CN107001334A - 具有可溶性基团的有机化合物 - Google Patents

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埃米尔·侯赛因·帕勒姆
菲利普·施特塞尔
克里斯托夫·普夫卢姆
安雅·雅提斯奇
约阿希姆·凯泽
埃瓦尔德·艾德特
多米尼克·约斯滕
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Abstract

本发明涉及可溶性有机化合物、包含所述化合物的组合物、包含所述化合物或组合物的制剂、和电子器件。

Description

具有可溶性基团的有机化合物
本发明涉及单重态-三重态能隙小的有机化合物，包含这些化合物的组合物和制剂，包含所述化合物或组合物的电子器件，和制造所述器件的方法。
利用有机半导体作为功能材料的特定电子器件的结构在例如US 4539507、US5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述。这些器件是有机发光二极管(OLED)，一种特定类别的有机电致发光器件。在此使用的发光材料也尤其是显示磷光而不是荧光的有机金属铱和铂络合物(M.A.Baldo等，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)1999，75，4-6)。由于量子力学的原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可实现高达高达四倍的能量效率和功率效率。
尽管用有机金属铱和铂络合物获得了良好的结果，然而，它们也有许多缺点：例如，铱和铂是稀有而昂贵的金属。因此对于资源保护而言将希望能够避免使用这些稀有金属。此外，这个种类的一些金属络合物比纯有机化合物的热稳定性低，因而也为此原因，如果纯有机化合物产生同等良好的效率的话，使用纯有机化合物将是有利的。此外，发蓝色、尤其深蓝色磷光并且具有高效率和寿命的铱或铂发光体在技术上难以实现，因而对此的改进也有需求。此外，尤其是当根据一些应用的需要，OLED在相对高的温度下工作时，对关于含有Ir或Pt发光体的磷光OLED的寿命有改进的需求。此外，许多已知的有机半导体材料通过利用在减压下升华的气相沉积来施加，以便制造电子器件，这有时是非常麻烦和昂贵的。况且，不是所有材料都可通过气相沉积施加，因此特定的有机材料，尽管光电子性质良好，但因为它们的可加工性差，不能用于电子器件。特别是对于大量生产电子产品而言，价廉的有机材料可加工性具有非常巨大的商业利益。因此，可从溶液加工的高效有机分子是期望的。
开发磷光金属络合物的代用品是利用显示热激活延迟荧光(TADF)的发光体(例如H.Uoyama等，自然(Nature)2012，第492卷，234)。它们是最低三重态T1和第一激发单重态S1之间的能隙如此小以致该能隙小于或约等于热能的有机材料。由于量子统计原因，在所述OLED中的电子激发上，75％的激发态呈三重态并且25％的激发态呈单重态。因为纯有机分子通常不能从三重态发光，所以75％的激发态不能用于发光，结果原则上可能只有25％的激发能转化为光。然而，如果所述最低三重态和最低激发单重态之间的能隙不超过或不明显超过以kBT描述的热能，其中kB是玻耳兹曼常数且T是温度，则所述分子的第一激发单重态可从三重态通过热激发达到并可热布居。因为这种单重态是可发荧光的发光态，这种态可用于产生光。因此，原则上，当纯有机材料用作发光体时高达100％的电能转化为光是可能的。因此，现有技术记载了超过19％的外量子效率，其在磷光OLED的相同数量级之内。因此可用该种类的纯有机材料获得很好的效率并同时避免使用稀有金属例如铱或铂。另外，也可用这样的材料实现高效蓝色发光OLED。
所述显示TADF并在现有技术中记载的化合物全部通过利用在减压下升华的气相沉积施加，以便制造包含这些化合物的电子器件。
一般而言，对关于现有技术的化合物仍有相当大的改进需求，尤其在可加工性方面更如此。此外，下文描述的本发明化合物与所述有机金属络合物相比显示提高的空气稳定性。最后，从溶液加工的本发明化合物产生显示更少短路的电子器件，尤其是有机电致发光器件。
因此，本发明关注的技术问题是提供在电子器件中具有良好的性能数据的化合物，其避免使用金属络合物中的金属并可从溶液加工。
已经令人惊讶地发现，在下文详细描述的化合物消除了现有技术的缺点并产生可易于从溶液加工的高效电子器件，因此适合于电子器件的廉价大量生产。
因此，本发明提供了这样的有机化合物，包含这些化合物的组合物和制剂，包含这些化合物和组合物的电子器件、尤其是有机电致发光器件，和制造所述器件的方法。
本发明提供了第一激发三重态(T1)和第一激发单重态(S1)之间的能隙不超过0.15eV的有机化合物，其特征在于所述有机化合物含有至少一个增溶基团。
三重态和单重态以及HOMO(最高占据分子轨道)和LUMO(最低未占分子轨道)的能量在本情况下是借助于在实施例部分中详细公开的量子化学方法确定。
下面是对最低三重态T1和第一激发单重态S1之间的能隙≤0.15eV的所述发光有机化合物的详细描述。这是显示TADF(热激活延迟荧光)的化合物。这种化合物在后面的描述中缩写为“TADF化合物”。
本发明的有机TADF化合物是不含任何金属的碳化合物。更特别地，本发明的TADF化合物是由元素C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I形成的有机化合物。
优选地，本发明的有机TADF化合物在S1和T1之间的能隙不超过0.12eV，更优选不超过0.10eV，甚至更优选不超过0.08eV，尤其优选不超过0.05eV。
在一种优选实施方式中，所述有机TADF化合物的S1能级具有比T1能级更高的能量。在这种情况下，S1和T1能级之间的能隙规定如下：ΔE＝E(S1)-E(T1)，其中ΔE不超过0.15eV，优选不超过0.12eV，更优选不超过0.10eV，甚至更优选不超过0.08eV，尤其优选不超过0.05eV。
单重态和三重态能量在本情况下借助于量子化学方法确定，所述量子化学方法在实施例部分中以一般和详细的方式公开。
在一种优选实施方式中，所述有机TADF化合物是通式(1)的有机化合物
其中所使用的符号和标记如下：
m是选自1、2、3、4和5的整数；
n是选自1、2、3、4和5的整数；
p是等于1或大于1的整数；优选地，p是1至12的整数，非常优选1至10的整数，非常特别优选1至8的整数，尤其优选1至6的整数，进一步优选1至4的整数；
A是受体基团，其可被一个或多个在每次出现时可以相同或不同的R1基团取代；
D是供体基团，其可被一个或多个在每次出现时可以相同或不同的R1基团取代；
LG是增溶基团，其可以与A、D和/或V键合，优选与A和/或D基团键合，非常优选与D基团键合；
V是所述A和D基团之间的任何有机桥连基或单键，其中当V是单键时m或n是1，其中V可被一个或多个在每次出现时可相同或不同的R1基团取代；
R1在每次出现时是相同或不同的并且是氢，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或甲硅烷基基团或具有1至40个碳原子的取代的酮基团，具有2至40个碳原子的烷氧基羰基基团，具有7至40个碳原子的芳氧基羰基基团，可交联基团或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中所述R1基团中的两个或更多个可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系，优选没有所述R1基团中的两个或更多个可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系。
还优选所述通式(1)的化合物含有至少2个、优选至少3个、非常优选至少4个、甚至更优选至少5个、尤其是至少6个芳族环。
在另一种优选实施方式中，所述有机TADF化合物是分子量不超过5000g/mol、非常优选不超过4000g/mol、更优选不超过3000g/mol、甚至更优选不超过2000g/mol、尤其优选不超过1500g/mol、甚至更优选不超过1000g/mol的有机化合物。
所述受体基团A(也称为受体取代基)在本情况下被理解为是指作为电子受体基团的基团。受体基团的含义是本领域技术人员公知的。优选所述受体基团具有负诱导效应(-I)和/或负中介效应(-M)。借助于哈米特(Hammett)方程确定这些性质是本领域技术人员公知的。合适的受体取代基尤其是氰基基团、腈、嘧啶、吡嗪、＝O(氧代基团，例如酮)，还有CF3和例如也可以具有进一步取代的贫电子杂芳基基团。优选的受体基团A在此是氰基基团和氧代基团，并且氰基基团是非常优选的。优选的贫电子杂芳基基团的例子选自三嗪、嘧啶、氧化膦和酮。
所述供体基团D(也称为供体取代基)在本情况下被理解为是指作为电子供体基团的基团。供体基团的含义是本领域技术人员公知的。优选所述供体基团具有正诱导效应(+I)和/或正中介效应(+M)。借助于哈米特方程确定这些性质是本领域技术人员公知的。合适的供体取代基尤其是二芳基氨基或杂芳基氨基基团和咔唑基团或咔唑衍生物，例如茚并咔唑或吲哚并咔唑，其各自优选经由N与桥连基V或与基团A键合。这些基团也可以有进一步的取代。
增溶基团LG在本发明的背景下被理解为是指增加有机半导体材料在有机溶剂中的溶解度的基团，使得可从溶液制造厚度在10nm和400nm之间、优选10nm和200nm之间的层。
本发明化合物的溶解度在本发明的背景下通过实施例部分中描述的方法确定。
在本发明的一种优选实施方式中，LG选自：
具有2至40个碳原子、优选具有2至30个碳原子、非常优选具有2至20个碳原子、甚至更优选具有2至15个碳原子、尤其优选具有3至15个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，
具有3至40个碳原子、优选具有3至30个碳原子、非常优选具有3至20个碳原子、甚至更优选具有3至15个碳原子、尤其优选具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，
具有3个或更多个可被一个或多个相同或不同的R1基团取代的芳族或杂芳族环的芳族或杂芳族环系；
具有1个或2个在邻位处被一个或多个除了H以外的相同或不同的R1基团取代的芳族或杂芳族环的芳族或杂芳族环系，其中所述环可被另外的相同或不同的R1基团取代。
在一种非常优选的实施方式中，LG是式(LG-1)的基团
其中所使用的符号如下：
Ar1、Ar2各自独立地是可以被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团，
X在每种情况下独立地是N或CR2，其中三个X基团中不超过一个可以是N；全部三个X基团是CR2，X非常优选是CH，
R1、R2各自独立地是氢，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或甲硅烷基基团或具有1至40个碳原子的取代的酮基团，具有2至40个碳原子的烷氧基羰基基团，具有7至40个碳原子的芳氧基羰基基团，可交联基团或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中所述R1和/或R2基团中的两个或更多个可以彼此和/或与所述R1基团键合至的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；且
