶剂(Shellsol A)。随着搅拌并且在惰性气体气氛(200cm3/min氮气)下，将溶剂在超大气压力(最大3.5巴)下加热至150℃。使用计量泵经4.75小时的过程均匀地逐滴加入42.57g过氧化二叔丁基和119.19g溶剂石脑油的混合物。在开始添加以后0.25小时，使用计量泵经4小时的过程以均匀速率加入1374.90g丙烯酸乙基己酯和503.37g丙烯酸羟基乙酯。在添加结束以后，将聚合物溶液在140℃的温度下保持1.0小时，然后将产物冷却至60℃。随后将聚合物溶液用143.73g Shellsol A稀释。所得树脂具有2.3mg KOH/g的酸值(根据DIN 53402)，67％+/-1的固体含量(60分钟，130℃)和根据DIN ISO 2884-1的试验协议250mPa*s的粘度。
部分硅烷化异氰酸酯(B1)的制备
将装配有回流冷凝器和温度计的三颈烧瓶中装入67.6重量份三聚六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(来自Bayer Materials的商品
N3300)和25.8重量份溶剂石脑油。随着回流冷却、氮气覆盖和搅拌，以一定速率计量加入3.3重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁胺(来自Evonik的
1189)和43.0重量份双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(来自Evonik的
1124)的混合物使得不超过50-60℃。在计量加入结束以后，将反应温度保持在50-60℃直至通过滴定测定的异氰酸酯质量含量为60摩尔％。部分硅烷化多异氰酸酯溶液具有69重量％的固体含量(60分钟，130℃)。
所得部分硅烷化异氰酸酯(B1)具有基于起初存在的异氰酸酯基团40摩尔％的硅烷化度，每种情况下基于单硅烷基团(I)加双硅烷基团(II)的总和10摩尔％单硅烷基团(I)和90摩尔％双硅烷基团(II)的含量，6.2重量％(基于100％固体含量)的NCO含量和80重量％的固体含量。
部分氟化异氰酸酯(B2)的制备
为制备氟交联剂，将67.6重量份(0.1摩尔)六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯(来自Bayer Materials的商品
N3300)和46.4重量份乙酸丁酯以及0.9重量份1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷[DABCO晶体](基于异氰酸酯(B2)的固体含量1.33重量％)和2.8重量份原甲酸三乙酯(基于异氰酸酯(B2)的固体含量3重量％)装入圆底烧瓶中。然后在室温下随着搅拌和氮气覆盖借助滴液漏斗缓慢地加入25.5重量份(0.07摩尔)2-(全氟己基)乙醇。注意确保2-(全氟己基)乙醇添加期间的温度不超过50-60℃。保持该温度直至(约3-4小时)达到12.5％的理论NCO含量。当达到该数字时将批料冷却并确定以下最终特性数据：
所得部分氟化异氰酸酯(B2)具有65.5％+/-1的固体含量(60分钟，130℃)，12.5％+/-0.8(基于100％固体含量计算)，和基于起初存在的NCO基团20摩尔％的氟化度。
与DABCO反应的磷酸酯基催化剂(D)的制备实施例
如WO 2009/077180，第32和33页中关于DABCO基催化剂的部分中所述，催化剂由11.78g(0.105摩尔)1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷[DABCO晶体]、32.24g(0.100摩尔)磷酸双(2-乙基己基)酯、10.00g(0.100摩尔)甲基异丁基酮和20.00g(0.226摩尔)乙酸乙酯制备。
本发明实施例1-3的涂料(K1)至(K3)和对比例V1的涂料的制备
在施涂以前不久，将含多羟基组分(A1)、(A2)和(A3)(聚丙烯酸酯)、催化剂(D)、光稳定剂、流动控制剂和溶剂与上述部分硅烷化异氰酸酯(B1)和上述部分氟化异氰酸酯(B2)，或者在对比例V1中仅与上述部分硅烷化异氰酸酯(B1)结合，并将这些成分搅拌在一起直至产生均匀混合物。
表1：本发明涂料(K1)至(K3)和对比例的涂料V1的组成，以重量份和重量％表示
表1的关键词：
1)商业聚合物无规流动控制剂
2) 
384＝基于苯并***的商业光稳定剂，来自BASF S.E.
