CN107001508B - 悬浮聚合方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种悬浮聚合方法，所述方法包括(i)提供液滴于水性介质中的悬浮液，其中所述液滴包含(a)一种或多种不溶于水的乙烯系单体，及(b)具有极性的聚电解质(PED)，(c)一种或多种引发剂，并且其中所述水性介质包含极性与所述聚电解质(PED)的极性相反的聚电解质(PEW)，(ii)使所述乙烯系单体聚合或允许所述乙烯系单体聚合。

Description

悬浮聚合方法
不溶于水的化合物的液滴于水性介质中的悬浮液可用于多种目的。举例来说，当此类液滴含有乙烯系单体及引发剂时，所述单体可以在悬浮聚合过程中经历聚合反应以形成聚合物粒子。这些聚合物粒子可用于多种目的，包括例如，用作吸附性或具有离子交换功能或两者的树脂。此类树脂被用于多种多样的目的，包括例如食品和/或饮料的纯化。
在过去，通过添加一种或多种稳定化合物来使不溶于水的乙烯系单体的液滴于水性介质中的悬浮液稳定，并且常用的稳定化合物是明胶。由于明胶是一种动物制品，故许多客户不希望购买或消费通过与使用明胶制备的树脂接触进行纯化的食品或饮料。
在过去，不溶于水的化合物的液滴的一些分散液使用非聚合物型表面活性剂。由于非聚合物型表面活性剂(如十六烷基胺)具有极强移动性，会污染使用此类表面活性剂制备的树脂，继而使用此类树脂纯化的任何食品或饮料可能含有所不希望的高表面活性剂含量，故不希望使用此类表面活性剂。此外，在制备本发明的过程中，已经确定，使用非聚合物型表面活性剂无法使液滴表面具有所希望的机械强度。
H.Monteillet等人(“电荷驱动的聚电解质跨油-水界面共组装(Charge-drivenco-assembly of polyelectrolytes across oil-water interfaces)”，《软物质(Soft Matter)》，2013，第9卷，第11270-11275页)描述了使用聚(芴-共-苯并噻二唑酮-共-苯甲酸)及聚二烯丙基二甲基氯化铵制备乳液。Monteillet等人教示，其方法不足以使高度浓缩的乳液稳定，除非由聚(芴-共-苯并噻二唑酮-共-苯甲酸)及聚二烯丙基二甲基氯化铵形成的凝聚物经由在聚(芴-共-苯并噻二唑酮-共-苯甲酸)与聚二烯丙基二甲基氯化铵之间形成酰胺键而交联。希望提供不溶于水的化合物的液滴于水性介质中的分散液，其中在所述液滴中使用乙烯系聚电解质。还希望提供不溶于水的化合物的液滴于水性介质中的分散液，所述分散液具有良好稳定性。另外，希望提供不溶于水的化合物的液滴于水性介质中的稳定分散液，所述分散液在暴露于高温之后仍保持稳定性。
希望提供不溶于水的化合物的液滴于水性介质中的分散液，所述分散液不需要存在明胶或非聚合物型表面活性剂。
以下是本发明的陈述。
本发明的第一方面是一种悬浮聚合方法，所述方法包括
(i)提供液滴于水性介质中的悬浮液，其中所述液滴包含
(a)一种或多种不溶于水的乙烯系单体，及
(b)具有极性的聚电解质(PED)，
(c)一种或多种引发剂，并且
其中所述水性介质包含极性与所述聚电解质(PED)的极性相反的聚电解质(PEW)，
(ii)使所述乙烯系单体聚合或允许所述乙烯系单体聚合。
以下是本发明的详细说明。
除非上下文另外明确指示，否则如本文所使用，以下术语具有所指定的定义。
如本文所使用，如果一种组合物在包括范围15℃至30℃的温度范围内是呈液体状态，则所述组合物是液体。水性介质是以水性介质的重量计含有以重量计50％或大于50％的量的水的一种液体组合物。溶解于水性介质中的化合物在本文中被视为水性介质的一部分。分散于水性介质中的液滴的体积平均粒径是50nm至1mm。
液滴于水性介质中的悬浮液是液滴分布于整个水性介质中的一种组合物。悬浮液可能是稳定的或可能是不稳定的；也就是说，可能需要或者可能不需要搅动来保持液滴分布于整个水性介质中，而不会沉降至容器的底部或向上升至容器的顶部。
如果在25℃下可以溶解于100g水中的化合物的量是1g或小于1g，则在本文中认为所述化合物是不溶于水的。如果在25℃下可以溶解于100g水中的化合物的量是5g或大于5g，则在本文中认为所述化合物是易溶于水的。