l是0、1、2、3或4；
其中虚线键指示与所述功能结构成分的键。
如果所述Ar1和Ar2基团是杂芳基基团，则优选各杂芳基基团具有不超过一个杂原子。
优选所述式(LG-1)中的R1和/或R2基团均不能彼此和/或与所述R1基团键合至的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
除非在别处给出了不同的定义，否则本发明的背景下的芳基基团含有6至60个碳原子；本发明的背景下的杂芳基基团含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此被理解为是指简单芳族环，即苯，简单杂芳族环，例如吡啶、噻吩等，或稠合(缩合)的芳基或杂芳基基团，例如萘、喹啉、异喹啉等。相比之下，通过单键彼此连接的芳族体系，例如联苯，不被视为芳基或杂芳基基团但视为芳族环系。
本发明的背景下的芳族环系在所述环系中含有6至80个碳原子。本发明的背景下的杂芳族环系在所述环系中含有2至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明的背景下的芳族或杂芳族环系应理解为是指不一定只含有芳基或杂芳基基团、而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团也可通过非芳族单元例如碳、氮或氧原子连接的体系。例如，像芴、9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等这样的体系也应被认为是本发明的背景下的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团通过例如短烷基基团连接的体系也同样应被认为是本发明的背景下的芳族环系。
在本发明的背景下，可含有1至40个碳原子并且其中单独的氢原子或CH2基团也可被上述基团代替的脂族烃基基团或者烷基基团或者烯基或炔基基团优选被理解为是指：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基团。具有1至40个碳原子的烷氧基基团优选被理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40个碳原子的硫代烷基基团被理解为尤其是指甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般而言，本发明的烷基、烷氧基或硫代烷基基团可以是直链、支链或环状的，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被上文提到的基团代替；另外，一个或多个氢原子也可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2，优选F、Cl或CN，更优选F或CN，尤其优选CN代替。
具有5-30或5-60个芳族环原子并且在每种情况下也可被上文提到的R、R1或R2基团取代的芳族或杂芳族环系，尤其被理解为是指从下列衍生的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三亚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式茚并咔唑、顺式或反式吲哚并咔唑、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、六氮杂三亚苯、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或从这些体系的组合衍生的基团。
优选所述式(LG-1)的亚苯基基团具有邻位或间位连接，非常特别优选的是下式(LG-2)的间位连接：
在本发明的一种特别优选的实施方式中，LG与所述受体基团不同；换句话说，所述LG基团不含任何贫电子基团，即，更特别地，也没有贫电子杂芳族化合物。
特别优选的LG基团的例子在下面的表中列出，其中所述基团可以被一个或多个相同或不同的R1基团进一步取代，其中两个或更多个相邻的R1任选可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；优选地，没有两个或更多个相邻的R1取代基形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
另一种优选的可溶性LG基团具有式–N(X3)(X4)，其中两个X3和X4基团中的至少一个是上述可溶性基团(LG-1)至(LG-55)之一，非常优选所述两个X3和X4基团选自上述可溶性基团(LG-1)至(LG-55)。特别优选X3和X4两个基团选自上述可溶性基团(LG-1)至(LG-55)并且还相同。
如果所述两个X3和X4基团中只有一个是基团(LG-1)至(LG-55)之一，则另一个基团优选是可以被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团，非常优选所述基团是可以被一个或多个R1基团取代的苯基、联苯基、三联苯基或四联苯基基团，尤其优选所述基团是未取代的苯基、联苯基、三联苯基或四联苯基基团。
另外优选的LG基团是通过上述基团(LG-1)至(LG-55)中的一种或多种与亚苯基基团键合而得到的那些。例如，同样可借助于基团(LG-8)来形成下面的增溶基团：
优选的LG基团因此也是下式(LGX)的那些：
其中标记x是1至5的整数，标记x优选是1或2；
BX是相同或不同的并且是式(LG-1)至(LG-55)的基团。
还优选含有式(LG-1)至(LG-55)的基团之一或(LGX)的那些LG基团。
在本发明的一种优选实施方式中，桥连基V选自下列基团之一，其中如上所述的基团可以被一个或多个A基团和被一个或多个D基团和被一个或多个R1基团取代，所述一个或多个R1基团在每次出现时可以是相同或不同的。
在一种优选实施方式中，所述通式(1)的化合物在所述A和D基团以及所述式(LG-1)至(LG-55)的基团中，含有优选3至15、非常优选3至12、甚至更优选3至10、尤其是4至10个芳族环。
另外优选所述式(1)的化合物含有至少一个杂环。
非常优选地，所述通式(1)的化合物含有至少一个杂芳族环或杂芳族环系。
所述TADF化合物优选是兼有供体和受体取代基的芳族化合物，在所述化合物的LUMO和HOMO之间只稍有空间重叠。供体和受体取代基的含义原则上是本领域技术人员已知的并已经在上文阐明。合适的供体取代基尤其是二芳基氨基或杂芳基氨基基团和咔唑基团或咔唑衍生物，各自优选经由N与所述芳族化合物键合。这些基团也可以具有进一步的取代。合适的受体取代基尤其是氰基基团，以及例如也可以具有进一步取代的贫电子杂芳基基团。
在一种优选实施方式中，本发明涉及通式(1)的有机TADF化合物，其参与特定电子跃迁的分子轨道Λ的空间重叠小(电荷转移态)。
所述分子轨道Λ的重叠在本情况下是通过量子化学方法确定的，所述方法在实施例部分中详细地公开。
在本情况下，分子轨道中的小重叠是指参数Λ的值是0.3或更小，优选0.2或更小，非常优选0.15或更小，甚至更优选0.1或更小，尤其优选0.05或更小。
轨道能和所述分子轨道的重叠在本情况下借助于量子化学方法确定，所述方法在实施例部分中以一般和详细的方式公开。
另外，优选所述有机TADF化合物具有短衰减时间。所述衰减时间优选不超过50μs。本发明背景下的进行衰减时间测定的方式在实施例部分中以一般和详细的方式公开。
本发明背景下的特别优选的TADF化合物是通式(2)的那些
其中所使用的标记和符号具有上文所述的定义。另外，在本发明中别处公开的关于所述标记和符号的优选实施方式也构成所述式(2)化合物的优选实施方式。
所述一个或多个LG基团在此优选与所述一个或多个D基团键合。
非常特别优选的TADF化合物是式(3)的那些，其中pp是1、2或3，pp优选是1或2，pp非常优选是2。
尤其优选的TADF化合物是式(4)的那些。
另外尤其优选的TADF化合物是式(5)的那些，其中pp在每次出现时可以是相同或不同的；q'、q”和q”'各自独立地是0或1，其中q'+q”+q”'的总和是1、2或3。
另外尤其优选的TADF化合物是式(6)的那些，其中pp在每次出现时可以是相同或不同的；q'、q”和q”'各自独立地是0或1，其中q'+q”+q”'+q””的总和是1、2、3或4。
另外尤其优选的TADF化合物是式(7)的那些，其中pp在每次出现时可以是相同或不同的；q'和q”各自独立地是0或1，其中q'+q”的总和是1或2。
另外尤其优选的TADF化合物是式(8)的那些，其中pp在每次出现时可以是相同或不同的；q'、q”和q”'各自独立地是0或1，其中q'+q”+q”'的总和是1、2或3。
另外尤其优选的是，所述式(2)至(8)的化合物中的A是CN。甚至更优选的是，所述式(2)至(8)的化合物中的A是CN且D是咔唑，其中所述咔唑可被一个或多个R1基团进一步取代。
本发明背景下的特别优选的TADF化合物是通式(9)的那些，其中所述螺二芴可以被一个或多个在每次出现时可以相同或不同的R1基团取代
其中所使用的标记和符号具有上文所述的定义。另外，在本发明中别处公开的关于所述标记和符号的优选实施方式也构成所述式(9)化合物的优选实施方式。式(9)表明了A和D键合在所述螺环化合物中的不同侧。
非常特别优选的TADF化合物还有式(10)的那些。
尤其优选的TADF化合物是式(11)的那些，其中pp是1、2或3，pp优选是1或2，pp非常优选是2。
另外非常特别优选的TADF化合物还有式(12)的那些。
尤其优选的TADF化合物是式(13)的那些，其中pp是1、2或3，pp优选是1或2，pp非常优选是2。
另外非常特别优选的TADF化合物是式(14)的那些。
尤其优选的TADF化合物是式(15)的那些，其中pp在每次出现时可以是相同或不同的；q'和q”各自独立地是0或1，其中q'+q”的总和是1或2。
另外尤其优选的TADF化合物是式(16)的那些，其中pp是1、2或3，pp优选是1或2，pp非常优选是2。
另外非常特别优选的TADF化合物是式(17)的那些。
尤其优选的TADF化合物是式(18)的那些，其中pp在每次出现时可以是相同或不同的；q'和q”各自独立地是0或1，其中q'+q”的总和是1或2。
另外尤其优选的TADF化合物是式(20)的那些，其中pp是1、2或3，pp优选是1或2，pp非常优选是2。
另外非常特别优选的TADF化合物是式(21)的那些。
尤其优选的TADF化合物是式(22)的那些，其中pp在每次出现时可以是相同或不同的；q'和q”各自独立地是0或1，其中q'+q”的总和是1或2。
另外尤其优选的TADF化合物是式(23)的那些，其中pp是1、2或3，pp优选是1或2，pp非常优选是2。
另外尤其优选的TADF化合物是式(24)的那些，其中pp是1、2或3，pp优选是1或2，pp非常优选是2。
式(6)至(24)的化合物中所述一个或多个LG基团在此优选与D基团结合。
非常特别优选的TADF化合物还有式(25)的那些。
另外非常特别优选的TADF化合物是式(26)的那些。
尤其优选的TADF化合物是式(27)的那些。
非常特别优选的TADF化合物还有式(28)和(29)的那些。
所述式(2)至(29)的化合物可被一个或多个在每次出现时可以相同或不同的R1基团取代。
以下概览包含了本发明的TADF化合物的示例性概览。
