CN107001215A - 3‑丁烯‑1,2‑二醇（bdo）的催化氧化反应 - Google Patents

3‑丁烯‑1,2‑二醇（bdo）的催化氧化反应 Download PDF

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Abstract

本发明涉及下式(I)化合物或其盐之一的合成方法，其中式(I)的R表示COOH，CH2OH或CHO基团，所述方法包括在催化剂存在下使3‑丁烯‑1,2‑二醇(BDO)进行氧化的步骤，所述催化剂包含基于至少一种贵金属的活性相，所述贵金属选自钯，金，银，铂，铑，锇，钌和铱以及含碱性载体的载体。本发明还涉及该反应在制备生物可利用的甲硫氨酸化合物的应用，特别是用于动物营养。

Description

3-丁烯-1,2-二醇(BDO)的催化氧化反应
本发明涉及3-丁烯-1,2-二醇(BDO)的催化氧化反应和该反应用于制备生物可利用的甲硫氨酸化合物，其根据本发明其可用于动物营养。
这些化合物是2-氧代-4-甲硫基丁酸(下文称KMB)，4-甲硫基-2-氧代丁醇(下文称甲硫醇)，2-氧代-4-甲硫基丁醛(下文称甲硫代丙醛)，并对应于以下所述结构，
以及它们的盐和酯。
作者已经开发了一种制备上述化合物的方法，该方法分两步，并在能够限制反应时间的同时能够获得良好的BDO转化率的条件下进行，并进一步提高反应选择性。
第一步涉及BDO氧化成乙烯基酮酸，2-氧代-丁-3-烯酸(CAV)，生成乙烯基酮醇，羟基丁-3-烯-2-酮(CALV)，以及生成乙烯基酮醛，2-氧代-丁-3-烯-1-al(CADV)，上述反应根据以下等式：
第二步包括根据下列等式向上述酮-酸，-醇和-醛中加入甲硫醇：
根据本发明的第一方面，其涉及在催化剂存在下进行的BDO氧化反应，所述催化剂包含基于选自钯、金、银、铂、铑、锇、钌和铱中的至少一种贵金属的活性相，以及含有碱性位点的载体。根据本发明的一个变体，活性相基于钯。当活性相基于钯时，它可以由钯组成；它也可以由钯和一种其它贵金属组成。
除了BDO的转化效率和选择性氧化之外，本发明的方法可以免除对反应介质pH的任何调节，从而避免向反应介质中加入碱。相对于在氢氧化钠存在下实现的已知方法——导致需要中和并产生不需要的盐水的水性流出物的形成，本发明的方法不产生盐，因此不需要随后的加工步骤。
在进一步详细说明本发明之前，对本申请下文中所使用的某些术语进行定义。
术语包含碱性位点的载体是指，根据本发明的含有呈现出电子盈余的表面位点的载体；作为示例，这些位点由离子构成或富含离子，例如羟基离子、O2-离子；所述载体优选的选自水滑石(HT)和羟基磷灰石(HAP)。在常规或碱性载体进行改性以使其变成碱性或更强碱性之后也可以选择。这些改性尤其是替换载体中的某些离子，在载体上附着碱性基团或本领域技术人员已知的任何其它改性物。例如，HP可以被修饰成如下所述的“类水滑石”(HTIc)化合物：HP对应于精确的化学式Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O，并由阳离子水镁石[Mg(OH)2]层构成，层之间存在阴离子化合物以导致中性材料。可以在水镁石层内进行同晶形取代，以取代Mg2+和Al3+离子。在阳离子层和/或阴离子层中的离子交换特别诱导Mg/Al比例的变化，以调节载体的碱性。结果是，“类水滑石”(HTlc)化合物具有通式[M(II)1-xM’(III)x(OH)2]x+(An- x/n).mH2O，其中A为阴离子，M/M'是金属阳离子。
根据本发明的载体的碱性特征是其提供电子对或接受质子的能力。这种碱性载体的概念属于本领域技术人员的一般知识。甚至可以采用文献中广泛描述的常规技术。特别可以注意到，在通过CO2的热解，通过CO2的量热法，通过模型反应(2-甲基-3-丁炔-2-醇(MBOH)的转化)，...)吸附酸性探针分子(乙炔，甲醇，CO2，丙炔等)后的红外振动光谱来表征表面碱性位点的技术。
本发明的载体可以是任何形状，特别是催化剂的活性相可以沉积于其上的任何几何形状。其可以是多孔的。
