CN107001177A - 丁二烯制造***及丁二烯的制造方法 - Google Patents

丁二烯制造***及丁二烯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供产率高，且可以减小环境负荷的丁二烯制造***及丁二烯的制造方法。丁二烯制造***(1)具备：气体制备装置(10)，其加热原料而制造包含氢气和一氧化碳的混合气体；乙醇化装置(12)，其设置于气体制备装置(10)之后，使上述混合气体与第1催化剂接触而得到乙醇；丁二烯化装置(16)，其设置于乙醇化装置(12)之后，使上述乙醇与第2催化剂接触而得到丁二烯；送回机构(18)，其在丁二烯化装置(16)中将副产的氢气、乙烯等送回气体制备装置(10)。另外，丁二烯的制造方法使用了丁二烯制造***(1)。

Description

丁二烯制造***及丁二烯的制造方法
技术领域
本发明涉及丁二烯制造***及丁二烯的制造方法。
本申请基于2015年1月13日的日本申请的特愿2015-4461号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
1,3-丁二烯等丁二烯作为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等原料使用。通常，丁二烯通过从石油中合成乙烯时副产的C4馏分中提纯。
然而，近年来，由来自生物质的原料合成的生物乙醇作为石油替代原料备受注目。例如，专利文献1中提案了使用催化剂从乙醇制造丁二烯的方法。
但是，如专利文献1，使用催化剂从乙醇中得到丁二烯的方法在工业上产率不能充分地高。另外，在工业上制造丁二烯时尽可能不给地球环境增加负荷很重要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/125389号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供产率高，且可以减小环境负荷的丁二烯制造***及丁二烯的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的丁二烯制造***(装置)具备：气体制备装置，其加热原料而制备包含氢气和一氧化碳的混合气体；乙醇化装置，其设置于所述气体制备装置之后，并使所述混合气体与第1催化剂接触，得到乙醇；丁二烯化装置，其设置于所述乙醇化装置之后，并使所述乙醇与第2催化剂接触，得到丁二烯；送回机构，其将丁二烯以外的气体的至少一部分从所述丁二烯化装置向所述气体制备装置送回。
优选所述送回机构具备连接所述丁二烯化装置和所述气体制备装置的配管。
优选所述气体制备装置具备：气化炉，其使原料固体物质热分解，产生包含氢气和一氧化碳的混合气体；转化炉，其设置于所述气化炉之后，使所述混合气体中的烃转化为氢气和一氧化碳。
优选所述送回机构是将丁二烯以外的气体的至少一部分送回至所述转化炉的机构。
本发明的丁二烯的制造方法包括：气体制备工序，加热原料而制备包含氢气和一氧化碳的混合气体；乙醇化工序，使所述混合气体与第1催化剂接触而得到乙醇，丁二烯化工序，使所述乙醇与第2催化剂接触而得到丁二烯，送回工序，将丁二烯以外的气体的至少一部分从所述丁二烯化工序送回至所述气体制备工序。
优选所述气体制备工序包含：气化操作，其使原料固体物质热分解而生成包含氢气和一氧化碳的混合气体；转化操作，其将所述混合气体中的烃转化为氢气和一氧化碳。
优选所述送回工序是将丁二烯以外的气体的至少一部分送回至所述转化操作的工序。
发明的效果
本发明丁二烯制造***的丁二烯产率高，且可以减小环境负荷。
根据本发明的丁二烯的制造方法，能够以高产率制造丁二烯，并且还可以减小环境负荷。
附图说明
图1是表示本发明的丁二烯制造***的一个例子的示意图；
图2是表示本发明的丁二烯制造***的另外的例子的示意图。
标记说明
1、2 丁二烯制造***
10 气体制备装置
12、12A 乙醇化装置
14、14A 提纯装置
16 丁二烯化装置
18 送回机构