3) 
292＝基于位阻胺的商业光稳定剂，来自BASF S.E.
本发明实施例1-3和对比例V1的涂层的制备
将金属Bonder板依次用商业阴极电涂层(e涂层：来自BASF Coatings GmbH的
500，膜厚度20μm)和商业水基底涂-二道漆(来自BASF Coatings GmbH的
)涂覆，每种情况下烘烤。随后将该体系用商业黑色水性底涂料(来自BASFCoatings GmbH的
)涂覆，并在80℃下闪蒸10分钟。随后使用重力进料杯枪施涂本发明实施例B1-B3和对比例V1的涂料，并与底涂料一起在140℃下烘烤20分钟。透明涂膜厚度为30-35μm。底涂膜厚度为～15μm。
然后使用来自Byk的micro-haze plus光泽度计测定光泽度。通过Crockmeter试验(基于EN ISO 105-X12，以10次双重摩擦和9N的应用力，使用9μm砂纸(3M 281QwetordryTMproductionTM)，随后使用商业光泽度仪器在20°下测定残余光泽度)测定所得涂层表面的耐刮擦性。使用接触角测量计(来自
的DSA 100)根据DIN 55660-2测定表面能。为此，在静态测量中，用试验液体水、二碘代甲烷和乙二醇测定接触角，然后使用Owens和Wendt的模型计算表面能。试验结果列于表2中。
表2：涂层的试验结果
| 本发明实施例1 | 本发明实施例2 | 本发明实施例3 | 对比例V1 | |
| 光泽度/浊雾 | 83/15 | 84/16 | 83/16 | 85/14 |
| Crockmeter | 82％ | 86％ | 91％ | 81％ |
| 表面能[mN/m] | 16.6 | 18.7 | 25.0 | 36.0 |
试验结果的讨论
本发明实施例1-3的对比显示，对于相当的耐刮擦性，通过使配制剂最佳化，可使表面能最小化。本发明实施例1-3与对比例V1的对比显示，常规体系远离与本发明实施例中所述体系相同的低表面能。
另外，研究本发明实施例B1的涂层和对比例V1的涂层关于各个试验物质的耐化学品性。为测定耐化学品性，使具有固化涂层的金属试板(来自Byk-Gardener的梯度炉板)经受试验物质，所述试验物质使用吸液管由2cm的距离逐滴(约0.25ml)应用。使板在温度梯度炉(来自Byk-Gardener)中经受板纵向上35-80℃的温度梯度30分钟。在暴露于物质以后，在流水下除去物质，并在24小时以后目测评估损害。关于抗性的评估，报告对透明涂层的第一次可见侵袭的范围(温度)。
此外，通过逐滴应用硫酸2分钟，并在炉中在65℃下储存1小时而测定对36％浓度硫酸的抗性：报告的数字为观察到初始膨胀以后的时间，以分钟表示。
关于乙醇、轮圈清洁剂、空腔防腐剂、优质汽油和柴油燃料的抗性以相同的方式测定。
结果报告于表3中。
表3：本发明实施例1和对比例的涂层的耐化学品性
另外，借助实验室洗车装置根据DIN EN ISO 20566DE(AMTEC耐洗刷性)测试耐刮擦性。结果报告于表4中。
表4：本发明实施例1和对比例涂层的耐刮擦性
此外，最后在恒定湿度试验中根据DIN EN ISO 6270-2DE测定耐候性以及根据DINEN ISO 20567-1DE和BMW，AA 0081“单次冲击”测定耐碎石性。
结果报告于表5中。
本发明实施例1与对比例V1的对比显示体系相当地远离所需的较低表面能。
表5：本发明实施例1和对比例的涂层的耐候性和抗碎石性
| 恒定湿度，240小时 | 本发明实施例1 | 对比例1 |
| 暴露以后直接起泡，量 | 0 | 0 |
| 暴露以后直接起泡，大小 | 0 | 0 |
| 暴露以后1小时的起泡，量 | 0 | 0 |
| 暴露以后1小时的起泡，大小 | 0 | 0 |
| 暴露以前的光泽度，20℃ | 83 | 88 |
| 暴露以后的光泽度，20℃ | 83 | 88 |
| 暴露以前的GT，2mm | 1 | 1 |
| 暴露以后的GT，1小时 | 1 | 1 |
| 暴露以后的GT，24小时 | 1 | 1 |
| 碎石，2巴，评定值 | 2 | 2.5 |
| 单次冲击，-30℃，分离面 | 对于电涂层 | 对于电涂层 |
| 用VDAKWT10腐蚀试验的碎石，评定值 | 2 | 2.5 |
| 锈蚀破坏，最小值，mm | 1.5 | 1.4 |
| 锈蚀破坏，最大值，mm | 2.5 | 2.2 |
| 锈蚀破坏，平均值，mm | 2 | 1.7 |
| 锈蚀破坏，标准偏差，mm | 0.27 | 0.26 |
| 锈蚀破坏，变化系数，％ | 13.5 | 15.29 |
| 锈蚀破坏，下层锈蚀，mm | 0.9 | 0.7 |
| 锈蚀破坏，划线宽度，mm | 0.3 | 0.3 |
| 边缘锈蚀程度(BASF等级) | 1 | 1 |
| 表面锈蚀程度，DIN 53210 | 0 | 0 |
Claims (26)
1.作为透明涂料的非水性涂料组合物，其包含：