根据本发明任一方法获得的化合物的盐优选为铜，钙，锰和锌盐。
发明的其它方面以及优选的变体在下文中公开。当然，在本发明的范围内，可以单独地或组合地考虑所呈现的特征。
如前所述，活性相由贵金属或贵金属的混合物组成。优选地贵金属是钯，它也可以是与另一种贵金属的混合物，有利地选自铂和金。
根据本发明的催化剂的活性相的含量范围是0.005至50重量％，基于构成活性相的一种或多种金属，相对于其氧化物形式的载体的重量。
载体选自水滑石(HT)，水镁石、羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、磷酸三钙Ca3(PO4)2、磷酸氢钙CaHPO4(0-2)H2O、二磷酸钙Ca2P2O7、磷酸八钙Ca8H2(PO4)6.5H2O、磷酸四钙Ca4(PO4)2O、无定形磷酸钙Ca3(PO4)2·nH2O、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、二磷酸盐和磷酸氢钙、铯、锂、铷、锶、钾、镁、钡、铈、镧、铝、锌和/或铜，以及它们的所有混合物。
有利的，所述载体选自对应于下列化学式A，B和C的化合物及其混合物：
式(A)，Mα[Al(1-b)Lab]Az-]c，其中
M选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+及其组合组成的组，
Az-是选自碳酸酯(CO3 2-，其中电荷“z”值为z＝2)、氧化物(O2-，其中z＝2)、氢氧化物(OH-，其中z＝1)和碳酸氢盐(HCO3-，其中z＝1)或具有不同阴离子的Az'-和Az”的二价或一价阴离子的混合物(Az’- xAz”- y)，Az-是Az’- xAz”- y，电荷z由z＝x(z’)+y(z”)和x+y＝1得出。
α在0.01至0.4之间变化
b在0.0011至0.11之间变化
c＝(2α/z)+[3(1-b)/z]+(3b/z)
公式(B)：(MdM’eM”fM”’g)5(PO4)3(OH)，其中
M是Mg2+；M’是Ca2+；M”是Sr2+；M”’是Ba2+；
d在0至1之间变化
e在0至0.5之间变化
f在0至1之间变化
g在0至1之间变化
d+e+f+g＝1
公式(C)(MdM'eM”fM”’g)3(PO4)2，其中
M是Mg2+；M'是Ca2+；M”是Sr2+；M”’是Ba2+；
d是从0变化到1
e是从0到1
f是从0到1
g是从0到1
d+e+f+g＝1。
根据本发明的一个实施方案，除了活性相和载体外，催化剂还包含促进剂。所述促进剂优选的选自铋、铅、锑、锡、铌、碲、铟、镓、锌、铜、镍、钴、银、钨、钼、锆、钒、铬、锰、铁、铈、镨、钐、钛及其混合物。
根据本发明的其他方面，BDO的氧化催化条件主要是能够得到上述酮酸，醇和醛中的一种，或甚至仅得到这三种之一。
因此，在本发明的一个实施方案中，化合物(I)是乙烯基酮酸(CAV)。
在本发明的另一个实施方案中，氧化是在催化剂的存在下进行的，该催化剂的活性相选自钯和钯与铂的混合物，碱性位点载体选自羟基磷灰石和水滑石，化合物(I)是乙烯基酮醇(CALV)。
在本发明的另一个实施方案中，化合物(I)是乙烯基酮-醛(CADV)。
本发明还涉及如上所述的合成方法的应用。
因此，它涉及至少一种下式(II)化合物或其盐之一的合成，
其中R'表示基团COOR1或CH2OR2，其中R1和R2(相同或不同)表示选自具有1至12个碳原子的直链或支链烷基和具有3至12个碳原子的环烷基的基团，合成其中：
3-丁烯-1,2-二醇(BDO)在催化剂存在下进行氧化，所述催化剂包含基于至少一种选自钯，金，银，铂，铑，锇，钌和铱的贵金属的活性相，以及含有碱性位点的载体，以获得下式(I)的化合物，
其中R表示在上述定义的任何一个条件下的COOH，CH2OH或CHO基团，
进行式(I)化合物的酯化或醚化以获得式(II)化合物。
因此，该合成可以获得式(I)化合物的酯和烷氧基衍生物，它们也是感兴趣的甲硫氨酸的生物可利用化合物的前体。
本发明还涉及一种合成至少一种下式(III)化合物或其盐之一的方法，