20 气化炉
22 转化炉
24 反应管
26 气液分离器
41～43、45～47 配管
44 排出管
具体实施方式
在本说明书及专利要求范围内使用以下的术语的定义。
“将丁二烯以外的气体的至少一部分送回气体制备装置”还包括下述方式：将丁二烯以外的气体的至少一部分送回，并使从气体制备装置产生的混合气体的温度保持在通过所示的平衡反应及以CnHm+nH2O→nCO+(m/2+n)H2所示的反应由所送回的气体合成一氧化碳的温度(例如1,000～1,200℃)。例如，还包括下述方式：在与气体制备装置的转化炉连接的配管中，将氢气送回至混合气体的温度保持在使上述平衡反应充分地偏向一氧化碳的温度的部分，在该配管内将二氧化碳转换为一氧化碳。另外，还包括下述方式：在与气体制备装置的转化炉连接的配管中，将乙烯送回通过上述反应由混合气体中的烃合成一氧化碳的部分，在该配管内将乙烯转换为一氧化碳。
“将丁二烯以外的气体至少一部分送回气体制备工序”还包括下述方式：在气体制备工序经过加热的混合气体的温度保持在通过上述平衡反应及从烃合成一氧化碳的反应合成一氧化碳的温度的阶段，将丁二烯以外的气体的至少一部分送回。对于“将丁二烯以外的气体的至少一部分送回至转化操作”也相同。
“原料”是指通过加热得到包含氢气和一氧化碳的混合气体的有机物，包含生物质、有机废弃物等原料固态物质；天然气体、废气等原料气体这两者。
“CO转化率”是指混合气体中的一氧化碳的摩尔数中，通过反应而消耗的一氧化碳的摩尔数所占的百分率。
“选择率”是指混合气体中的所消耗的一氧化碳的摩尔数中，转换为特定的化合物的一氧化碳的摩尔数所占的百分率。
[第1实施方式]
(丁二烯制造***)
本发明的丁二烯制造***是用于加热原料而制备包含氢气和一氧化碳的混合气体，并从该混合气体得到乙醇后，从该乙醇制造丁二烯的***。以下，示出本发明的丁二烯制造***的一个实例并进行说明。
如图1所示，本实施方式的丁二烯制造***1具备气体制备装置10、设置于气体制备装置10之后的乙醇化装置12、设置于乙醇化装置12之后的提纯装置14、设置于提纯装置14之后的丁二烯化装置16、将丁二烯以外的气体的至少一部分从丁二烯化装置16送回至气体制备装置10的送回机构18。气体制备装置10具备气化炉20、设置于气化炉20之后的转化炉22。丁二烯化装置16具备反应管24、设置于反应管24之后的气液分离器26。
气化炉20和转化炉22由配管41连接。转化炉22和乙醇化装置12由配管42连接。乙醇化装置12和提纯装置14由配管43连接。在提纯装置14上连接有排出管44。提纯装置14和丁二烯化装置16的反应管24由配管45连接。反应管24和气液分离器26由配管46连接。气液分离器26上连接有配管47。
在该例中，气体制备装置10的转化炉22和丁二烯化装置16的气液分离器26由送回机构18具备的配管连接。
气体制备装置10是加热原料，并以任意的比率制备包含氢气和一氧化碳的混合气体的装置，具备气化炉20和转化炉22。
气化炉20是使生物质、有机废弃物(废塑料、废纸、废衣料等)、煤等原料固态物质发生热分解，生成包含氢气和一氧化碳的混合气体的炉。作为气化炉20，例如可以采用在氧存在下使生物质或有机性废弃物能够通过燃烧一部分而热分解，从而生成混合气体的炉。作为气化炉，优选流化床式气化方式的气化炉。就流化床式气化方式的气化炉而言，原料形态的影响较少，在辅助燃料的使用量少方面优选。
转化炉22是通过使混合气体中的烃和水反应而转化为氢气和一氧化碳的炉。转化炉22中，提高气化炉20中产生的混合气体中的一氧化碳浓度，以希望的比率对氢气和一氧化碳的比率进行调整。例如，氢气和一氧化碳的H2/CO比为大于0/1且2/1以下。
作为转化炉22，例如可以采用在水蒸气存在下，能够以比气化炉20的热分解的温度高的温度对混合气体进行加热的由筒状体构成的部件。
配管41优选由相对于混合气体为非活性的材料形成的配管，例如，可举出不锈钢制的配管等。
气体制备装置10中，通过使原料固态物在气化炉20中热分解，产生包含氢气和一氧化碳的混合气体，该混合气体中的烃在转化炉22中与水反应，由此被转化为一氧化碳浓度更高的混合气体。