本发明的化合物可通过本领域技术人员公知的方法制备。在实施例中公开了各种方法。
本发明的有机TADF化合物或包含本发明的有机TADF化合物的组合物可以用于电子器件中，尤其是有机电致发光器件例如有机发光二极管(OLED)和有机发光电化学电池(OLEC)中。
本发明因此也涉及包含至少一种本发明的TADF化合物和至少一种另外的有机功能材料和/或无机纳米粒子的组合物。
所述另外的有机功能材料优选选自电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴传输材料(HTM)、空穴注入材料(HIM)、空穴阻挡材料(HBM)、荧光发光体、磷光发光体和基质材料，特别优选的是基质材料。
本领域技术人员非常了解这些有机功能材料，并且将能够参考标准注意事项，从大量熟悉材料中毫无困难地选择在每种情况下对所述组合物合适的材料。
本发明背景下的荧光发光体(也称为荧光掺杂剂)是通过自旋允许跃迁、优选从激发单重态的跃迁而发光的化合物。
术语“磷光发光体”(也称为磷光掺杂剂)通常包括通过自旋禁阻跃迁、例如从三重态或具有更高自旋量子数的态例如五重态的跃迁而发光的化合物，所述磷光发光体优选是从激发三重态发光的化合物。
合适的磷光掺杂剂尤其是，在适当激发时发光、优选在可见区发光并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子的化合物。优选的是使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光掺杂剂。
所述TADF化合物优选在电致发光器件的发光层中用作发光化合物。
本发明背景下的发光化合物是在如存在于有机电致发光器件中的环境下，能够在室温下于光激发下发光的化合物。这种化合物优选具有至少40％、更优选至少50％、甚至更优选至少60％、尤其优选至少70％的发光量子效率。所述发光量子效率在具有基质材料的混合层中测定，所述基质材料与准备用于所述有机电致发光器件中的相同。本发明背景下的进行发光量子产率的测定的方式在实施例部分中以一般和详细的方式描述。
所述有机TADF化合物优选存在于有机电致发光器件的发光层中。本发明的TADF化合物可以作为发光体或作为基质使用，当它们用作发光体时是优选的。当它们用作发光层中的发光体时，它们优选存在于基质中。所述基质在此可以由仅一种材料或由多种材料(混合基质)组成。所述基质材料对所述混合物的发光即便有也没有显著贡献。
为了避免在所述发光层中形成激态复合物，优选LUMO(TADF)，即所述TADF化合物的LUMO，和HOMO(基质)符合以下条件：：
LUMO(TADF)-HOMO(基质)>S1(TADF)–0.4eV；
非常优选：
LUMO(TADF)-HOMO(基质)>S1(TADF)–0.3eV；
尤其优选：
LUMO(TADF)-HOMO(基质)>S1(TADF)–0.2eV。
S1(TADF)在此是所述TADF化合物的第一激发单重态S1。
为了所述TADF化合物是所述发光层的混合物中的发光化合物，优选所述基质的最低三重态能量低于所述显示TADF的分子的三重态能量不超过0.1eV。尤其优选地，T1(基质)≥T1(TADF)。更优选地：T1(基质)-T1(TADF)≥0.1eV，最优选地T1(基质)-T1(TADF)≥0.2eV。T1(基质)在此是所述基质化合物的最低三重态能量并且T1(TADF)是所述显示TADF的化合物的最低三重态能量。所述基质的三重态能量根据在实施例部分中以一般和详细的方式公开的方法，通过量子化学计算确定。
合适的基质化合物的例子是内酰胺，例如根据WO 2011/116865A1、WO 2013/064206A1、WO 2014/056567A1、WO 2014/094964A1的，酮、氧化膦、亚砜和砜，例如根据WO2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。
本发明的TADF化合物和本发明的组合物很适合容易而廉价地从溶液制造电子器件、尤其是有机电致发光器件。从溶液制造需要制剂。这样制造的电子器件具有很好的性能数据。另外发现，这样制造的电子器件在所述器件制造中的故障率较低。所述制剂因此适合于廉价并可靠地大量制造电子器件以供商业应用。
因此，本发明也涉及包含至少一种本发明的TADF化合物或至少一种本发明的组合物和至少一种溶剂的制剂。
“制剂”在本情况下被理解为是指除所述至少一种有机TADF分子和可能的其它有机功能材料之外还含有有机溶剂或有机溶剂混合物的组合物。所述溶剂或溶剂混合物优选过量存在。
“溶剂混合物”在本情况下被理解为是指至少两种不同溶剂的混合物。
另外优选所述制剂是液态的。所述制剂可以是真溶液或乳液、细乳液、分散体或悬浮液，当所述制剂是真溶液时是非常优选的。
所述制剂用于制造有机电子器件的层，尤其是有机电致发光器件的发光层。在所述层的制造期间，所述溶剂或溶剂混合物被除去，使得一种或多种所述TADF化合物和潜在的其它有机功能材料在所述层中相对于残留的溶剂或溶剂混合物过量存在。优选地，所述溶剂或溶剂混合物即使在所述有机电子器件的层中存在，也只以痕量存在。非常优选的是，所述溶剂或溶剂混合物被完全除去并因此在所施加的层中不再可检测。
当所使用的一种或多种(在溶剂混合物情况下的)溶剂具有至少28mN/m、优选至少30mN/m、非常优选至少32mN/m、甚至更优选至少35mN/m的表面张力时，是优选的。
另外优选所述一种或多种溶剂的沸腾或升华温度小于300℃、优选小于260℃。
当所述溶剂或溶剂混合物中的不同溶剂的粘度大于3mPa*s、优选大于5mPa*s时，是非常优选的。
另外优选所述一种或多种溶剂的分子量小于或等于1000g/mol、优选小于或等于700g/mol、非常优选小于或等于500g/mol、尤其优选小于或等于300g/mol。
如已经说明的，所述溶剂或所述溶剂混合物中的溶剂在制剂中与所述TADF化合物相比过量存在。
本发明的制剂可以优选含有0.01重量％至20重量％、非常优选0.05重量％至10重量％、更优选0.1重量％至5重量％、尤其优选0.5重量％至5重量％的低分子量有机半导体材料，低分子量有机半导体材料被理解为是指本发明的TADF化合物和已在上文提到的另外的有机功能材料，其分子量不超过4000g/mol、优选不超过3000g/mol、非常优选不超过2000g/mol、甚至更优选不超过1500g/mol、尤其优选不超过1000g/mol。
为了提供本发明的制剂，本领域技术人员可从大量的溶剂和溶剂混合物中选择。
合适并且优选的溶剂是，例如，甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，葫芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯、尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，萘烷，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯***，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
本发明的制剂含有一种或多种有机溶剂，优选至少一种芳族溶剂。所述溶剂优选选自芳族烃，例如甲苯，邻-、间-或对-二甲苯，苯氧基甲苯，三甲基苯(例如1,2,3-、1,2,4-和1,3,5-三甲基苯)，萘满，其它单-、二-、三-和四烷基苯(例如二乙基苯、甲基异丙苯、四甲基苯等)，芳族醚(例如苯甲醚，烷基苯甲醚，例如甲基苯甲醚的2、3和4异构体，二甲基苯甲醚的2,3、2,4、2,5、2,6、3,4和3,5异构体)，萘衍生物，烷基萘衍生物(例如1-和2-甲基萘)，二-和四氢萘衍生物。同样优选的是芳族酯(例如苯甲酸烷基酯)、芳族酮(例如苯乙酮，苯丙酮)、烷基酮(例如环己酮)、杂芳族溶剂(例如噻吩，单-、二-和三烷基噻吩，2-烷基噻唑，苯并噻唑等，吡啶)、卤代亚芳基和苯胺衍生物。这些溶剂可含有卤素原子。
特别优选的是：3-氟三氟甲苯，三氟甲苯，二烷，三氟甲氧基苯，4-氟三氟甲苯，3-氟吡啶，甲苯，2-氟甲苯，2-氟-三氟甲苯，3-氟甲苯，吡啶，4-氟甲苯，2,5-二氟甲苯，1-氯-2,4-二氟苯，2-氟吡啶，3-氯氟苯，1-氯-2,5-二氟苯，4-氯氟苯，氯苯，2-氯氟苯，对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯，2,6-卢剔啶，2-氟间二甲苯，3-氟邻二甲苯，2-氯三氟甲苯，二甲基甲酰胺，2-氯-6-氟甲苯，2-氟苯甲醚，苯甲醚，2,3-二甲基吡嗪，溴苯，4-氟苯甲醚，3-氟苯甲醚，3-三氟甲基苯甲醚，2-甲基苯甲醚，苯***，苯并二茂，4-甲基苯甲醚，3-甲基苯甲醚，4-氟-3-甲基苯甲醚，1,2-二氯苯，2-氟苯腈，4-氟藜芦醚，2,6-二甲基苯甲醚，苯胺，3-氟苯腈，2,5-二甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，2,4-二甲基苯甲醚，苯腈，3,5-二甲基苯甲醚，N,N-二甲基苯胺，1-氟-3,5-二甲氧基苯，乙酸苯酯，N-甲基苯胺，苯甲酸甲酯，N-甲基吡咯烷酮，吗啉，1,2-二氢萘，1,2,3,4-四氢萘，邻甲基苯腈，藜芦醚，苯甲酸乙酯，N,N-二乙基苯胺，苯甲酸丙酯，1-甲基萘，苯甲酸丁酯，2-甲基联苯，2-苯基吡啶，或2,2'-联甲苯。
特别优选的是芳族烃，尤其是甲苯，苯氧基甲苯，二甲基苯(二甲苯)，三甲基苯，萘满和甲基萘，芳族醚，尤其是苯甲醚，和芳族酯，尤其是苯甲酸甲酯。
尤其优选的是芳族醚，尤其是苯甲醚及其衍生物，例如烷基苯甲醚，和芳族酯，尤其是苯甲酸甲酯。
这些溶剂可以作为两种、三种或更多种的混合物使用。
优选的有机溶剂可以具有如下的汉森(Hansen)溶解度参数：Hd在17.0MPa0.5至23.2MPa0.5的范围内，Hp在0.2MPa0.5至12.5MPa0.5的范围内和Hh在0.9MPa0.5至14.2MPa0.5的范围内。特别优选的有机溶剂具有如下的汉森溶解度参数：Hd在18.5MPa0.5至21.0MPa0.5的范围内，Hp在2.0MPa0.5至6.0MPa0.5的范围内和Hh在2.0MPa0.5至6.0MPa0.5的范围内。
表2：有用溶剂的汉森溶解度参数
Hd与色散贡献相关。
Hp与极性贡献相关。
Hh与氢键贡献相关。
优选地，所述溶剂在所使用的压力下，非常优选在大气压(1013hPa)下，具有<300℃、更优选≤260℃、尤其优选≤220℃的沸点或升华温度。所述蒸发也可以例如通过利用热和/或减压来加速。使用沸点为至少100℃、优选至少130℃的溶剂可获得意想不到的改善。
通常，所述有机溶剂可以具有至少28mN/m、优选至少30mN/m、更优选至少32mN/m、尤其优选至少35mN/m的表面张力。所述表面张力可用FTA(First Ten Angstroms(前十埃))125接触角测角器在25℃下测量。所述方法的细节可得自First Ten Angstroms，如RogerP.Woodward博士发表的，“利用滴外形法测量表面张力(Surface Tension MeasurementsUsing the Drop Shape Method)”。可优选使用悬滴法确定表面张力。