(A)至少一种含多羟基组分(A)，其选自聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇，或者这些多元醇的混合物，
(B1)至少一种含有异氰酸酯和硅烷基团的组分(B1)，
(D)至少一种用于使硅烷基团交联的催化剂(D)，
所述组合物包含：
(B2)至少一种含异氰酸酯基团组分(B2)，所述含异氰酸酯基团组分(B2)不同于组分(B1)并且还具有至少一个式(I)的全氟烷基：
CR1 3-(CR2 2)f- (I)，
其中：
R1和R2相互独立地为H、F和/或CF3，但R1和R2不能同时为H，且f为1-20。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中组分(B2)具有至少一个式(I-I)和/或式(I-II)的全氟烷基：
CF3(CF2)n- (I-I)
F(CF2CF2)l- (I-II)
其中：
n为1-20，且
l为1-8。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中f为3-11。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中f为5-7。
5.根据权利要求2的涂料组合物，其中n为3-11。
6.根据权利要求2的涂料组合物，其中n为5-7。
7.根据权利要求2的涂料组合物，其中l为1-6。
8.根据权利要求2的涂料组合物，其中l为2-3。
9.根据权利要求1的涂料组合物，其中组分(B2)通过多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多异氰酸酯与以下化合物反应而制备：
I.至少一种式(I-Ia)的全氟烷基单醇：
CF3-(CF2)n-(CH2)o-O-H (I-Ia)
其中n为1-20，且o为1-10，
和/或
II.至少一种式(I-IIa)的全氟烷基单醇：
F(CF2CF2)l-(CH2CH2O)m-H (I-IIa)
其中：
l为1-8，且m为1-15。
10.根据权利要求2的涂料组合物，其中组分(B2)通过多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多异氰酸酯与以下化合物反应而制备：
I.至少一种式(I-Ia)的全氟烷基单醇：
CF3-(CF2)n-(CH2)o-O-H (I-Ia)
其中n为1-20，且o为1-10，
和/或
II.至少一种式(I-IIa)的全氟烷基单醇：
F(CF2CF2)l-(CH2CH2O)m-H (I-IIa)
其中：
l为1-8，且m为1-15。
11.根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中在组分(B2)中，1-60摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团已经受反应以形成结构单元(I)和/或(I-I)和/或(I-II)。
12.根据权利要求11的涂料组合物，其中在组分(B2)中5-40摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团已经受反应以形成结构单元(I)和/或(I-I)和/或(I-II)。
13.根据权利要求11的涂料组合物，其中在组分(B2)中10-30摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团已经受反应以形成结构单元(I)和/或(I-I)和/或(I-II)。
14.根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中组分(B1)具有至少一个游离或封端异氰酸酯基团和至少一个式(II)的硅烷基团：
-X-Si-R”xG3-x (II)
其中：
G为相同或不同的可水解基团，
X为具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，
R”为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链任选被不相邻氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
x为0-2。
15.根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中组分(B1)具有至少一个异氰酸酯基团以及
至少一个式(III)的结构单元(III)：
-NR-(X-SiR”x(OR')3-x) (III)，
和/或
至少一个式(IV)的结构单元(IV)：
-N(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m (IV),
其中：