其中R”表示COOH，COOR1，CH2OH，CH2OR2或CHO基团，其中R1和R2(相同或不同)表示具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，以及具有3至12个碳原子的环烷基，合成其中：
3-丁烯-1,2-二醇(BDO)在催化剂存在下进行氧化，得到至少一种下式(I)的化合物或其盐之一，
其中R表示COOH，CH2OH或CHO基团，根据预先描述的方法，
如果R”表示COOR1或CH2OR2基团，则为了获得至少一种下式(II)的化合物或其盐之一，进行式(I)化合物的酯化或醚化，
其中R'表示COOR1或CH2OR2基团，其中R1和R2(相同或不同)表示具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，和具有3至12个碳原子的环烷基的基团，
并且，所述化合物(I)或所述化合物(II)或其所述盐之一至少与甲硫醇反应，以获得所述化合物(III)或其盐之一。
在本领域技术人员熟知的条件下加入甲硫醇。它可以在不存在或存在溶剂和均质的碱催化剂的情况下进行。
根据该方法的变体，在允许获得CAV的条件下进行氧化，化合物(III)是2-氧代-4-甲硫基丁酸。
根据该方法的另一变型，在能够获得CALV的条件下进行氧化，且化合物(III)是1-羟基-4-甲硫基丁-2-酮。
根据该方法的另一变型，在能够获得CADV的条件下进行氧化，且化合物(III)是2-氧代-4-甲硫基丁烷醛。
下面将进一步描述根据本发明的BDO的氧化。
BDO可以是纯化或非纯化状态的液体形式，或以原料水溶液的形式，即纯度较低，例如由其制备得到的。根据本发明的变体，BDO在水溶液中的浓度范围为1至70重量％，相对于溶液的重量。
BDO可以由丁二烯获得，通过将所述丁二烯的单环氧化成3,4-环氧-1-丁烯，其通过环氧化物官能团的化学打开转化成BDO(II)，有利地是酸催化的，并且在水性介质中。
无论其形式如何，二醇可直接用于对2-氧代-丁-3-烯酸(CAV)，羟基丁-3-烯-2-酮(CALV)或2-氧代丁-3-醇的催化氧化反应-en-1-al(CADV)。有利地，由上述环氧化物的打开而产生的水溶液将直接用于BDO的氧化步骤中。
基贵金属BDO氧化催化剂可以包含选自铋、铅、锑、锡、铌、碲、铟、镓、锌、铜、镍、钴、金、银、钨、钼、铼、钒、铬、锰、铁及其混合物的至少一种促进剂。
相对于其氧化物形式的载体，促进剂含量为0.005-500重量％之间，优选0.005-100重量％之间。促进剂在催化载体上的沉积有利地通过浸渍进行。
催化剂制备通过搅拌催化剂载体和含有一种或多种贵金属混合物的溶液的条件下保持的浸渍而进行，时间间隔至少几秒至几小时，通常在2和16小时。然后将催化剂干燥，然后任选地用促进剂的溶液浸渍。该操作先于催化剂的可选的煅烧步骤，其在静态空气下在20至800℃的温度下进行。可以使用甲醛，甲酸钠，硼氢化钠，氢，次磷酸，肼，葡萄糖或其它还原糖的化学还原剂，在20-400℃的温度下进行催化剂的还原。
催化剂的另一种可替换的制备方法是进行催化剂的第一次浸渍，然后进行一种或多种贵金属的第二次浸渍的步骤。然后进行催化剂的还原。
催化剂的另一可替换的制备方法是以一种或多种贵金属和助催化剂的单次浸渍中制备。然后进行催化剂的还原。
下面将进一步详细描述根据本发明的BDO的氧化反应条件，并在以下实施例中说明：
将BDO的水溶液引入设置有搅拌装置的反应器中，BDO浓度优选为1～70重量％之间。二醇浓度的下限由该方法对成本效益的关注而决定，且其上限考虑所述介质中氧气的溶解度以及反应期间形成的衍生物的结晶风险；
-优选如上所述负载和活化的催化剂的量分散在该溶液中；
-通过同时提供诸如空气的含氧气体的清扫来启动氧化反应。
反应温度通常在10℃至95℃，优选20℃至95℃，或甚至25℃至70℃的范围内，反应时间为20分钟至15小时。
根据本发明的方法能够达到超过90％的非常有益的选择性。通过根据本发明实现的氧化催化剂的重要数量的再循环和/或再活化，这些性能不会劣化。所使用的催化剂具有很长寿命，并且通过沉积新的促进剂电荷或通过失活催化剂的原位还原而容易地原位再生。