配管42与配管41同样，优选由相对于混合气体为非活性的材料形成的配管，例如，可举出不锈钢制的配管等。
优选在配管42上设置气体提纯机。通过设置气体提纯机，去除混合气体中的焦油成分、硫成分、氮成分、氯成分、水成分等杂质。
作为气体提纯机，例如采用湿式法、干式法等该技术领域中公知的各方式的气体提纯机。作为湿式法，可举出氢氧化钠法、氨吸收法、石灰/石膏法、氢氧化镁法等。作为干式法，可举出变压吸附(PSA)法等吸附法、电子束法等。
在配管42上可以设置使混合气体的温度下降的冷却机。通过设置冷却机，容易使向乙醇化装置12供给的混合气体的温度充分下降。另外，通过利用冷却机对混合气体进行骤冷，可以抑制平衡移动，从而使得以高浓度维持一氧化碳。
在配管42上设有通过通风等使混合气体在水等液体中饱和的气体分散装置，使经过混合气体饱和的液体供给至乙醇化装置12。
乙醇化装置12是使从气体制备装置10送来的混合气体与第1催化剂接触得到乙醇的装置。本实施方式的乙醇化装置12是使用具有以一氧化碳作为基质进行乙醇发酵的能力的微生物作为第1催化剂的装置。
乙醇化装置12中，通过使混合气体与第1催化剂接触，得到含有乙醇的一次生成物。
作为乙醇化装置12，只要是能够利用基于微生物的乙醇发酵来制造乙醇的装置即可，例如，可以采用公知的生物反应器。作为生物反应器，例如列举有连续搅拌槽反应器、固定化细胞反应器、滴流床反应器、鼓泡塔、气升式发酵槽、膜反应器(中空纤维膜生物反应器等)、静态混合器等。
作为乙醇化装置12的材质，优选相对于混合气体及乙醇为非活性的材质。
作为第1催化剂使用的微生物，可以采用具有以一氧化碳为基质进行乙醇发酵的能力的公知的微生物。例如，可举出特表2011-500100号、特表2013-532481号等记载的微生物。具体而言，可以使用梭菌属(李氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)、自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum))等)等。
作为第1催化剂使用的微生物可以是1种，也可以是2种以上。第1催化剂的使用量没有特别限定，在根据微生物的种类可以充分增殖的通常的范围适当确定即可。
除了具有以一氧化碳为基质进行乙醇发酵的能力的微生物，还可以组合使用该微生物以外的微生物。
配管43优选相对于含有乙醇的一次生成物等为非活性的材料，例如可举出不锈钢制的配管等。
在配管43上可以设置控制乙醇化装置12内的压力的压力控制部。通过该压力控制部，使乙醇化装置12内的压力比大气压高，由此，混合气体中的氢气及一氧化碳在液体中的溶解量增大，乙醇的产率更高。乙醇化装置12内的压力例如为0～1MPa。
提纯装置14是从一次生成物等除去除乙醇以外的物质(例如，副产物、水、培养基、未反应的混合气体、催化剂等)的装置。作为提纯装置14，例如可举出蒸馏装置、气液分离器、固液分离器及它们的组合等。
由提纯装置14除去的物质通过排出管44排出。排出管44优选由相对于利用提纯装置14去除的物质为非活性的材料形成的管材，例如，可举出不锈钢制的配管等。
配管45优选由相对于乙醇为非活性的材料形成的管材，例如可举出不锈钢制的配管等。
在配管45上设有对液态的乙醇加热从而进行气化的加热装置28。由此，乙醇以被气化的状态向丁二烯化装置16供给。例如，通过加热装置28，将乙醇加热到90～150℃进行气化。
加热装置28只要是可以加热乙醇进行气化的装置即可，可以采用公知的加热装置。加热装置28的材质优选相对于乙醇为非活性的材质。
丁二烯化装置16是使乙醇与第2催化剂接触而得到丁二烯的装置。丁二烯化装置16具备：使乙醇与第2催化剂接触而得到丁二烯的反应管24；从在反应管24得到的包含丁二烯及副产物(氢气、乙烯等)的二次生成物分离丁二烯的气液分离器26。丁二烯化装置16还可以具备质量流等调整气体的流量的气体流量控制部等周知的设备。