如本文所使用，“树脂”是“聚合物”的同义词。如本文所使用，“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物构成的相对较大的分子。聚合物可以具有线性、分支、星形、环形、超分支、交联结构或其组合；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有一种以上类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有随机布置、依序布置、分嵌段布置、其它布置或其任何混合或组合的各种类型的重复单元。聚合物具有2,000或大于2,000的重量平均分子量。
可以彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。
乙烯系单体具有结构
其中R1、R2、R3以及R4各自独立地是氢、卤素、脂肪族基团(例如烷基)、被取代的脂肪族基团、芳基、被取代的芳基、另一被取代或未取代的有机基团，或其任何组合。乙烯系单体具有小于2,000的分子量。乙烯系单体包括例如苯乙烯、被取代的苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物以及其混合物。乙烯衍生物包括例如以下各物的未取代和被取代形式：乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸的酰胺、氯乙烯、卤代烯烃以及其混合物。如本文所使用，“(甲基)丙烯酸”意思指丙烯酸或甲基丙烯酸；“(甲基)丙烯酸酯”意思指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；并且“(甲基)丙烯酰胺”意思指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“被取代”意思指具有至少一个附接的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基团、其它官能团以及其组合。如本文中所用，乙烯系芳香族单体是R1、R2、R3以及R4中的一个或多个含有一个或多个芳香族环的单体。单乙烯基单体是每分子仅具有一个非芳香族碳-碳双键的乙烯系单体。多乙烯基单体是每分子具有两个或多于两个非芳香族碳-碳双键的乙烯系单体。
90摩尔％或大于90摩尔％的聚合单元是一种或多种乙烯系单体的聚合单元的聚合物是乙烯系聚合物。如果一种聚合物在自然界中未发现并且不是由对自然界中发现的聚合物进行一种或多种不破坏聚合物主链的化学反应产生，则所述聚合物是合成的。
如本文所使用，乙烯亚胺型聚合物是含有聚合单元乙烯亚胺、被取代的乙烯亚胺或其混合物的聚合物。
离子基团是这样一种化学基团，所述化学基团当在一定pH值范围(所述基团的“离子范围”)内溶解于水性介质中或与水性介质接触而带有正电荷或负电荷。离子范围的大小是至少1.5个pH单位，并且离子范围落在pH＝5至pH＝11的范围内，或者离子范围具有pH＝5至pH＝11范围的重叠，并且重叠的大小是1.5个pH单位或大于1.5个pH单位。在离子范围内带有负电荷的化学基团在本文中称为阴离子基团。在离子范围内带有正电荷的化学基团在本文中称为阳离子基团。如果一种离子基团与某一pH值的水性介质接触或溶解于某一pH值的水性介质中，50摩尔％或大于50摩尔％的与所述水性介质接触或溶解于所述水性介质中的离子基团呈离子状态，则认为所述离子基团在所述pH值下带有电荷。
具有可聚合基团及在整个聚合反应中保持完整的阴离子基团的单体是阴离子单体。具有可聚合基团及在整个聚合反应中保持完整的阳离子基团的单体是阳离子单体。既不具有阴离子基团也不具有阳离子基团的单体是非离子单体。
引发剂是能够在一定条件下产生至少一个自由基的化合物，在所述条件下，所述自由基可以与单体相互作用。使一些引发剂产生至少一个自由基的条件包括例如高温、暴露于光子、暴露于电离辐射、某些化合物的反应(如例如，氧化-还原化合物对)及其组合。
致孔剂是具有以下特征的化合物：它不是单体；在1个大气压下其沸点是200℃或低于200℃；在25℃下，其在100g水中的溶解度是0至10克。
聚电解质是含有3摩尔％或大于3摩尔％的一种或多种含有离子基团的单体的聚合单元的聚合物。单极性聚电解质是这样一种聚电解质，在所述聚电解质中，离子基团全是阴离子基团或全是阳离子基团。所有离子基团都是阴离子基团的单极性聚电解质在本文中称为阴离子聚电解质并且在本文中被视为具有负极性。所有离子基团都是阳离子基团的单极性聚电解质在本文中称为阳离子聚电解质并且在本文中被视为具有正极性。阳离子聚电解质与阴离子聚电解质在本文中被视为彼此具有相反极性。两性离子聚电解质含有一部分阳离子基团及一部分阴离子基团。作为乙烯系聚合物的聚电解质是乙烯系聚电解质。