对于粗略估算，可通过在《汉森溶解度参数：用户手册》(Hansen SolubilityParameters：A User’s Handbook)，第二版，C.M.汉森(2007)，Taylor and Francis Group，LLC(HSPiP手册)中给出的公式使用汉森溶解度参数来计算表面张力。
表面张力＝0.0146×(2.28×δHd 2+δHp 2+δHh 2)×MVol0.2，其中：
Hd与色散贡献相关，
Hp与极性贡献相关，
Hh与氢键贡献相关，
MVol与摩尔体积相关。
所述汉森溶解度参数可通过可得自Hanson和Abbot等的程序“实践中的汉森溶解度参数”(Hansen solubility parameters in Practice(HSPiP))(第二版)来确定。
优选地，所述溶剂可具有至少0.01、优选至少0.1、更优选至少0.5、尤其优选至少5、非常尤其优选至少10、特别优选至少20的相对蒸发速率(乙酸丁酯＝100)。所述相对蒸发速率可根据DIN 53170：2009-08确定。对于粗略估算，可利用如上文和下文指定的HSPiP程序使用汉森溶解度参数来计算相对蒸发速率。
基于制剂的总质量，本发明的制剂优选含有至少70重量％、更优选至少80重量％、尤其优选至少90重量％的一种或多种有机溶剂。
在另一种优选实施方式中，本发明的制剂含有至少一种聚合物材料作为惰性粘结剂。这意味着所述聚合物不具有任何半导体性质，不与所述组合物中的半导体化合物之一起化学反应。所述惰性聚合粘结剂的低导电性质可作为低介电常数确定。本发明优选的粘结剂是具有低介电常数的材料，即1000Hz下的介电常数(ε)为3.3或更小的那些。所述有机粘结剂优选在1000Hz下的介电常数小于3.0，更优选为2.9或更小。优选地，所述有机粘结剂在1000Hz下的介电常数大于1.7。特别优选所述粘结剂的介电常数在2.0至2.9的范围内。如上文和下文使用的表述“起化学反应”是指在用于制造、储存、运输和/或使用所述制剂和所述OLED器件的条件下，非导电性添加物与所述有机发光材料和/或电荷传输材料可能的氧化或其它化学反应。
优选地，所述聚合粘结剂的重均分子量在1000g/mol至50 000 000g/mol的范围内，更优选1500g/mol至10 000 000g/mol，尤其优选2000g/mol至5 000 000g/mol。用重均分子量优选≥10 000g/mol、更优选≥100 000g/mol的聚合物，可获得令人惊讶的效果。
所述聚合物尤其可具有在1.0至10.0的范围内、更优选在1.1至5.0范围内、尤其优选在1.2至3的范围内的多分散指数Mw/Mn。
通常，所述聚合粘结剂可分散于或可溶于如上文和下文所述的本发明组合物的溶剂中。优选地，所述聚合粘结剂可溶于所述有机溶剂中并且所述聚合粘结剂在所述溶剂中的溶解度是至少1g/l，更优选至少5g/l、尤其优选至少10g/l。
根据本发明的一种特别实施方式，所述组合物可优选含有0.1重量％至10重量％、更优选0.25重量％至5重量％、尤其优选0.5重量％至4重量％的聚合粘结剂。
根据一种特别实施方式，所述聚合粘结剂优选含有从苯乙烯和/或烯烃衍生的重复单元。优选的聚合粘结剂可含有至少80重量％、优选90重量％、更优选99重量％的从苯乙烯单体和/或烯烃衍生的重复单元。
苯乙烯单体是本领域中公知的。这些单体包括苯乙烯，侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
烯烃是由氢和碳原子组成的单体。这些单体包括乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯和1,3-丁二烯。
根据本发明的一个具体方面，所述聚合粘结剂是聚苯乙烯，其重均分子量在50000g/mol至2 000 000g/mol范围内，优选100 000g/mol至750 000g/mol，更优选在150000g/mol至600 000g/mol范围内，尤其优选在200 000g/mol至500 000g/mol范围内。
根据本发明的另一种实施方式，所述聚合粘结剂是重均分子量在40 000g/mol至120 000g/mol范围内、更优选在60 000g/mol至100 000g/mol范围内的聚-4-甲基苯乙烯。
更特别地，所述粘结剂可以是重均分子量在1000g/mol至20 000g/mol范围内、更优选在1500g/mol至6000g/mol范围内的聚-α-甲基苯乙烯。
有用和优选的聚合粘结剂具有如下的汉森溶解度参数：Hd在15.7至23.0MPa0.5范围内，Hp在0.0至20.0MPa0.5范围内和Hh在0.0至12.5MPa0.5范围内。特别优选的聚合粘结剂具有如下的汉森溶解度参数：Hd在17.0至21.0MPa0.5范围内，Hp在1.0至5.0MPa0.5范围内和Hh在2.0至10.0MPa0.5范围内。尤其优选的聚合粘结剂具有如下的汉森溶解度参数：Hd在19.0至21.0MPa0.5范围内，Hp在1.0至3.0MPa0.5范围内和Hh在2.5至5.0MPa0.5范围内。
所述汉森溶解度参数可通过可得自Hanson和Abbot等的程序“实践中的汉森溶解度参数”(HSPiP)(第二版)来确定。
有用的聚合粘结剂的例子公开在WO 2011/076325A1的表1中。
根据本发明的一种优选实施方式，所述惰性粘结剂是玻璃化转变温度在-70至160℃范围内、优选0至150℃、更优选50至140℃、尤其优选70至130℃的聚合物。所述玻璃化转变温度可通过测量所述聚合物的DSC(DIN EN ISO 11357，加热速率10℃/分钟)来确定。.
本发明的制剂还可含有一种或多种其它成分，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、胶粘剂、流动改进剂、消泡剂、挥发成份消除剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或色素、敏化剂、稳定剂、纳米粒子或抑制剂。然而，这些其它成分不应该是氧化性的或以其它方式能够与所述有机半导体材料起化学反应或对所述有机半导体材料发挥电掺杂剂的效应。
用挥发性润湿剂可获得令人惊讶的改善。上文和下文使用的表述“挥发性”是指可在所述有机半导体材料已经沉积在OLED器件的基板上之后，通过在不显著损害这些材料或所述OLED器件的条件(例如温度和/或减压)下蒸发从这种/这些材料中除去所述试剂。这优选意味着所述润湿剂在所使用的压力下，非常优选在大气压(1013hPa)下，优选具有<350℃、更优选≤300℃、尤其优选≤250℃的沸点或升华温度。所述蒸发也可以例如通过利用热和/或减压来加速。
用含有具有相似沸点的挥发性成分的制剂可获得令人惊讶的效果。优选地，所述润湿剂和所述有机溶剂的沸点之差在-50℃至50℃范围内，更优选在-30℃至30℃范围内、尤其优选在-20℃至20℃范围内。
优选的润湿剂是非芳族化合物。另外优选非离子化合物作为润湿剂。特别有用的润湿剂具有不超过35mN/m、优选不超过30mN/m、更优选不超过25mN/m的表面张力。所述表面张力可用FTA(First Ten Angstroms)125接触角测角器在25℃下测量。所述方法的细节可得自First Ten Angstroms，如Roger P.Woodward博士发表的，“利用滴外形法测量表面张力(Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method)”。可优选使用悬滴法确定表面张力。
根据本发明的一个特定方面，所述有机溶剂和所述润湿剂的表面张力之差优选为至少1mN/m，优选为至少5mN/m、更优选为至少10mN/m。
根据本发明的一个特定方面，所述润湿剂可具有至少0.01、优选至少0.1、更优选至少0.5、尤其优选至少5、非常尤其优选至少10、特别优选至少20的相对蒸发速率(乙酸丁酯＝100)。
用包含相对蒸发速率相似(乙酸丁酯＝100)的溶剂和润湿剂的组合物可获得意想不到的改善。优选地，所述润湿剂和所述有机溶剂的相对蒸发速率(乙酸丁酯＝100)之差在-20至20的范围内，更优选在-10至10的范围内。根据本发明的一种优选实施方式，所述润湿剂的相对蒸发速率(乙酸丁酯＝100)对所述有机溶剂的相对蒸发速率(乙酸丁酯＝100)之比可以在230:1至1:230、优选从20:1至1:20、更优选从5:1至1:5的范围内。
利用分子量至少100g/mol、优选至少150g/mol、更优选至少180g/mol、尤其优选至少200g/mol的润湿剂，可获得意想不到的改善。
不氧化并且不以任何其它方式与所述OSC材料起化学反应的合适且优选的润湿剂选自硅氧烷、烷烃、胺、烯烃、炔烃、醇和/或这些化合物的卤代衍生物。另外，可使用氟醚、氟酯和/或氟酮。这些化合物更优选选自具有6至20个碳原子、尤其8至16个碳原子的甲基硅氧烷；C7-C14烷烃，C7-C14烯烃，C7-C14炔烃，具有7至14个碳原子的醇，具有7至14个碳原子的氟醚，具有7至14个碳原子的氟酯，和具有7至14个碳原子的氟酮。尤其优选的润湿剂是具有8至14个碳原子的甲基硅氧烷。
有用且优选作为润湿剂的化合物的例子公开在WO 2011/076325A1中。
优选地，所述制剂含有优选不超过5重量％、更优选不超过3重量％、尤其优选不超过1重量％的润湿助剂。优选地，所述组合物含有0.01至5重量％、更优选0.05至3重量％、尤其优选0.1至1重量％的润湿剂。
所述制剂可借助于本领域技术人员非常熟悉的方法来制造。通常，将所述制剂的各个成分混合和搅拌，任选还同时供热。经常地，所述制剂还脱气或用惰性气体过饱和的溶剂制造。总之，应该确保只使用纯度很高的溶剂和其它成分，以免用破坏性化合物污染所述电子器件。更特别地，应该确保所述制剂中的水、氧和卤素含量保持低下，因为特别是有机电致发光器件的性能数据可因其存在而被极大损害。
正如已经说明的，本发明的有机TADF化合物可用作电子器件中发光体。在本发明的另一种实施方式中，所述TADF化合物也可用作基质材料。在这种情况下，所述TADF化合物将它的能量传递给发光体，发光体最终从所述电子器件发出辐射。对此目的合适的发光体原则上是任何发光体，即有机荧光或有机磷光和无机发光体二者，例如量子点和量子棒，它们也统称为纳米粒子。使用TADF化合物作为基质使电子器件能够具有特别有利的性能数据。当所述发光体是纳米粒子时是特别优选的。
因此，当所述制剂含有纳米晶体化合物或纳米粒子时是非常有利的。所述纳米晶体和纳米粒子包括量子点(QD)和量子棒(QR)。借助于这些化合物，可廉价地制造显示很低的故障率并显示窄带发光的高效OLED以及其它有机电子器件。另外，可得到显示优异的色纯度和色质(CRI–显色指数)的发光化合物。另外，可以非常容易而准确地调节这样的OLED的发光颜色(CIE 1931 RGB)。
当所述制剂除纳米粒子和TADF化合物之外还包含其它基质化合物，优选上文所述的电子传输基质化合物或上文所述的空穴传输基质化合物时，是非常特别优选的。
量子点和量子棒二者可以用很简单的方式制造。发出的辐射的颜色的决定因素——粒子的大小是可容易调节的。另外，量子点和量子棒可溶于许多标准溶剂并对于基于溶液的制造方法有很好的适合性。
包含半导体材料的第一单分散胶体量子点基于CdE(E＝S，Se，Te)并借助于所谓的TOPO(三辛基氧化膦)方法制造(J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)115[19]，8706-8715，1993)。