此第一氧化步骤有利地在水性溶剂中实施。也可以使用有机溶剂或有机溶剂的混合物。水-有机介质也可证明是有利的。
构成进行BDO的氧化反应的介质的有机溶剂选自所述二醇(BDO)(至少局部)的任何溶剂，在操作条件下是惰性的，特别是一种或多种溶剂，有利地选自脂族，脂环族或芳族烃，特别是：
-脂族羧酸的烷基或链烯基酯；脂族，芳族或环状醚；脂族，脂环族或芳族腈；脂族，脂环族或芳族酮。作为非限制性实例，可以提及：
-烃类，诸如正己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷，苯，苯乙烯，乙苯，甲苯，间二甲苯，异丙基苯，环己烷，甲基-4-戊烯-2；
-酯类，诸如甲酸乙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，乙酸乙酯，乙酸烯丙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸己酯，丙酸乙酯，丙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丁酸丁酯，异丁酸甲酯，丁酸甲酯；
-醚类，诸如顺-乙氧基-1-丁烯-1，反-乙氧基-1-丁烯-1，二丁基氧化物，异丙氧基-1-丁烷，二甲氧基-1,1-乙烷，二乙氧基-1,1-乙烷，二甲氧基-1,1-丙烷，乙氧基-1-丁烷，氧化二异丙氧基，乙氧基-1-己烷，乙氧基-2-丙烷，甲氧基-1-丁二烯-1,3-乙烯基和丁基醚，呋喃，二甲基-2,5-呋喃；
-腈类，诸如丁腈，乙腈，丙烯腈，丙腈，四氢苄腈；
-酮类，诸如环戊酮，二丙酮，庚酮，甲基异丙基酮，甲基-5-己酮-2，戊酮-2，甲基-4-戊烯-3-酮。
用于引发氧化反应的氧气可以是分子氧，空气，富氧或贫氧空气，或氧与惰性气体的任何其它混合物。
进行反应的总压力可以大于等于或低于大气压；它通常在0.5至10巴之间。氧分压优选为0.05巴与5巴之间。BDO的氧化可以通过保持恒定的压力，或通过循环氧气或含氧气体，在进行反应的装置中，或者通过将氧或含氧气体鼓泡到反应混合物中来进行。
当然，实现根据本发明的方法的设备对于所述方法可能不是特定的。
为了得到本发明的化合物(II)，本发明化合物(I)与甲硫醇的缩合步骤在下文中详细公开。
根据这一步骤，按照以下反应方案，预先制备的一期气态或液态形式的1摩尔甲硫醇(MeSH)和1摩尔CAV或CALV或CADV进行缩合：
本发明的领域是将KMB、甲硫醇、甲基和它们的混合物作为终产品或中间产物制造。在许多方面，硫醇的反应性类似于醇的反应性。根据实施的催化条件，它们可以在1,2位上被加入到α,β_不饱和醛，α,β_不饱和酮和α,β_不饱和酸，产生单半硫缩醛，或者在1,4位加入而产生3-烷硫基丙醛。通过结构类比，乙烯基酮酸完全属于活化烯烃类。
传统上推荐使用两种催化方法，以选择性且有效地将硫醇在位置4添加到α,β_不饱和羰基衍生物上。第一种是碱催化的离子添加。第二种是由偶氮或过氧化物引发的自由基加成。然而，这种起始模式通常导致最常见的不期望的聚合物。
优选使用在α,β_不饱和酮上的硫醇的迈克尔型1,4-添加。
包含KMB，甲硫氨酸，甲基化，成盐或不成盐的起始原料可经历第一次加工，可在BDO氧化过程中消除共同产生的杂质。该原料也可以进行脱气。对应于未反应的二醇的过量BDO可以有利地在氧化步骤中再循环，例如通过蒸馏或萃取。CAV、CALV或CADV的水溶液可以在与气态或液态甲硫醇接触之前进行浓缩。然后将其与气态或液态甲硫醇接触以导致KMB或甲硫醇或甲基化。
此步骤可能在催化剂或碱性催化剂的混合物存在下进行。合适的碱性催化剂是，例如脂族胺，诸如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，庚胺，辛胺，异丙胺，三烯丙胺；芳胺，诸如苯胺，苄胺，吡啶；六亚甲基四胺，三乙胺，二异丙基乙胺，二氮杂双环[2,2,2]辛烷，N，N-二甲基苄胺，N-甲基二苯胺，N-乙基-3,3'-二苯基二丙胺；N-烷基吗啉，诸如N-甲基吗啉，这些胺可能与有机或无机酸结合；所述酸优选的选自甲酸，乙酸，丙酸和丁酸，磷酸和硫酸。