非聚合物型表面活性剂是分子含有一个或多个脂肪基团及另一个离子基团的化合物。脂肪基团是具有8个或大于8个碳原子以线性方式彼此键接的化学基团。非聚合物型表面活性剂的分子量小于2,000。
本发明涉及一种液滴(D)分散于水性介质中形成的悬浮液。优选地，以水性介质的重量计，水性介质中的水量以重量计是60％或大于60％；更优选是70％或大于70％；更优选是80％或大于80％。
液滴(D)含有一种或多种不溶于水的化合物。优选所述不溶于水的化合物含有一种或多种不溶于水的乙烯系单体；更优选含有苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯腈、一种或多种不溶于水的被取代的苯乙烯、一种或多种不溶于水的(甲基)丙烯酸烷基酯，或其混合物；更优选含有苯乙烯、二乙烯基苯或其混合物。
液滴(D)优选还含有一种或多种引发剂。优选所述引发剂含有一种或多种不溶于水的引发剂。优选的不溶于水的引发剂是不溶于水的过氧化物引发剂及不溶于水的偶氮引发剂。在不溶于水的过氧化物引发剂中，优选过氧化酯、过氧二碳酸酯、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮、酮过氧化物及其混合物；更优选过氧化酯、二酰基过氧化物及其混合物；更优选过辛酸叔丁酯及过氧化苯甲酰。
在一些实施例中，液滴(D)含有一种或多种致孔剂。优选的致孔剂可溶于液滴(D)的其余成分中。优选地，在25℃下可以溶解于100克由液滴(D)的其余成分组成的溶剂中的致孔剂的量是10克或大于10克；更优选是20克或大于20克；更优选是50克或大于50克。一种适合的致孔剂是甲基异丁基甲醇。
通过定义类别“D-X”来表征液滴(D)的内含物是有用的，所述类别是除乙烯系单体、引发剂、致孔剂及聚电解质(PED)外所有化合物的类别。优选地，以液滴(D)的重量计，液滴(D)中D-X的量以重量计是0至20％；更优选是0至10％；更优选是0至5％；更优选是0至2％；更优选是0至1％。
通过定义类别AQ-X来表征水性介质的内含物是有用的，所述类别是除水及聚电解质(PEW)外的所有化合物的类别。优选地，以水性介质的重量计，水性介质中AQ-X的量是0至20％；更优选是0至10％；更优选是0至5％；更优选是0至2％；更优选是0至1％。
优选液滴(D)的体积平均粒径是1μm或大于1μm；更优选是3μm或大于3μm；更优选是10μm或大于10μm；更优选是30μm或大于30μm。优选液滴的体积平均粒径是500μm或小于500μm。
本发明涉及两种聚电解质，在本文中称为聚电解质(PED)和聚电解质(PEW)。液滴(D)含有聚电解质(PED)，并且水相含有聚电解质(PEW)。聚电解质(PEW)及聚电解质(PED)都是单极性聚电解质，并且其具有彼此相反的极性。也就是说，聚电解质(PED)是阴离子聚电解质并且聚电解质(PEW)是阳离子聚电解质，或者聚电解质(PED)是阳离子聚电解质并且聚电解质(PEW)是阴离子聚电解质。优选地，聚电解质(PED)是阴离子聚电解质并且聚电解质(PEW)是阳离子聚电解质。
优选地，将聚电解质(PED)溶解于液滴(D)中。优选将聚电解质(PEW)溶解于水性介质中。
预期在水性介质中可以存在一定量的聚电解质(PED)。预期在液滴(D)中可以存在一定量的聚电解质(PEW)。
聚电解质(PED)或聚电解质(PEW)可以是阴离子聚电解质。优选的阴离子聚电解质是乙烯系聚合物。优选阴离子聚电解质含有一种或多种阴离子乙烯系单体的聚合单元。优选的阴离子乙烯系单体具有羧酸基团或酸酐基团或磺酸基团。优选的阴离子乙烯系单体是(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸酐及苯乙烯磺酸。优选地，阴离子聚电解质中阴离子乙烯系单体聚合单元的量以摩尔％计是3.5％或大于3.5％；更优选是4％或大于4％。