在反应管24中，填充第2催化剂而形成反应床24a。反应管24优选相对于乙醇、丁二烯、氢气、乙烯等为非活性的材料。另外，反应管24优选为能够耐受200～600℃左右的加热，及直到10MPa左右的加压的形状的反应管。作为反应管24，例如可举出不锈钢制的大体圆筒形的部件。
反应床24a可以是固定床、移动床、流化床等任意床。
第2催化剂只要能够由乙醇合成丁二烯即可。作为第2催化剂，例如可举出含有周期表的第4～第13族的金属的氧化物和氧化镁的物质。作为第2催化剂，优选周期表的第4～第13族的金属和氧化镁由选自氧化镁及二氧化硅的1种以上进行接合而成的物质。
作为优选的第2催化剂，可举出钽氧化物由氧化镁及二氧化硅接合而成的物质(Ta2O5/MgO/SiO2(质量比＝2/83/15)，参照国际公开第2013/125389号)等。
第2催化剂通过公知的方法制造。
作为第2催化剂的制造方法，例如可举出在分散有选自二氧化硅及氧化镁的1种以上的溶胶中，使催化剂金属分散而得到的溶胶，得到催化剂溶胶，对该催化剂溶胶进行烧结的方法。
配管46及配管47优选由相对于丁二烯、氢、乙烯等为非活性的材质形成的配管，例如可举出不锈钢制的配管等。
在本实施方式中，配管46具备压力控制部30。压力控制部30只要是能够使反应管24内的压力控制在任意的压力即可，例如可举出公知的压力阀等。
气液分离器26可以采用对丁二烯、氢气、乙烯等为非活性的材质的公知的气液分离器。
气液分离器26中，在包含氢气、乙烯等的副产物为气体的状态下，丁二烯液化，由此丁二烯被气液分离。分离提纯的丁二烯通过配管47回收在贮存槽等(未图示)。
送回机构18是将丁二烯以外的气体的至少一部分从丁二烯化装置16送回至气体制备装置10的机构。送回机构18具备连接丁二烯化装置16的气液分离器26和气体制备装置10的转化炉22的配管。
送回机构18的配管优选由相对于氢气、乙烯等非活性的材质形成的配管，例如可举出不锈钢制的配管等。
在送回机构18的配管上，根据需要可以设置有阀、泵等。
在该实例中，气液分离器26的以气相存在的丁二烯以外的气体(包含氢气、乙烯等副产物)全部送回至转化炉22。此外，例如可以在送回机构18的配管设置分离膜，通过该分离膜从丁二烯以外的气体分离氢气及乙烯并送回。
将丁二烯以外的气体中的至少氢气送回的方式在可以将目前没有使用的二氧化碳转化为一氧化碳这一点上是有利的。将丁二烯以外的气体的全部送回的方式在不需要分离成本的点、对氢气和乙烯等烃两者进行再利用进一步提高乙醇产率的点上更有利。
转化炉22的连接送回机构18的配管的位置只要在转化炉22内的二氧化碳通过平衡反应转化为一氧化碳，另外，烃转化为一氧化碳的范围，就没有特别限定。例如，转化炉22为筒状体的情况下，送回机构18的配管可以靠近该筒状体的气体供给口(靠近气化炉20)实现连接，也可以在中央部实现连接，也可以靠近气体排出口(靠近乙醇化装置12)实现连接。
在丁二烯制造***1中，原料固态物通过气体制备装置10的气化炉20进行热分解，产生包含氢气和一氧化碳的混合气体。该混合气体通过配管41被送至转化炉22，通过使该混合气体中的烃在转化炉22与水进行反应，转化为一氧化碳浓度更高的混合气体。
被转化的混合气体从转化炉22通过配管42被送至乙醇化装置12，和第1催化剂接触并反应，成为包含乙醇的液态的一次生成物。该一次生成物通过配管43被送至提纯装置14进行提纯。被提纯的一次生成物通过配管45在利用加热装置28进行了气化的状态下被送至丁二烯化装置16的反应管24。
被送至在反应管24的气状的一次生成物中的乙醇和第2催化剂接触并反应，成为包含丁二烯、氢气、乙烯等的气状的二次生成物。该二次生成物通过配管46被送至气液分离器26，气液分离成液态的丁二烯、及丁二烯以外的气体(包含氢气、乙烯等等的副产物)。丁二烯通过配管47被回收。在丁二烯以外的气体中可以包含未反应的气体。
包含副产物的氢气、乙烯等的丁二烯以外的气体通过送回机构18被送回至气体制备装置10的转化炉22。在转化炉22，利用被送回的氢气，通过以所示的平衡反应，存在于周围的二氧化碳被转化为一氧化碳。另外，从乙烯等烃通过以CnHm+nH2O→nCO+(m/2+n)H2所示的反应合成一氧化碳。