本领域技术人员了解许多制造量子点和量子棒的方法，优选使用包括胶体体系的基于溶液的方法用于无机量子点的受控生长(Science(科学)271：933(1996)；J.Am.Chem.Soc.30：7019-7029(1997)；J.Am.Chem.Soc.115：8706(1993))。
用于量子点和量子棒中的合适的半导体选自以下半导体
II-VI族元素，例如CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnO、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe及其混合物，例如CdZnSe；
III-V族元素，例如InAs、InP、GaAs、GaP、InN、GaN、InSb、GaSb、AlP、AlAs、AlSb及其混合物，例如InAsP，CdSeTe，ZnCdSe，InGaAs；
IV-VI族元素，例如PbSe、PbTe和PbS及其混合物；
III-VI族元素，例如InSe、InTe、InS、GaSe及其混合物，例如InGaSe、InSeS；
IV族元素，例如Si和Ge及其混合物，以及前述材料的混合物。
用于量子点和量子棒的其它合适的半导体包括在US 10/796,832中公开的那些并包括包含II-VI、III-V、IV-VI和IV族元素半导体的任何种类的半导体。特别合适的半导体的选项是Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括钻石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlS、AlSb、BaS、BaSe、BaTe、CaS、CaSe、CaTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3、(Al、Ga、In)2(S、Se、Te)3、Al2CO，以及两种或更多种所提到的半导体的适当组合。
所述量子点或量子棒优选选自II-VI、III-V、IV-VI和IV族半导体的元素，非常优选选自ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb，以及这些的组合。
在QD和QR中，光致发光和电致发光起源于所述纳米粒子的能带边缘态。纳米粒子的辐射性能带边缘发射与起源于表面电子态的非辐射性衰变道竞争，如X.Peng等，J.Am.Chem.Soc.第119卷：7019-7029(1997)报道的。
特别有利的量子点和量子棒还被发现是具有核-壳结构的那些(J.Am.Chem.Soc.第119卷：7019-7029(1997))。
当含有壳材料的有机金属前体用作前体时，可以得到核-壳结构。这些前体被添加到包含核纳米粒子的反应混合物。制造过程的进一步细节是本领域技术人员从现有技术中公知的。
在一种优选实施方式中，ZnS用作壳材料。
当所述量子点和量子棒是II-VI族的半导体材料、其混合物及其核-壳结构时，是进一步优选的。在这里非常优选的是CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、ZnTe及其混合物。
所述量子点和量子棒可含有与所述粒子的表面结合的其它配体。为此目的合适的配体是现有技术中公知的并且，例如，公开在US 10/656910和US 60/578236中。以这种方式，可改善所述量子点和量子棒的各种性质。以这种方式，可改善在特定溶剂、基质材料和聚合物中的溶解度。其它优选的配体公开在US 2007/0034833A1和US 20050109989A1中。
本文中使用的术语“量子点”和“量子棒”表示本质上具有单分散性粒度分布的纳米粒子。所述粒子的尺寸为500nm或更小，直至并包括约1nm的尺寸。“单分散性”是指所述粒子具有所述粒子尺寸的+-10％的粒度分布。
制造量子棒的典型结构和方法公开在US 2013/0135558 A1中。
本发明的制剂可用于制造电子器件中的层，所述利用本发明的制剂制造的层从溶液施加。
在有机电子器件、例如OLED的制造中，在两种根本不同的方法之间有区别。在第一种方法中，有关的化合物在减压下通过气相沉积施加。这种方法非常麻烦并且昂贵。在第二种方法中，有关的化合物从溶液施加。
特定的电子器件从多层体系构建。在这种多层体系的制造中，可使用上述方法两种。经常是，通过气相沉积施加单个的层，同时从溶液加工其它层。
本发明因此还提供了制造有机电子器件的方法，其特征在于所述电子器件的至少一个层借助于本发明的制剂从溶液制造。
从溶液制造层的典型方法是，例如，旋涂或任何期望的印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷。为此需要制剂。
所述有机电子器件优选是有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器，但优选有机电致发光器件。
非常优选的有机电致发光器件是有机发光晶体管(OLET)、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC，LEC，LEEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机发光二极管(OLED)，优选OLEC和OLED，非常优选OLED。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极、发光层和在所述阴极侧上的至少一个相邻电子传输层。除这些层之外，它还可以包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、其它电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。然而，应该指出不一定这些层中的每一个都需要存在。
在本发明的有机电致发光器件的其它层中，特别是空穴注入和传输层中以及电子注入和传输层中，可使用如现有技术通常使用的任何材料。所述空穴传输层也可以是p型掺杂的或所述电子传输层也可以是n型掺杂的。p型掺杂的层被理解为是指其中已经产生自由空穴且结果导电性增加的层。OLED中的掺杂传输层的全面论述可见于Chem.Rev.(化学评论)2007，107，1233。更优选地，所述p型掺杂剂能够氧化所述空穴传输层中的空穴传输材料，即具有足够高的氧化还原电位，尤其是比所述空穴传输材料更高的氧化还原电位。合适的掺杂剂原则上是作为电子受体化合物并可通过氧化主体来增加有机层的导电性的任何化合物。本领域技术人员，在其本领域一般知识的背景下，能够无需任何重大的工作就确定合适的化合物。尤其合适的掺杂剂是在WO 2011/073149、EP 1968131、EP 2276085、EP2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709和US 2010/0096600中公开的化合物。
本领域技术人员因此将无需运用创造性技能就能够把已知用于有机电致发光器件的所有材料与包含本发明的TADF化合物的发光层结合使用。
更特别地，可优选在本发明的电子传输层和阴极之间存在其它电子传输层和/或电子注入层。
本发明背景下的电子传输层是布置在阴极或电子注入层和发光层之间的层。本发明背景下的电子注入层是直接邻接阴极并且层厚度不超过5nm、优选0.5至5nm的层。
同时，优选的是，所有电子传输层，即阴极和发光层之间存在的所有层含有至少一种LUMO≤-2.55eV的化合物，如果存在电子注入层，则阴极或电子注入层和发光层之间存在的所有层含有至少一种LUMO≤-2.55eV的化合物。
为了所述TADF化合物的发光不在直接相邻的电子传输层处猝熄，优选该电子传输层的最低三重态能量比所述显示TADF的分子的三重态能量低不超过0.1eV。尤其优选T1(ETL)≥T1(TADF)。更优选：T1(ETL)-T1(TADF)≥0.1eV，最优选T1(ETL)-T1(TADF)≥0.2eV。T1(ETL)在此是直接邻接所述发光层的电子传输层的最低三重态能量，并且T1(TADF)是所述TADF化合物的最低三重态能量。所述电子传输层的材料的三重态能量在此通过在实施例部分中以一般和详细的方式公开的量子化学方法确定。当所述电子传输层含有超过一种化合物时，所述三重态能量的条件优选适用于每种所述化合物。
上述对三重态能量的条件只对直接邻接发光层的电子传输层是优选的。如果在所述直接邻接发光层的电子传输层的阴极侧上存在其它电子传输层，则所述三重态能量对于这些其它电子传输层是不重要的，因此在此也可选择具有较低的三重态能量的电子传输材料，例如蒽衍生物。
所述在阴极侧上直接邻接发光层的电子传输层也可以充当空穴阻挡层，并因此，除电子传输性质之外，也可同时具有空穴阻挡性质。这取决于所述层的HOMO能级的位置。更特别地，当以下对所述层的HOMO成立时，所述层充当空穴阻挡层：HOMO(EML)-HOMO(ETL)>0.2eV，优选HOMO(EML)-HOMO(ETL)>0.3eV。HOMO(ETL)是所述电子传输层的材料的HOMO。如果该层由两种或更多种材料组成，则HOMO(ETL)是这些材料的最高HOMO。HOMO(EML)是所述发光层的材料的HOMO。如果该层由两种或更多种材料组成，则HOMO(EML)是这些材料的最高HOMO。在每种情况下，HOMO(最高占据分子轨道)通过如后面实施例部分中一般性说明的量子化学计算来确定。
清楚起见，应该强调HOMO和LUMO的值根据定义是负的数值。因此所述最高HOMO在量值上是最小的HOMO，而所述最低LUMO在量值上是最大的LUMO。
所述电子传输层可以采取纯层的形式，即只由一种化合物组成，然后优选LUMO≤-2.55eV。所述层也可以采取混合物的形式，在这种情况下所述化合物的至少一种优选LUMO≤-2.55eV。这种化合物在所述层中以优选至少30体积％、更优选至少50体积％、最优选至少70体积％的比例存在。尤其优选所述层采取纯层的形式，意味着它单由优选LUMO≤-2.55eV的化合物组成。当所述电子传输层含有两种或更多种材料的混合物时，优选这些材料中每一种的LUMO≤-2.55eV。
用于所述电子传输层的合适的电子传输材料选自三嗪、嘧啶、内酰胺、金属络合物(尤其是Be、Zn和Al络合物)、芳族酮、芳族氧化膦、氮杂磷杂环戊二烯、被至少一个电子传导取代基取代的氮杂硼杂环戊二烯、苯并咪唑、二唑和喹喔啉的物质种类。
本发明的电致发光器件的优选阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其由多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成。在多层结构的情况下，除提及的金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。同样优选的是金属合金，尤其是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，更优选由Mg和Ag构成的合金。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于该目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、CsF、Cs2CO3、BaF2、MgO、NaF等)。有机碱金属络合物或有机碱土金属络合物，例如喹啉酸锂(LiQ)，也是有用的。这个层应该被认为是电子注入层，其层厚度优选在0.5和5nm之间。