聚电解质(PED)或聚电解质(PEW)可以是阳离子聚电解质。优选的阳离子聚电解质是合成聚合物，更优选是合成乙烯系聚合物或合成聚烯亚胺型(polyeneimine-type)聚合物；更优选是合成乙烯系聚合物。优选阳离子聚电解质含有一种或多种阳离子乙烯系单体的聚合单元。优选的阳离子乙烯系单体含有胺基，所述胺基可以是伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基，优选季胺基。优选的季铵乙烯系单体是(甲基)丙烯酰胺基烷基三烷基季铵化合物、二烯丙基二烷基季铵单体及其混合物；更优选是二烯丙基二烷基季铵单体；更优选是二烯丙基二甲基卤化铵。在许多常用聚合反应条件下，二烯丙基二烷基季铵单体形成一种呈5元环的聚合单元。优选地，阳离子乙烯系单体聚合单元的量是4摩尔％或大于4摩尔％。
优选地，除一种或多种离子单体的聚合单元外，聚电解质(PED)还含有一种或多种非离子单体的聚合单元。优选地，聚电解质(PED)含有一种或多种不溶于水的非离子单体的聚合单元。更优选地，聚电解质(PED)含有在25℃下于100g水中的溶解度是0.1克或小于0.1克；更优选是0.05g或小于0.05g的一种或多种非离子单体的聚合单元。在不溶于水的单体中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及苯乙烯衍生物。在不溶于水的(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选烷基具有6个或更多个碳原子；更优选具有8个或更多个碳原子的那些。在不溶于水的(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选烷基具有22个或更少碳原子；更优选具有20个或更少碳原子的那些。在不溶于水的苯乙烯衍生物中，优选α-烷基苯乙烯及邻烷基苯乙烯、间烷基苯乙烯或对烷基苯乙烯。
优选聚电解质(PED)中非离子单体聚合单元的量是50摩尔％或大于50摩尔％；更优选是60摩尔％或大于60摩尔％；更优选是70摩尔％或大于70摩尔％；更优选是80摩尔％或大于80摩尔％。
优选聚电解质(PED)中离子单体聚合单元的量是3.5摩尔％或大于3.5摩尔％；更优选是4.5摩尔％或大于4.5摩尔％。优选聚电解质(PED)中离子单体聚合单元的量是20摩尔％或小于20摩尔％；更优选是10摩尔％或小于10摩尔％；更优选是12摩尔％或小于12摩尔％。
通过定义类别“PED-X”来描述聚电解质(PED)的聚合单元是有用的，所述类别为既不是不溶于水的非离子单体也不是离子单体的单体类别。优选地，聚电解质(PED)中PED-X单体聚合单元的量是0至10摩尔％；更优选是0至3摩尔％，更优选是0至1摩尔％；更优选是0。
优选地，聚电解质(PED)是均聚物或无规共聚物。
优选地，聚电解质(PED)的重量平均分子量是3,000或大于3,000，更优选是5,000或大于5,000。优选地，聚电解质(PED)的重量平均分子量是300,000或低于300,000；更优选是100,000或低于100,000；更优选是75,000或低于75,000，更优选是50,000或低于50,000；更优选是25,000或低于25,000。
优选地，除一种或多种离子单体的聚合单元外，聚电解质(PEW)还含有一种或多种非离子单体的聚合单元。优选地，聚电解质(PEW)含有一种或多种极易溶于水中的非离子单体的聚合单元。更优选地，聚电解质(PEW)含有在25℃下于100g水中的溶解度是10克或大于10克；更优选是50克或大于50克的一种或多种非离子单体的聚合单元。在极易溶于水的非离子单体中，优选(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯及其混合物；更优选(甲基)丙烯酰胺；更优选丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的类别包括单体化合物(甲基)丙烯酸聚(氧化乙烯)酯。
一种适合的聚电解质(PEW)是聚(乙烯亚胺)。
优选地，聚电解质(PEW)是均聚物或无规共聚物。
优选地，聚电解质(PEW)的重量平均分子量是3,000或高于3,000，更优选是5,000或高于5,000；更优选是10,000或高于10,000；更优选是20,000或高于20,000；更优选是40,000或高于40,000。优选地，聚电解质(PED)的重量平均分子量是300,000或低于300,000；更优选是100,000或低于100,000。