甲硫醇的加入有利于酸碱催化，例如通过由有机或无机酸与有机或无机碱的组合组成的催化剂。优选使用乙酸。
在工业规模上，将液体或气态甲基硫醇引导入含有水溶液，预先浓缩或未浓缩，脱气或不脱气的KMB或甲硫醇或甲酯的反应器中。
CAV，CALV，CADV和甲基硫醇之间的缩合可以分批或连续进行。基于化学计量比，它们同时或交替地被引入。但是，根据后续的反应，可以考虑以缺省或过量的甲硫醇进行操作。
反应可以通过在气/液反应器中连续引入化合物(I)的水溶液和气态甲基硫醇来进行。在这种情况下，甲基硫醇可以是共向流动或反向流动的。或者，反应可以通过将一种或多种不饱和衍生物和液体甲硫醇的水溶液连续引入批式或活塞反应器中来进行。反应温度不应超过80℃。
不饱和衍生物和甲硫醇之间的缩合催化剂通常根据几个标准来选择：
-2-氧代-丁-3-烯酸(CAV)或羟基丁-3-烯-2-酮(CALV)或2-氧代-丁-3-烯-1-醇(CADV)的转化率和产率；
-反应动力学；
-共同产生不希望的杂质的选择性和倾向，这些杂质通常是高分子量物质，由合成过程中以及在所需产物的过程中的寄生聚合产生；
-在长期储存期间稳定产品的能力。
实现根据本发明的方法的设备不是所述方法所特有的。
以下实施例及其附图说明了催化剂的合成及其在根据本发明的氧化方法中的实施。
实施例
实施例1：用于实施本发明方法的氧化催化剂的制备
在下文的制备中，相对于氧化物形式的载体的重量，活性相的含量由构成其的一种或多种金属的重量来表示。
制备2％Pd/HAP(催化剂4)
在环境温度下，在剧烈搅拌下，向4mL含有20mg Pd的H2PdCl4水溶液中加入0.98g羟基磷灰石(HAP,Ca10(PO4)6(OH)2)，如文献【K.Mori，T.Hara，T.Mizugaki，K.Ebitani，K.Kaneda，J.Am.Chem.Soc.(2004)126(34):10657-10666】。
制备2％PdPt/HAP 50-50(催化剂5)
使用制备催化剂4的方法，但是从4mL含有10mg Pd和10毫克Pt的H 2PdCl 4和H2PtCl 6水溶液开始。
制备4％Pd1％Pt/HAP(催化剂8)
在环境温度下，将0.95g HAP加入到10ml含有10mg的Pt和40mg的Pd的H2PdCl4和H2PtCl6水溶液中。将溶液在40℃下搅拌2小时，然后蒸发至干燥。将所得固体粉碎并在400℃下煅烧3小时。
制备5％Pd/HAP(催化剂9)
使用催化剂4的制备方法，但是从10ml含有50mg Pd的H2PdCl4水溶液开始，并使用0.95g的HAP。
制备2％Pd/HAP(催化剂10)
使用制备催化剂8的方法，但是从含有100mg Pd的H2PdCl4水溶液20mL开始，并使用4.90g HAP。
制备4％Pd1％Pt/HT(催化剂11)
使用制备催化剂8的方法，但是使用根据以下文献方法制备的0.95g Mg-Al水滑石(HT，Mg/Al＝5)【K.Gupta,S.Nishimura,A.Takagaki，K.Ebitani,Green Chem.(2011)13:824-827】。
无煅烧制备2％Pd/HAP(催化剂12)
使用催化剂8的制备方法，但在蒸发后，代替煅烧，将催化剂在70℃的烘箱中干燥3天。
实施例2：用根据本发明的实施例1的催化剂进行的3-丁烯-1,2-二醇(BDO)的氧化
用催化剂4的BDO的氧化
将催化剂4(30mg)引入玻璃管中，通过3次真空/氧循环置于氧气下，然后引入在水中的BDO溶液(0.1M，3mL)。混合物在50℃，O2(1大气压)下搅拌(600转/分钟)5小时。回复到环境温度后，通过过滤分离催化剂，并通过HPLC(IR和UV检测器)和GC/GC-MS来分析溶液，以确定产物的转化率和选择性。
BDO的转化率为73％。CALV的选择性为87％。
用催化剂5的BDO的氧化
重复催化剂4的试验过程，但使用催化剂5(30mg)。
BDO的转换率为55％。CALV的选择性为89％。
使用催化剂5(1M BDO溶液)的BDO的氧化