本发明的电致发光器件的优选阳极是具有高逸出功的材料。优选所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电势的金属适合于此目的，例如Ag、Pt或Au。第二，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。在这种情况下，所述电极的至少一个必须是透明或半透明的，以便能够发射光。优选的透明或半透明的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是铟锡氧化物(ITO)或铟锌氧化物(IZO)。此外优选的是导电掺杂有机金属，特别是导电掺杂聚合物。
所述器件被相应地(根据应用)结构化、接触连接并最后气密密封，因为在水和/或空气存在下这种器件的寿命严重缩短。
此外优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华过程涂布一个或多个层。在这种情况下，所述材料在真空升华***中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加。所述初始压力可更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加所述材料。这种方法的特殊情况是OVJP(有机蒸气喷印)法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008，92，053301)。
此外优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、LITI(光引发热成像，热转印)、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。为此，需要可溶性化合物，所述化合物通过例如适当的取代获得。这些方法也尤其适合于低聚物、树枝状大分子和聚合物。
这些方法一般是本领域技术人员已知的并无需运用创造性技能就能应用于包含本发明化合物的有机电致发光器件。
本发明因此还提供了制造本发明的有机电致发光器件的方法，其特征在于至少一个层通过升华方法施加和/或在于至少一个层通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华施加和/或至少一个层通过旋涂或通过印刷方法从溶液施加。
本发明的TADF化合物、组合物、制剂和器件以一种或多种以下超越于现有技术的令人惊讶的优点为特征：
1.本发明的有机TADF化合物非常易于制备。
2.本发明的有机TADF化合物在通常用于制造电子器件的有机溶剂中具有改善的溶解度。
3.借助于本发明的制剂制造的器件，尤其是有机电致发光器件，具有与现有技术的器件可比的效率和电压。
4.借助于本发明的制剂制造的有机电子器件，尤其是有机电致发光器件，制造起来容易且廉价，因此特别适合于大量生产商业产品。
5.借助于本发明的制剂，可以以非常简单且廉价的方式制造有机电子器件的层，尤其是在包含多种成分、例如多种基质化合物的有机电致发光器件中更如此。
6.借助于本发明的制剂，所述制造方法可以很容易地配合新要求。
7.使用本发明的制剂制造有机电子器件产生很可靠的制造方法，尤其也因为故障率降低使得如此。
8.在包含本发明的化合物或组合物的电子器件中短路的数量与现有技术器件相比降低很多。
9.与现有技术相比，通过使用所述TADF化合物可改善发光层中发光体的稳定性。
10.本发明的化合物能以比较高的浓度用于电子器件中，这对器件的效率具有有利的效果。
应该指出，本发明的范围覆盖了本发明中描述的实施方式的变体。本发明中公开的任何特征可以换成服务于相同目的或者等同或类似目的的替代特征，除非这被明确排除在外。因此，除非另有说明，本发明中公开的任何特征应该被认为是类属系列的例子或被认为是等同或类似的特征。
本发明的全部特征可以彼此以任何方式组合，除非特定的特征和/或步骤彼此排斥。这尤其适用于本发明的优选特征。同样，非必需组合的特征可以分开(而不是组合)使用。
还应该指出，许多特征，并且尤其是本发明的优选实施方式的那些，本身是创造性的，不应该仅仅被视为本发明的一些实施方式。对于这些特征，可以寻求独立的保护，补充任何当前要求保护的发明或作为其供选方案。
本发明公开的技术教导可以提取并与其它例子组合。
本发明通过下面的实施例详细说明，没有任何意图以此限制本发明。本领域技术人员将能利用所给出的信息在整个公开范围内实施本发明并在无需运用创造性技能的情况下下制造其它创造性的有机电致发光器件。
实施例
实施例1
测定方法
确定轨道能和电子态的量子化学方法
所述材料的HOMO和LUMO能量以及三重态能级和单重态能级通过量子化学计算确定。为此，在本情况下，使用“Gaussian09，修订版D.01”软件包(高斯公司)。为了计算没有金属的有机物质(称为“有机”方法)，首先通过半经验方法AM1(高斯输入行“#AM1opt”)用电荷0和多重性1进行几何结构优化。随后，在优化的几何结构的基础上，实施对电子基态和三重态能级的单点能量计算。这利用TDDFT(含时密度泛函理论)方法B3PW91用6-31G(d)基组(高斯输入行“#B3PW91/6-31G(d)td＝(50-50,nstates＝4)”)(电荷0，多重性1)完成。对于有机金属化合物(称为“金属-有机”方法)，通过Hartree-Fock方法和LanL2MB基组(高斯输入行“#HF/LanL2MB opt”)(电荷0，多重性1)优化及几何结构。如上所述，类似于有机物质，实行所述能量计算，不同之处在于“LanL2DZ”基组用于金属原子而“6-31G(d)”基组用于配体(高斯输入行“#B3PW91/gen pseudo＝lanl2td＝(50-50,nstates＝4)”)。从所述能量计算，得到HOMO为被两个电子占据的最后一个轨道(αocc.特征值)和LUMO为第一个未占轨道(αvirt.特征值)，以哈特里(Hartree)为单位，其中HEh和LEh分别表示以哈特里为单位的HOMO能量和以哈特里为单位的LUMO能量。这用于如下确定以电子伏特计的HOMO和LUMO值，通过循环伏安法测量校准：
HOMO(eV)＝(HEh*27.212)*0.8308-1.118
LUMO(eV)＝(LEh*27.212)*1.0658-0.5049
这些值将被认为是本申请的意义上所述材料的HOMO和LUMO。
材料的三重态能级T1被定义为通过所述量子化学能量计算发现的所述具有最低能量的三重态的相对激发能量(以eV计)。
材料的单重态能级S1被定义为通过所述量子化学能量计算发现的所述具有第二低能量的单重态的相对激发能(以eV计)。
能量最低的单重态称为S0。
在此描述的方法与所用的软件包无关并始终给出相同的结果。为此经常使用的程序的例子是“高斯09”(高斯公司)和Q-Chem 4.1(Q-Chem公司)。在本情况下，利用软件包“高斯09，修订版D.01版”来计算能量。
表3陈列了各种材料的HOMO和LUMO能量值以及S1和T1。
轨道重叠的确定
参与特定电子跃迁的分子轨道的重叠(电荷传递态)借助于参数Λ描述。该参数Λ的含义是本领域技术人员公知的。利用现有技术中描述的方法确定所述参数对本领域技术人员完全不存在任何困难。在本发明的背景下，参数Λ通过根据D.J.Tozer等(J.Chem.Phys.(化学物理杂志)128，044118(2008))的PBHT方法确定，所述方法在例如出自Q-Chem公司的Q-Chem 4.1软件包中实施。这通过上述方法计算所述分子轨道。随后，占据分子轨道和未占(空)分子轨道的所有可能配对的空间重叠通过以下方程确定：
其中所述轨道的量值用于所述计算。
然后根据下面的公式从占据和未占分子轨道的所有配对ia的加权总和找到参数Λ
其中根据Tozer等的κia的值在解出的TD(含时)特征值计算的激励向量中从轨道系数确定并且其中0≤Λ≤1。
PL量子效率(PLQE)的确定
将50nm厚的用于不同OLED中的发光层膜施加于合适的透明基板、优选石英上，意味着所述层含有与在OLED中浓度相同的相同材料。这使用与制造OLED的发光层相同的制造条件来实行。该膜的吸收光谱在350-500nm的波长范围内测量。为此，所述样品的反射光谱R(λ)和透射光谱T(λ)在6°的入射角(即实际上以直角入射)下确定。在本申请背景下的吸收光谱定义为A(λ)＝1–R(λ)–T(λ)。
如果在350-500nm的范围内A(λ)≤0.3，则在350-500nm范围内的吸收光谱的最大值所对应的波长定义为λexc。如果，对于任何波长而言，A(λ)>0.3，则λexc被定义为A(λ)从小于0.3的值变为大于0.3的值或从大于0.3的值变为小于0.3的值时的最大波长。
PLQE利用Hamamatsu C9920-02测量***确定。原理是基于用规定波长的光激发样品并测量吸收和发射的辐射。在测量期间，所述样品在乌布利希球(Ulbricht sphere)(“积分球”)内。激发光的光谱大致是高斯型的，半高宽<10nm并且峰值波长λexc如上文定义。
所述PLQE通过所述测量***惯常的评估方法确定。应该严格确保样品在任何时候都不接触到氧，因为氧极大地降低S1和T1之间能隙小的材料的PLQE(H.Uoyama等，Nature(自然)2012，第492卷，234)。
表2陈列了如上文定义的OLED发光层的PLQE以及所使用的激发波长。
衰减时间的确定
衰减时间利用如上文在“PL量子效率(PLQE)的确定”下所述制造的样品来确定。所述测量在减压下实施。所述样品在室温下被强度合适的激光脉冲(波长266nm，脉冲持续时间约1.5ns)激发。激发(定义为t＝0)后，测量所发射的光致发光相对于时间的曲线。对于从时间t＝250ns起的测量数据，确定衰减时间ta＝te-250ns。在该公式中，te是在t＝250ns后强度第一次下降到它在t＝250ns时的值的1/e的时间。
溶解度的确定
为了检查材料是否具有10mg/ml或更高的甲苯溶解度，程序如下：起初将20mg固态的材料放入样品瓶中。室温(20℃)下，添加2ml甲苯。封闭所述瓶并将内容物在可加热的磁性搅拌器上于60℃搅拌1h。在这个过程中，利用具有恰好吻合所述瓶的孔的铝块来确保良好的热接触。1h后，取出瓶并让其冷却到室温。如果所述瓶中存在没有任何大粒子的透明溶液，则至少10mg/ml的所述材料可溶于甲苯。
其它溶解限的溶解度以完全相同的方式确定。起始重量也与2ml溶剂匹配。
实施例2
化合物6a至6f的合成
阶段1
(2-溴苯基)苯基[1,1'；3',1”]三联苯-5'-基胺3a
向50.0g(200mmol，1.0当量)的N-苯基-2-溴苯胺[61613-22-7]和85.5g(240mmol，1.2当量)的5’-碘-1,1’:3’,1”-三联苯[87666-86-2]在500ml甲苯中的悬浮液添加23.1g(240mmol，1.2当量)的叔丁醇钠，并将所述混合物脱气30分钟。随后，添加1.35g(6.0mmol，0.03当量)的乙酸钯(II)和10ml(10mmol，0.05当量)的1N膦酸三叔丁酯的甲苯溶液。将所述混合物在回流下加热过夜，并在反应结束后，用水洗涤。水相用甲苯提取两次，合并的有机相经硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上除去溶剂。得到89.6g(188mmol，94％)褐色的油。
类似地制备以下化合物：