优选聚电解质(PEW)中非离子单体聚合单元的量是10摩尔％或大于10摩尔％；更优选是20摩尔％或大于20摩尔％；更优选是30摩尔％或大于30摩尔％。优选聚电解质(PEW)中非离子单体聚合单元的量是90摩尔％或小于90摩尔％；更优选是80摩尔％或小于80摩尔％；更优选是70摩尔％或小于70摩尔％。
优选聚电解质(PEW)中离子单体聚合单元的量是10摩尔％或大于10摩尔％；更优选是20摩尔％或大于20摩尔％；更优选是30摩尔％或大于30摩尔％。优选聚电解质(PEW)中离子单体聚合单元的量是90摩尔％或小于90摩尔％；更优选是80摩尔％或小于80摩尔％；更优选是70摩尔％或小于70摩尔％。
通过定义类别“PEW-X”来描述聚电解质(PEW)的聚合单元是有用的，所述类别为既不是极易溶于水的非离子单体也不是离子单体的单体类别。优选地，聚电解质(PEW)中PEW-X单体聚合单元的量是0至10摩尔％；更优选是0至3摩尔％，更优选是0至1摩尔％；更优选是0。
优选聚电解质(PEW)能够在无任何其它聚电解质或表面活性剂存在下降低水性介质与液滴(D)之间的界面的界面张力。优选聚电解质(PED)能够在无任何其它聚电解质或表面活性剂存在下降低水性介质与液滴(D)之间的界面的界面张力。通过在仅一种聚电解质存在下执行如下文所描述的振荡测试(例如参见实例4-2)，可以观察到水性介质与液滴(D)之间的界面的界面张力的降低。如果观察到混浊或不透明的任何迹象，则认为形成一些液滴，即使这些液滴不够大或稳定，并且任何此类小滴的形成证明界面张力降低。
水性介质的pH值是5至11。优选水性介质的pH值在聚电解质(PEW)的离子范围内。优选水性介质的pH值在聚电解质(PED)的离子范围内。优选水性介质的pH值是6或高于6；更优选是7或高于7。优选水性介质的pH值是10或小于10；更优选是9或小于9。
优选地，以液滴(D)的总重量计，组合物中聚电解质(PED)的总量以重量计是0.02％或大于0.02％；更优选是0.05％或大于0.05％；更优选是0.08％或大于0.08％。优选地，以液滴(D)的总重量计，组合物中聚电解质(PED)的总量以重量计是12％或小于12％；更优选是10％或小于10％；更优选是8％或小于8％；更优选是6％或小于6％。
优选地，以水性介质的总重量计，组合物中聚电解质(PEW)的总量以重量计是0.02％或大于0.02％；更优选是0.05％或大于0.05％；更优选是0.08％或大于0.08％。优选地，以水性介质的总重量计，组合物中聚电解质(PEW)的总量以重量计是12％或小于12％；更优选是10％或小于10％；更优选是8％或小于8％。
优选地，以组合物的重量计，本发明的组合物中非聚合物型表面活性剂的量以重量计是0至1％；更优选是0至0.3％；更优选是0至0.1％。
优选地，以悬浮液的总重量计，不是聚电解质的水溶性聚合物的量以重量计是0至0.1％；更优选是0至0.05％；更优选是0至0.02％，更优选是0至0.01％，更优选是0至0.005％。
液滴(D)的浓度可以通过所有液滴(D)的总重量占悬浮液总重量的百分含量来表征。优选地，液滴(D)的浓度是5％或大于5％；更优选是10％或大于10％；更优选是20％或大于20％；更优选是30％或大于30％。优选地，液滴(D)的浓度是90％或小于90％；更优选是80％或小于80％；更优选是70％或小于70％。
优选地，在聚电解质(PED)与聚电解质(PEW)之间不形成共价键。
关于液滴(D)的组成，在所涵盖的实施例中是本文中标为液滴(DA)及液滴(DB)的两个实施例。在液滴(DA)中，以液滴中非聚合化合物的总重量计，液滴中以重量计98％或大于98％的非聚合物内含物是不溶于水的化合物。在液滴(DB)中，以液滴中非聚合化合物的总重量计，液滴中以重量计超过2％的非聚合物内含物是溶于水的化合物。预期一些聚电解质(PED)具有极性单体的聚合单元，并且此类聚电解质(PED)将不可溶于所有液滴(DA)中，但将可溶于一些液滴(DB)中。
本发明不受任何理论限制，预期聚电解质(PED)及聚电解质(PEW)中的一些或全部会位于液滴(D)与水性介质之间的界面处。另外，预期聚电解质(PED)与聚电解质(PEW)之间的相互作用赋予所述界面机械强度并且使液滴稳定以抑制与其它液滴的聚结。