重复催化剂1的测试过程，但使用催化剂5和0.1M BDO溶液(3mL)。
BDO的转化率为28％。CALV的选择性为59％。
使用催化剂8的BDO的氧化
重复催化剂4的试验过程，但使用催化剂8(30mg)。
BDO的转化率为92％。CALV的选择性为85％。
使用催化剂9的BDO的氧化
重复催化剂4的试验过程，但使用催化剂9(30mg)。
BDO的转化率为88％。CALV的选择性为88％。
使用催化剂10的BDO的氧化
重复催化剂4的试验过程，但使用催化剂10(30mg)。
BDO的转换率为66％。CALV的选择性为87％。
使用催化剂11的BDO的氧化
重复催化剂4的试验过程，但使用催化剂11(30mg)。
BDO的转化率为83％。对CALV的选择性。
使用催化剂12的BDO氧化
重复催化剂4的试验过程，但使用催化剂12(30mg)。
BDO的转化率为83％。CALV的选择性为88％。
实施例3：用根据本发明的实施例1的可循环催化剂进行的3-丁烯-1,2-二醇(BDO)的氧化
使用催化剂4(2％Pd/HAP)的BDO氧化
在实施例3所述的条件下，使用催化剂4进行所述氧化。反应结束时，通过离心从反应介质中分离催化剂，用软化水洗涤5次，并在70℃下干燥过夜。
图1中示出了BDO转化率和CALV过程选择性，对于每个测试，第一柱形部分表示BDO的百分转化率，第二柱形部分代表CALV的选择性。
使用催化剂5(2％PdPt/HAP)的BDO氧化
在实施例3所述的条件下，用催化剂5进行所述氧化。反应结束时，通过离心将催化剂与反应介质分离，用软化水洗涤5次，并在70℃下干燥过夜。
对于每个测试，BDO转化和CALV过程选择性如图2所示，第一柱形部分表示BDO的百分比转化率，第二柱形部分表示CALV的选择性。
从该实施例可以看出，本发明的催化剂是可回收利用的。它们的回收不以任何方式影响氧化反应的选择性，并且仅略微降低BDO转化率。

Claims (12)

1.至少一种下式(I)化合物或其盐之一的合成方法，
其中R表示COOH、CH2OH或CHO基团，
其特征在于：
3-丁烯-1,2-二醇(BDO)在催化剂存在下进行氧化，所述催化剂包含活性相，该活性相基于至少一种选自钯、金、银、铂、铑、锇、钌和铱的贵金属，以及含有碱性位点的载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性相由钯或者钯和至少一种选自铂和金的贵金属的混合物构成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，相对于氧化物形式的载体的重量，所述活性相由含量在0.005至50重量％氛围内的贵金属或贵金属的混合物组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述载体选自水滑石(HT)、水镁石、羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、磷酸三钙Ca3(PO4)2、磷酸氢钙CaHPO4(0-2)H2O、二磷酸钙Ca2P2O7、磷酸八钙Ca8H2(PO4)6·5H2O、磷酸四钙Ca4(PO4)2O、无定形磷酸钙Ca3(PO4)2·nH2O、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、二磷酸盐和磷酸氢钙、铯、锂、铷、锶、钾、镁、钡、铈、镧、铝、锌和/或铜以及它们的所有混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述载体选自对应于下式A、B和C的化合物及其混合物：
式(A)，Mα[Al(1-b)Lab]Az-]c，其中
M选自Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+及其组合组成的组，
Az-是选自碳酸酯(CO3 2-，其中电荷“z”值为z＝2)、氧化物(O2-，其中z＝2)、氢氧化物(OH-，其中z＝1)和碳酸氢盐(HCO3-，其中z＝1)或具有不同阴离子的Az'-和Az”的二价或一价阴离子的混合物(Az’- xAz”- y)，Az-是Az’- xAz”- y，电荷z由z＝x(z’)+y(z”)和x+y＝1得出，