阶段2
2‘,7‘-二溴-10H-三联苯-10H-螺(吖啶-9,9‘-芴)5a
将89.0g(187mmol，1.0当量)所述胺3a的溶液溶解在1l的无水THF中，并在-78℃下添加75ml的n-BuLi(187mmol，1.0当量，2.5M，在己烷中)。添加结束后，在该温度下搅拌所述反应混合物一小时，然后添加63.2g(187mmol，1.0当量)4a在400ml无水THF中的溶液。所述反应混合物在-78℃下再搅拌30分钟并升温到室温过夜。这之后用水猝熄反应，在添加少量二***后取出有机相，并用水和饱和的氯化钠溶液洗涤。有机相经过硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上除去所述溶剂混合物。将分离的中间体添加到100ml浓HCl和1l乙酸的混合物中并回流2h。将所述反应混合物冷却，用水稀释并用二氯甲烷提取。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，然后经硫酸钠干燥，并在减压下除去溶剂。所生成的固体从甲苯/庚烷重结晶。得到79.2g(110mmol，59％)无色固体。
类似地制备以下化合物：
阶段3
2‘,7‘-氰基-10H-三联苯-10H-螺(吖啶-9,9‘-芴)6a
将79.0g(110mmol，1.0当量)的二溴化物5a和24.6g(275mmol，2.5当量)的氰化铜(I)[544-92-3]在1.2l NMP中的混合物在170℃下搅拌24h。反应结束后，所述溶液添加到2N氢氧化钠溶液中，并添加次氯酸钠。所生成的溶液搅拌半小时并用甲苯提取。合并的有机相用水洗涤和经硫酸钠干燥，并在旋转蒸发器上除去溶剂(粗产率：56.3g，92.4mmol，84％)。所生成的固体从甲苯/庚烷反复重结晶，直到达到>99.9％的纯度(HPLC)。最后，所述产物通过升华提纯。得到28.1g(46.2mmol，42％)高纯度目标化合物。
类似地制备以下化合物：
实施例3
化合物8a的合成
阶段1
起初将20g(33mol，1.0当量)的反应物5g加入500ml DMF中，并逐渐添加12g(68mmol，2.05当量)N-溴琥珀酰亚胺。在室温下三小时后，用抽吸过滤出沉淀的固体并用乙醇洗涤。得到24g(31mmol，96％)米色固体7a。
阶段2
起初加入24g(31mmol，1.0当量)二溴化物7a、9.5g(78mmol，2.5当量)苯基硼酸和26g(124mmol，4.0当量)磷酸三钾，并添加375ml甲苯、150ml二烷和375ml水。在所述混合物脱气到30分钟后，添加70mg(0.31mmol，0.01当量)乙酸钯(II)和570mg(1.9mmol，0.06当量)三邻甲苯基膦并将所述混合物在85℃下搅拌过夜。反应结束后，在分液漏斗中分离相，用甲苯提取有机相，合并的有机相用水洗涤。有机相随后经硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上除去溶剂。得到22g(29mmol，93％)的无色固体，其从甲苯/庚烷反复重结晶，直到达到>99.9％的HPLC纯度。最后，通过升华提纯所得到的目标产物。得到11.5g(15mmol，48％)高纯度的化合物8a。
实施例4
化合物9a至9f的合成
将30g(50mmol，1.0当量)未提纯的粗产物5g在保护气体下与16.5g(250mmol，5.0当量)丙二腈一起溶解在1.5l二氯甲烷中。随后，逐渐添加作为1M在二氯甲烷中的溶液的250ml(250mmol，5.0当量)氯化钛(IV)，然后是20ml(500mmol，10当量)无水吡啶。使反应混合物在回流下沸腾24小时并再次添加相同量的丙二腈、氯化钛(IV)和无水吡啶。所述混合物在回流下再次沸腾24小时后，添加500ml二氯甲烷并用10％HCl和5％NaOH连续洗涤有机相。有机相经过硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上除去所述溶剂。将11.7g(18mmol，36％)所生成的固体用甲苯/庚烷重结晶，直到达到>99.9％的HPLC纯度；最后，进行升华。得到3.6g(5.5mmol，11％)高纯度的产物9a。
类似地制备以下化合物：
实施例5
化合物14a至14i的合成
阶段1
仲胺12a至12h的形成
所述合成按照化合物3a的方法进行。
类似地得到以下化合物：
阶段2
目标化合物14a至14i的制备
将5.7g(11mmol，1.0当量)的2,7-二溴-2‘,7‘-二氰基-9,9’-螺二芴和17g(33mmol，3.0当量)胺12a起初加入100ml无水甲苯中并用氩气脱气30分钟。随后，添加62mg(0.28mmol，0.025当量)乙酸钯(II)和0.55ml(0.55mmol，0.05当量)的三叔丁基膦(1M，在甲苯中)，并将所述混合物在回流下加热过夜。反应结束后，添加水，取出有机相并再次用水洗涤。随后，将合并的水相用甲苯提取。有机相经硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上除去溶剂。得到米色固体11.5g(8.3mmol，75％)，将其通过用庚烷/甲苯重结晶进一步提纯，直到达到HPLC纯度>99.9％。最后，所述固体在减压下于300℃进行热处理五小时。得到8.9g(6.4mmol，58％)的目标化合物14a。
类似地得到以下化合物：
实施例6
化合物19a至19f的合成
阶段1
3-(4-丙基苯基)-9H-咔唑17a
将各自在350ml甲苯、二烷和水中的25g(100mmol，1.0当量)的3-溴-9H-咔唑与20g(120mmol，1.2当量)4-丙基苯基硼酸[134150-01-9]和23g磷酸三钾(106mmol，1.06当量)一起初始填充，并脱气30分钟。随后，添加450mg(2.0mmol，0.02当量)乙酸钯(II)和1.5g(5.0mmol，0.05当量)三邻甲苯基膦并将所述混合物加热到回流并过夜。反应结束后，取出有机相并用水洗涤。水相用甲苯提取，合并的有机相经硫酸钠干燥。将所生成的固体用乙醇洗涤。干燥后，得到26g(91mmol，91％)浅米色的固体17a。
类似地制备以下化合物：
阶段2
目标化合物18a的合成
变体A：
向3.6g(91mmol，4.0当量)在矿物油中以60重量％分散的氢化钠在500ml THF中的充分搅拌的悬浮液在用冰冷却的同时在大约+10℃下按份添加26g(91mmol，4.0当量)化合物17a–小心！氢气放出！起泡！添加结束后，将所述混合物再搅拌30分钟，然后在以使得温度不超过+20℃的方式用冰冷却的同时按份添加6.6g(23mmol，1.0当量)的1,3,5-三氰基-2,4,6-三氟苯[363897-9]。添加结束后，将所述混合物在+10℃下再搅拌2h，然后除去冷却浴，并让所述混合物升温到20-25℃，再搅拌2h，然后加热到40℃另外12h。冷却到室温后，通过逐滴添加30mL甲醇结束反应并将反应混合物在减压下几乎浓缩至干。将残渣每次用225ml的175ml甲醇和50ml水的混合物进行热提取性搅拌两次，然后用100ml甲醇搅拌一次。通过从庚烷/甲苯反复重结晶实施提纯，直到达到HPLC纯度>99.9％。得到4.8g(4.8mmol，21％)无色固体18a。
变体B：
将3.6g(91mmol，4.0当量)咔唑17a、6.6g(23mmol，1.0当量)的1,3,5-三氰基-2,4,6-三氟苯、24.4g(115mmol，5.0当量)磷酸三钾(无水)和200g玻璃珠在500ml二甲基乙酰胺中的充分搅拌的悬浮液在160℃搅拌16h。冷却之后，添加1000ml水，用抽吸过滤出沉淀的固体，并将其每次用300ml水洗涤两次并每次用200ml甲醇洗涤两次，然后在减压下干燥。与变体A中所述的提纯类似地实施进一步的提纯。产率：7.8g(7.8mmol，34％)，纯度：通过HPLC为99.9％。
以类似的方式，制备以下化合物：
产率列中的A和B与对不同的化合物进行的变体有关。
实施例7
溶解度
为了良好的从溶液进行的加工性，在标准溶剂中的高溶解度具有决定性的意义。通过旋涂施加的在甲苯中的标准溶液含有总浓度约20mg/ml的OLED活性物质的混合物。在使用更高沸点的溶剂例如均三甲苯的情况下，为了获得相等的层厚度，有必要使用甚至更高的浓度。如果单独的物质在甲苯中只有2mg/ml的溶解度，则可只能从溶液加工这种成分不超过10％的的混合物，而从更高沸点的溶剂加工时材料比例甚至更小。相比之下，5mg/ml的溶解度允许加工具有最高25％的这种成分的混合物，而10mg/ml的溶解度相应地最高50％。
选择的材料的溶解度可见于表1中。
表1：选择的材料的溶解度
实施例8
器件实施例
后面的实施例所需要的材料在表2中显示。相应的HOMO和LUMO能级以及S1和T1在表3中报道。
具有从溶液加工的发光层的OLED
在文献中已有制造完全基于溶液的OLED的许多记载，例如在WO 2004/037887中。也有许多制造基于真空的OLED的以前的记载，包括在WO 2004/058911中的。
在以下论述的实施例中，将以基于溶液的和基于真空的方式施加的层在OLED内组合，因此从溶液实施直到发光层并包括发光层的加工，并从真空实施后续层(空穴阻挡层和电子传输层)的加工。为此，使以前描述的一般方法与在此描述的情况匹配(层厚度变化，材料)并组合如下：
一般结构如下：基板/ITO(50nm)/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/阴极(铝，100nm)。
将涂有厚度50nm的结构化ITO(铟锡氧化物)的干净玻璃板(在Miele实验室玻璃洗涤机中清洗，Merck Extran清洁剂)用UV臭氧等离子体处理20分钟，然后为了更好地加工，涂布PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧-2,5-噻吩)聚苯乙烯磺酸盐，来源于德国贺利氏贵金属公司(Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG))。PEDOT:PSS在空气下从水旋涂，随后在空气下于180℃烘烤10分钟以便除去残余的水。将可交联的空穴传输层施加于这些基板。它由以下结构式的聚合物组成：
其根据WO 2010/097155合成。所述材料溶解在甲苯中。溶液的固含量是5g/l。所述层在惰性气体气氛、在本情况下是氩气中旋涂，并在180℃烘烤60分钟。
随后，施加发光层。后者总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成。以像IC2(60％):WB1(30％):6a(10％)这样的形式给出的细节是指材料IC2在制造发光层的溶液中以60％的重量比例存在、WB1以30％的重量比例存在和6a以10％的重量比例存在。所述发光层的相应固体混合物溶解在甲苯中。固含量是18g/l。所述发光层在氮气氛中旋涂，并在氮气氛中于180℃烘烤10分钟。
随后，所述样品被引入不与空气接触的真空室中并通过热蒸发施加其它层。如果这样的层由两种或更多种材料组成，则所描述的命名法进一步适用于各成分的混合比，不同之处在于重量比例应该被体积比例代替。
为了表征所述OLED，测量电流-电压-亮度特性。亮度用经校准的光电二极管确定。另外，电致发光光谱在1000cd/m2的亮度下测量。假定朗伯(Lambertian)辐射特性，将其用于计算外量子效率(EQE，以％度量)。