本发明的悬浮液优选如下制备。将不溶于水的化合物与聚电解质(PED)组合在一起并混合以制备非水溶液(NAS)。优选地，将预期会处于液滴中的所有不溶于水的化合物混入此非水溶液(NAS)中。通过将聚电解质(PEW)及预期会处于水性介质中的任何其它化合物溶解于水中来制备水溶液(AS)。非水溶液(NAS)与水溶液(AS)是独立组合物。优选地，在水溶液(AS)中不存在聚电解质(PED)。优选地，聚电解质(PEW)不位于非水溶液(NAS)中。如果除聚电解质(PED)外的任何额外的聚电解质位于非水溶液(NAS)中，则所述额外的聚电解质优选具有与聚电解质(PED)相同的极性。如果除聚电解质(PEW)外的任何额外的聚电解质位于水溶液(AS)中，则所述额外的聚电解质优选具有与聚电解质(PEW)相同的极性。
优选地，使非水溶液(NAS)与水溶液(AS)接触并充分搅动以将非水溶液破碎成液滴并使其分布遍及整个水溶液。
本发明的悬浮液可以用于任何目的。举例来说，液滴(D)可以含有可用于清洁或个人护理的化合物，如例如肥皂、洗涤剂、护发素、染料或其混合物。悬浮液可以作为可用作个人清洁组合物、洗剂，或洗衣店或表面用清洁组合物的组合物的全部或一部分。
优选地，将所述悬浮液用于悬浮聚合方法中。优选地，除聚电解质(PED)外，液滴(D)还含有一种或多种乙烯系单体、一种或多种引发剂，以及任选地一种或多种致孔剂。优选地，在维持机械搅动的同时，将悬浮液加热至使引发剂产生足够自由基物质以起始乙烯系聚合过程的温度，并将悬浮液在所述温度或高于所述温度下保持足以使90％或超过90％的单体(以聚合反应之前存在的单体计，以重量计)聚合的时间。优选地，使温度达到80℃或高于80℃。优选地，维持80℃或高于80℃的温度1小时或大于1小时。优选地，液滴(D)中的单体在聚合反应过程期间保持在液滴中，使得液滴变为聚合物珠粒。
优选地，在悬浮液具有在聚电解质(PED)及聚电解质(PEW)的离子范围内选择的pH值时，进行悬浮聚合。
由悬浮聚合产生的聚合物珠粒的优选用途是作为用作吸附剂或具有离子交换能力或两者的树脂。
具有离子交换能力的优选树脂(在本文中称为离子交换树脂)具有共价结合至聚合物的官能团，并且所述官能团优选是磺酸基团、羧酸基团、季胺基团或叔胺基团。优选离子交换树脂是通过使包括苯乙烯的乙烯系单体聚合来制备。优选地，在聚合反应之后，树脂经历化学反应以附接官能团。
以下是本发明的实例。以“C”结尾的实例编号表示比较实例。
使用以下材料及缩写：
pbw＝重量份
DIW＝去离子水
2-EHA＝丙烯酸2-乙基己酯
AA＝丙烯酸
DVB＝二乙烯基苯，以含有以重量计63％DVB；及剩余重量百分比的乙基乙烯苯的混合物形式供应
BPO＝过氧化苯甲酰(以重量计100％纯度)
t-BP＝叔丁基过氧化物(储备溶液的纯度以重量计是75％)
Tris＝三(羟甲基)氨基甲烷
HCl＝盐酸
MIBC＝甲基异丁基甲醇
AM＝丙烯酰胺
Sty＝苯乙烯
p(Sty)＝聚(苯乙烯)均聚物
PSS＝聚(苯乙烯-共-苯乙烯磺酸)，9摩尔％苯乙烯磺酸，来自PolymerSource.Inc.
DADMAC＝二烯丙基二甲基氯化铵
p(DAD)＝聚(DADMAC)均聚物
AM＝丙烯酰胺
PE1＝聚(2-EHA-共-AA)，5摩尔％AA，数量平均分子量是约8,000
PE2＝聚(AM-共-DADMAC)，45摩尔％AM，来自Sigma-Aldrich，以重量计于水中10％浓度的溶液形式供应。
PEEI＝聚乙烯亚胺，分支Mw是约25，000，来自Sigma-Aldrich
PTBEAM＝聚(丙烯酸叔丁酯-共-丙烯酸乙酯-共-甲基丙烯酸)，以重量计23％甲基丙烯酸，来自Sigma-Aldrich
PSM＝聚(苯乙烯-共-顺丁烯二酸酐)，Mw是约65，000，来自Sigma-Aldrich
界面压缩测试：
将非水溶液放入5ml气密性玻璃注射器中。使用所述注射器，迫使非水溶液进入向下延伸至含有水溶液的容器中的管中；所述管朝上弯曲，终止于在水溶液表面下方的水平开口。通过按压注射器柱塞，迫使足够非水溶液进入管中以使得在开口处形成小滴，其中小滴附着于管的末端并朝上延伸至水溶液中。在暂停10至1000秒之后，接着将注射器缓慢回缩，使小滴收缩。目测观察小滴的外观并拍照。在收缩期间，观察到的任何不均匀性都被视为小滴表面上结构化膜的证明。典型地，不均匀性呈现为小滴表面上的皱纹。
振荡测试