α在0.01至0.4之间变化
b在0.0011至0.11之间变化
c＝(2α/z)+[3(1-b)/z]+(3b/z)
公式(B)：(MdM’eM”fM”’g)5(PO4)3(OH)，其中
M是Mg2+；M’是Ca2+；M”是Sr2+；M”’是Ba2+；
d在0至1之间变化
e在0至0.5之间变化
f在0至1之间变化
g在0至1之间变化
d+e+f+g＝1
公式(C)(MdM'eM”fM”’g)3(PO4)2，其中
M是Mg2+；M'是Ca2+；M”是Sr2+；M”’是Ba2+；
d是从0变化到1
e是从0到1
f是从0到1
g是从0到1
d+e+f+g＝1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含促进剂，其选自铋、铅、锑、锡、铌、碲、铟、镓、锌、铜、镍、钴、钨、钼、锆、钒、铬、锰、铁、铈、镨、钐、钛及其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，相对于以氧化物形式存在的所述载体的重量，催化剂的促进剂的含量为0.005～500重量％，优选为0.005～100重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述BDO在水溶液中，其浓度范围为所述溶液重量的1至70重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，氧化在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂的活性相选自钯和钯与铂的混合物，以及所述碱性位点载体选自羟基磷灰石和水滑石，化合物(I)是乙烯基酮醇(CALV)。
10.至少一种下式(II)化合物或其盐之一的合成方法，
其中R'表示COOR1或CH2OR2基团，其中R1和R2可以相同或不同，并表示选自具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，和具有3至12个碳原子的环烷基的基团，
其特征在于
3-丁烯-1,2-二醇(BDO)在催化剂存在下进行氧化，所述催化剂包含基于选自钯，金，银，铂，铑，锇，钌和铱中的至少一种贵金属的活性相，以及含有碱性位点的载体，以获得下式(I)的化合物，
其中R表示COOH，CH2OH或CHO基团，根据权利要求1至9中任一项所述，以及
并进行式(I)化合物的酯化或醚化以获得式(II)化合物。
11.至少一种下式(III)化合物或其盐之一的合成方法，
其中R”表示COOH、COOR1、CH2OH、CH2OR2或CHO基团，其中R1和R2可以相同或不同的，其表示具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，以及具有3至12个碳原子的环烷基，
其特征在于
3-丁烯-1,2-二醇(BDO)在催化剂存在下进行氧化，以获得至少一种下式(I)的化合物或其盐之一，
其中R表示COOH、CH2OH或CHO基团，根据权利要求1至9中任一项所描述的方法，
如果R”表示COOR1或CH2OR2基团，则为了获得下式(II)的化合物或其盐之一，进行式(I)化合物的酯化或醚化，
其中R'表示COOR1或CH2OR2基团，其中R1和R2可以相同或不同，并表示具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基和具有3至12个碳原子的环烷基的基团，
并且所述化合物(I)或所述化合物(II)或其所述盐之一至少与甲硫醇反应以获得所述化合物(III)或其盐之一。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，根据权利要求9进行氧化，化合物(III)是1-羟基-4-甲硫基丁-2-酮。
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