R为氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链任选被不相邻氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'为氢、烷基或环烷基，碳链任选被不相邻氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
X、X’为具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，
R”为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链任选被不相邻氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
n为0-2，m为0-2，m+n为2，且x和y为0-2。
16.根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中组分(B1)通过–多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多异氰酸酯与以下化合物反应而制备：
至少一种式(IIIa)的化合物：
H-NR-(X-SiR”x(OR')3-x) (IIIa)
和/或至少一种式(IVa)的化合物：
HN(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m (IVa)，
其中：
R为氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链任选被不相邻氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'为氢、烷基或环烷基，碳链任选被不相邻氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
X、X’为具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，
R”为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，碳链任选被不相邻氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
n为0-2，m为0-2，m+n为2，且x和y为0-2。
17.根据权利要求15的涂料组合物，其中在组分(B1)中，10-80摩尔％的起初存在的异氰酸酯基团已经受反应以形成结构单元(III)和/或(IV)。
18.根据权利要求15的涂料组合物，其中：
在含有硅烷和异氰酸酯基团的组分(B1)中，双硅烷结构单元(IV)的总量每种情况下基于结构单元(IV)加(III)的总体为10-100摩尔％，且单硅烷结构单元(III)的总量每种情况下基于结构单元(IV)加(III)的总体为90-0摩尔％。
19.根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中用作组分(B1)和/或组分(B2)的母体结构的多异氰酸酯选自脂族和/或脂环族多异氰酸酯，以及通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成衍生自这类多异氰酸酯的多异氰酸酯。
20.根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量30.5-80.0重量％的含多异氰酸酯基团组分(B1)加(B2)，
和/或
以重量％表示的组分(B1)的基料含量与以重量％表示的组分(B2)的基料含量之比为0.5/1-25/1。
21.根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物的催化剂(D)选自取代膦酸二酯和/或二膦酸二酯、取代磷酸单酯和/或磷酸二酯。
22.根据权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中多元醇(A)具有30-400mg KOH/g的OH值，和/或其中多元醇(A)选自聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇，或者这些多元醇的混合物。
23.通过将有色底涂膜施涂于任选预涂覆基底上，其后施涂根据权利要求1-22中任一项的涂料组合物的膜而制备多层涂漆体系的方法。
24.根据权利要求1-22中任一项的涂料组合物作为透明涂料的用途或者根据权利要求23的方法在汽车OEM涂饰、涂饰安装在汽车之中或之上的部件和汽车修饰中的应用。
25.根据权利要求1-22中任一项的涂料组合物作为透明涂料的用途或者根据权利要求23的方法在涂饰安装在通用型车辆之中或之上的部件中的应用。
26.多涂层效应和/或色彩涂漆体系，其包含至少一个有色底涂层和至少一个置于其上的透明涂层，其中透明涂层由根据权利要求1-22中任一项的涂料组合物制备。
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