向20mL小瓶中装入质量比是3：2的水溶液与非水溶液。手动振荡小瓶以使非水溶液分散于水溶液中。如果满足以下条件，则认为在本文中混合物“通过”振荡测试：形成的液滴在较长时间段内，即至少2小时内稳定；液滴足够大以致在显微镜下能清晰观察到(典型地在50至1000μm范围内)。在通过振荡测试的混合物中，由于分散液滴的大小相对较大，故液滴的浮力极大，并因此迅速地漂浮至振荡测试容器的顶部；不过，分散的液滴由于单体-水性界面的机械强度而在连续水相内保持稳定。也就是说，在通过振荡测试的混合物中，振荡之后，混合物将呈现含非水溶液分散于水中的液滴的顶部白色相，及含有水及溶解成分的相对透明的底部相的外观。如果在所希望的顶部白色层上还呈现一个独立层，则认为混合物未能通过振荡测试。另外，如果顶部白色层仅仅是混浊而非不透明的，则认为未形成较大的稳定液滴并且样品被认为未能通过振荡测试。如果液滴含有单体，则认为通过振荡测试的混合物将产生适于悬浮聚合的悬浮液。
通过在振荡之后，将混合物放入50℃烘箱中保持5小时来测试部分混合物的热稳定性。仍能满足以上振荡测试的“通过”标准的样品被认为“通过”热稳定性测试。
制备1：如下制备pH＝7.5的Tris缓冲液：通过将900克去离子水与1.211克Tris及0.379克NaNO2混合来制备Tris缓冲液。接着使用pH计监测pH，使用1N盐酸将Tris溶液滴定至pH 7.5。
制备2：水溶液
将49.5g在制备1中制备的pH＝7.5的Tris缓冲液与5.5g溶液PE2(10％浓度)混合。
制备3：非水溶液
将以下各物混合在一起：5.55g DVB(65％浓度)、0.15g BPO(75％浓度)、0.38PE1；以及31.52g Sty。
制备4：如下制备pH＝8.5的Tris缓冲液：通过将900克去离子水与1.211克Tris及0.379克NaNO2混合来制备Tris缓冲液。接着使用pH计监测pH，使用1N盐酸将Tris溶液滴定至pH 8.5。
实例1：制备悬浮液
将制备2的水溶液放入90mL反应器中。接着将制备3的非水溶液放入同一反应器中。用倾斜叶片叶轮以500rpm搅拌混合物30分钟。制得包括分布遍及水性介质的含苯乙烯、DVB及BPO的液滴的悬浮液。
实例2：制备聚合物
将来自实例1的混合物悬浮液以1℃/分钟加热至80℃并且接着在80℃保持5小时。接着经45分钟将混合物加热至92℃，并且接着在92℃保持60分钟。通过液滴的悬浮聚合制造聚合物珠粒。
实例3：界面压缩测试：
在界面压缩测试中测试三种样品。结果如下：
比较实例3-1C显示，使用硬脂酸(一种单体表面活性剂)不会产生皱纹；皱纹的缺乏指示，使用硬脂酸不会产生机械强度较大的小滴表面。实例3-2及比较实例3-3C都显示皱纹，表明小滴表面机械强度较大。比较实例3-3C使用明胶，这是不合需要的，并且比较实例3-3C未将聚电解质添加至非水溶液中。
实例4：振荡测试：
振荡测试的结果如下。每一水溶液是以所示量溶解于以上制备1中描述的pH＝7.5的tris缓冲溶液中的PE2(聚(AM-共-DADMAC))。每一非水溶液是以所示量溶解于溶剂中的PE3(聚(2-EHA-共-AA))，其中以溶剂的重量计，溶剂是以重量计90％苯乙烯与10％DVB的混合物。
(1)以水溶液的重量计以重量计PE2的量
(2)以非水溶液的重量计以重量计PE1的量
实例4-1形成完全不混合或不形成液滴的两个透明层。实例4-2及4-3在小瓶的顶部形成混浊层而非所希望的不透明白色层，并因此认为其失败。实例4-2及实例4-3形成某种混浊度的事实显示，PE1在某种程度上降低非水溶液与水溶液之间的界面张力。
额外振荡测试的结果如下：
<u>实例</u> <u>水溶液中的PE2</u><sup>(1)</sup> <u>非水溶液中的PE1</u><sup>(2)</sup> <u>振荡测试</u>
4-10 0.5％ 0 失败
4-11 0.5％ 0.5％ 通过
4-12 0.5％ 1％ 通过
4-13 1.0％ 0 失败
4-14 1.0％ 0.5％ 通过
4-15 1.0％ 1％ 通过
(1)以水溶液的重量计以重量计PE2的量
(2)以非水溶液的重量计以重量计PE1的量
上表展示，当同时使用PE1及PE2时，混合物通过振荡测试，表明形成适用于悬浮聚合中的悬浮液。
实例5：额外的悬浮聚合
向每个反应容器中装入30克水溶液及20克非水溶液并用倾斜叶片叶轮以700rpm搅拌。混合物以1℃/分钟加热至80℃并在80℃保持5小时。接着经45分钟将混合物逐渐加热至92℃，并且在92℃保持60分钟。将产物冷却到25℃并进行分析。