比较例C2-1：
对于发光层，使用IC2(60％):WB1(30％):20a(10％)的固体混合物。这种混合物如上所述用于制造60nm厚的发光层。随后，通过在减压下热蒸发施加10nm厚的材料ST1层，然后40nm厚的ST1(50％):LiQ(50％)层。随后，通过在减压下蒸发施加100nm厚的铝层作为阴极。
所述OLED呈现绿色发光，在1000cd/m2下14.2％的EQE，并且这种亮度需要7.4V电压。
发明例I2-1：
除了使用混合物IC2(60％):WB1(25％):19d(15％)而不是混合物IC2(60％):WB1(30％):20a(10％)之外，所述OLED符合实施例C2-1。
所述OLED呈现绿色发光，在1000cd/m2下14.6％的EQE，并且这种亮度需要7.3V电压。
发明例I2-2：
除了使用混合物IC2(60％):WB1(20％):19d(20％)之外，所述OLED符合实施例I2-1。
所述OLED呈现绿色发光，在1000cd/m2下14.9％的EQE，并且这种亮度需要8.1V电压。
发明例I2-3：
除了使用混合物IC2(60％):WB1(25％):9a(15％)之外，所述OLED符合实施例I2-1。
所述OLED呈现绿色发光，在1000cd/m2下12.8％的EQE，并且这种亮度需要7.5V电压。
发明例I2-4：
除了使用混合物IC2(60％):WB1(20％):9a(20％)之外，所述OLED符合实施例I2-1。
所述OLED呈现绿色发光，在1000cd/m2下13.2％的EQE，并且这种亮度需要7.7V电压。
发明例I2-5：
除了使用混合物IC2(60％):WB1(25％):9e(15％)之外，所述OLED符合实施例I2-1。
所述OLED呈现绿色发光，在1000cd/m2下12.5％的EQE，并且这种亮度需要7.3V电压。
发明例I2-6：
除了使用混合物IC2(60％):WB1(20％):9e(20％)之外，所述OLED符合实施例I2-1。
所述OLED呈现绿色发光，在1000cd/m2下13.0％的EQE，并且这种亮度需要7.4V电压。
发明例I2-7：
除了使用混合物IC2(60％):WB1(20％):6a(20％)之外，所述OLED符合实施例I2-1。
所述OLED呈现蓝绿色发光，在1000cd/m2下10.5％的EQE，并且这种亮度需要7.2V电压。
实施例的比较
在本发明的实施例中，发现使用较高浓度的掺杂剂对于所制造的元件的效率特别有利。这些较高的浓度只能在所述掺杂剂的溶解度足够的情况下达到，这来自于使用本发明的材料。总之，用本发明的材料可在不使用过渡金属络合物的情况下就获得高效的溶液加工OLED。
表2：用于OLED的材料的结构式
表3：相关材料的HOMO、LUMO、T1、S1

Claims (19)

1.一种有机发光TADF化合物，所述化合物不含任何金属并且所述化合物的第一激发三重态(T1)和第一激发单重态(S1)之间的能隙不超过0.15eV，其特征在于所述有机化合物含有至少一个增溶基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物是通式(1)的化合物
其中所使用的符号和标记如下：
m是选自1、2、3、4和5的整数；
n是选自1、2、3、4和5的整数；
p是等于1或大于1的整数；优选地，p是1至12的整数，非常优选1至10的整数，非常特别优选1至8的整数，尤其优选1至6的整数，进一步优选1至4的整数；
A是受体基团，所述受体基团可被一个或多个在每次出现时可相同或不同的R1基团取代；
D是供体基团，所述供体基团可被一个或多个在每次出现时可相同或不同的R1基团取代；
LG是增溶基团，所述增溶基团可与A、D和/或V键合，并优选与A和/或D基团键合，非常优选与D基团键合；
V是所述A和D基团之间的任何有机桥连基或单键，其中当V是单键时m或n是1，其中V可被一个或多个在每次出现时可相同或不同的R1基团取代；
R1在每次出现时是相同或不同的并且是氢，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或甲硅烷基基团或具有1至40个碳原子的取代的酮基团，具有2至40个碳原子的烷氧基羰基基团，具有7至40个碳原子的芳氧基羰基基团，可交联基团或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中所述R1基团中的两个或更多个可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系，优选没有所述R1基团中的两个或更多个可一起形成单环或多环的脂族或芳族环系。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于所述TADF化合物是分子量不超过5000g/mol、非常优选不超过4000g/mol、更优选不超过3000g/mol、甚至更优选不超过2000g/mol、尤其优选不超过1500g/mol、甚至更优选不超过1000g/mol的有机化合物。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述A基团含有氰基、氧代或腈基团或者嘧啶或吡嗪。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述D基团含有二芳基氨基、二芳基杂芳基氨基、咔唑、茚并咔唑或吲哚并咔唑基团。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述LG基团选自：
具有2至40个碳原子、优选具有2至30个碳原子、非常优选具有2至20个碳原子、甚至更优选具有2至15个碳原子、尤其优选具有3至15个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团；
具有3至40个碳原子、优选具有3至30个碳原子、非常优选具有3至20个碳原子、甚至更优选具有3至15个碳原子、尤其优选具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团；
具有3个或更多个可被一个或多个相同或不同的R1基团取代的芳族或杂芳族环的芳族或杂芳族环系；
具有1个或2个在邻位处被一个或多个除了H以外的相同或不同的R1基团取代的芳族或杂芳族环的芳族或杂芳族环系，其中所述环可被另外的相同或不同的R1基团取代；
式(LG-1)的基团
其中所使用的符号如下：
Ar1、Ar2各自独立地是可被一个或多个R1基团取代的芳基或杂芳基基团，
X在每种情况下独立地是N或CR2，其中三个X基团中不超过一个可以是N；全部三个X基团优选是CR2，X最优选是CH，
R1、R2各自独立地是氢，具有1至40个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有3至40个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或甲硅烷基基团或具有1至40个碳原子的取代的酮基团，具有2至40个碳原子的烷氧基羰基基团，具有7至40个碳原子的芳氧基羰基基团，可交联基团或具有5至60个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中所述R1和/或R2基团中的两个或更多个可彼此和/或与所述R1基团键合至的环形成单环或多环的脂族或芳族环系，优选没有所述R1和/或R2基团中的两个或更多个可彼此和/或与所述R1基团键合至的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
l是0、1、2、3或4；
其中虚线键指示从LG到A、D或V的键。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述LG基团选自下列基团，其中所述基团还可被一个或多个相同或不同的R1基团取代：
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述桥连基V选自下式，所述式可被一个或多个在每次出现时可相同或不同的R1基团取代：
9.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物含有至少2个、优选至少3个、非常优选至少4个、甚至更优选至少5个、尤其至少6个芳族环。
10.一种组合物，所述组合物包含一种或多种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物和一种或多种功能材料，所述功能材料选自电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴传输材料(HTM)、空穴注入材料(HIM)、空穴阻挡材料(HBM)、荧光发光体、磷光发光体、基质材料和无机纳米粒子，特别优选的是基质材料。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于所述组合物包含两种基质材料。
12.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求10或11所述的组合物和至少一种溶剂。
13.根据权利要求12所述的制剂用于从溶液制造有机电子器件的一个或多个层的用途。
14.一种制造有机电子器件的方法，其特征在于所述电子器件的至少一个层是借助于根据权利要求12所述的制剂从溶液制造的。
15.至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求10或11所述的组合物在有机电子器件中的用途，优选在有机电致发光器件中的用途，非常优选在有机发光二极管(OLED)或有机发光电化学电池(OLEC，LEEC，LEC)中的用途，甚至更优选在OLED中的用途，尤其优选在OLED的发光层(EML)中的用途。
16.一种有机电子器件，所述有机电子器件包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求10或11所述的组合物。
17.根据权利要求16所述的器件，其特征在于所述器件选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机电致发光器件、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器，优选有机电致发光器件。
18.根据权利要求16或17所述的器件，其特征在于所述器件是有机电致发光器件，所述有机电致发光器件选自有机发光晶体管(OLET)、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC，LEC，LEEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机发光二极管(OLED)，优选选自OLEC和OLED，非常优选为OLED。
19.根据权利要求16至18中的一项或多项所述的器件，其特征在于所述器件是在发光层中包含至少一种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求10或11所述的组合物的有机电致发光器件。
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