每一水溶液是以水溶液的重量计以1wt％溶解于pH＝7.5的tris缓冲液或pH＝8.5的tris缓冲液中的PE2(聚(AM-共-DADMAC))。每一非水溶液是以溶剂的重量计溶解于以重量计由90％苯乙烯及10％DVB构成的溶剂中的引发剂及PE1(聚(2-EHA-共-AA))。引发剂是t-BP(以非水溶液的重量计，0.4wt％的t-BP储备溶液)或BPO(以非水溶液的重量计0.3wt％)。以非水溶液的重量计，PE2的量是1wt％。使用Beckman-Coulter粒度分析仪，通过光散射法测量所得聚合物珠粒的大小并以按体积计的中值直径报导。结果如下：
<u>实例</u> <u>引发剂</u> <u>pH</u> <u>珠粒直径(μm)</u>
5-1 t-BP 7.5 无<sup>(3)</sup>
5-2 t-BP 8.5 352
5-3 BPO 7.5 429
5-4 BPO 8.5 460
(3)聚合反应失败而未产生珠粒
实例6及实例7：涉及MIBC的振荡测试
首先，在小瓶中，使用0.2克聚电解质(PED)及18.8克溶剂制备以下混合物。每一溶剂具有所示的MIBC量，并且溶剂的其余部分是苯乙烯比DVB的重量比是9∶1的苯乙烯及DVB。在一些情况下，在小瓶的底部观察到部分沉降，显示聚电解质(PED)未完全溶解。在所有情况下，都在小瓶的顶部形成透明溶液。
从每个小瓶的顶部取出6克溶液样品并在如上执行的振荡测试中与9克水溶液混合。水溶液是与以重量计1％(以水溶液的重量计)PEEI混合的pH＝7.5的tris缓冲液。
实例 MIBC<sup>(4)</sup> (PED) 振荡测试结果
6-1 0 PTBEAM 失败
6-2 1 PTBEAM 失败
6-3 1.7 PTBEAM 失败
6-4 2.8 PTBEAM 失败
6-5 4.6 PTBEAM 失败
6-6 7.77 PTBEAM 通过
6-7 12.9 PTBEAM 通过
6-8 21.5 PTBEAM 通过
6-9 35.9 PTBEAM 失败
6-10 59.9 PTBEAM 失败
(4)以溶剂的重量计的重量％
当特定聚电解质(PED)是PTBEAM时，则制备可溶于液滴中的PTBEAM的MIBC的正确量以重量计是7至30％。
(4)以溶剂的重量计的重量％
当特定聚电解质(PED)是PSM时，则制备可溶于液滴中的PTBEAM的MIBC的正确量以重量计是7至大于7。
实例8：由振荡得到的热老化的样品
使样品经历如上文所描述的振荡测试并且接着在50℃下加热5小时。加热之后，根据与振荡测试中相同的标准判断样品是“通过”还是“失败”。结果如下：
实例 PE2<sup>(1)</sup> PE1<sup>(2)</sup> 结果
8-1 1 0.5 失败
8-2 0.3 0.5 失败
8-3 0.1 1 通过
8-4 0.3 1 通过
8-5 0.5 0.5 通过
8-6 0.5 1 通过
8-7 1 1 通过
(1)以水溶液的重量计以重量计PE2的量
(2)以非水溶液的重量计以重量计PE1的量
许多发明实例还具有额外的所希望的特性热稳定性。

Claims (6)

1.一种悬浮聚合方法，所述方法包括
(i)提供液滴于水性介质中的悬浮液，其中所述液滴包含
(a)一种或多种不溶于水的乙烯系单体，及
(b)具有极性的聚电解质PED，
(c)一种或多种引发剂，并且
其中所述水性介质包含极性与所述聚电解质PED的极性相反的聚电解质PEW，
(ii)使所述乙烯系单体聚合或允许所述乙烯系单体聚合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述悬浮液的pH值是5到10。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述聚电解质PED具有负极性并且所述聚电解质PEW具有正极性。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述聚电解质PED包含3摩尔％至12摩尔％的量的离子单体聚合单元。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述聚电解质PEW包含40摩尔％至100摩尔％的量的离子单体聚合单元。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述聚电解质PED是乙烯系聚电解质。
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