在丁二烯制造***1中具备送回机构18，因此，能够利用在丁二烯化装置16副产的氢气使存在于气体制备装置10的二氧化碳转化为一氧化碳，并用于乙醇化反应。另外，能够使通常通过氧化反应而作为二氧化碳排出的乙烯等烃转化为一氧化碳，并用于乙醇化反应。其结果，可以减少二氧化碳的排出量，因此可以减小环境负荷。
另外，送回丁二烯以外的气体中的至少氢气的方式由于可以将目前未利用的二氧化碳转化为一氧化碳并作为乙醇化反应的原料利用，因此与未送回氢气的情况相比，能够以高产率得到丁二烯。
(丁二烯的制造方法)
以下，作为本发明的丁二烯的制造方法的一个实例，对使用上述的丁二烯制造***1的制造方法进行说明。本实施方式的丁二烯的制造方法具有下述的气体制备工序、乙醇化工序、丁二烯化工序及送回工序。
气体制备工序：是加热原料而制备包含氢气和一氧化碳的混合气体的工序。
乙醇化工序：是使上述混合气体与第1催化剂接触而得到乙醇工序。
丁二烯化工序：是使上述乙醇与第2催化剂接触而得到丁二烯的工序。
送回工序：是从上述丁二烯化工序将丁二烯以外的气体的至少一部分送回至上述气体制备工序的工序。
＜气体制备工序＞
本实施方式的气体制备工序包含：使原料固态物热分解而生成包含氢气和一氧化碳的混合气体的气化操作，和通过使混合气体中的烃与水反应而转化为氢气和一氧化碳的转化操作。
气化操作中，在气体制备装置10的气化炉20中使粉碎的生物质、有机废弃物(废塑料、废纸、废衣料等)、煤等原料固态物在氧气存在下燃烧一部分进行热分解从而进行气化，产生包含氢气和一氧化碳的混合气体。
作为在气化操作中用于使原料固体物质进行热分解的温度，只要是产生包含氢气和一氧化碳的混合气体的温度即可，优选为200～1000℃，更优选为500～800℃。用于热分解的温度低于下限值时，原料固体物质几乎未气化，不能实现目的。用于热分解的温度高于上限值时，用于升温而使其燃烧的原料固体成分的比率增加，混合气体中的氢气和一氧化碳的比率减小。
转化操作中，在转化炉22中，通过使从气化炉20通过配管41供给的混合气体中的烃和水反应，转化为氢气和一氧化碳，提高一氧化碳浓度，转化为氢气和一氧化碳为希望的比率的混合气体。
转化操作中的混合气体的加热温度是比气化操作的热分解的温度高的温度，优选为1000～2000℃，更优选为1000～1500℃。加热温度只要是下限值以上，则反应充分进行，可以提高一氧化碳浓度。加热温度只要是上限值以下即可，转化炉的材质不需要高耐热性，可以减小环境负荷。
通过气体制备工序制备的混合气体中的氢气和一氧化碳的总计的比率优选为50体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上。氢气和一氧化碳的总计比率越多，则越容易提高乙醇的合成效率。混合气体中的氢气和一氧化碳的总计比率的上限值为100体积％。
以通过气体制备工序制备的混合气体的氢气/一氧化碳所示的体积比(以下，有时称为H2/CO比)优选大于0/1且2/1以下，更优选大于0/1且1/1以下，进一步优选大于0/1且1/2以下。H2/CO比只要是上述范围内，则提高乙醇的合成效率变得容易。
此外，混合气体除氢气及一氧化碳外，还可以包含甲烷、乙烷、乙烯、氮、二氧化碳、水等。
＜乙醇化工序＞
从气体制备装置10中的转化炉22，通过配管42，将使温度下降状态的混合气体供给至乙醇化装置12。乙醇化装置12中，在含有水、培养基等的反应液中存在作为第1催化剂的微生物，调整为通过该微生物可进行乙醇发酵的环境。供给至乙醇化装置12的混合气体与作为第1催化剂的微生物接触，通过乙醇发酵得到含有乙醇的一次生成物。
本实施方式中，一次生成物是液体(乙醇、水等)和气体(未反应的混合气体等)的混合物。
向乙醇化装置12供给的混合气体的温度优选使其下降至30～50℃，更优选使下降至35～40℃。如果供给的混合气体的温度在上述范围内，则容易抑制热造成的微生物的活性降低及死灭。
混合气体向乙醇化装置12的供给量优选氢气及一氧化碳在水等液体中饱和的量。如果混合气体的供给量为上述的量，则可以更有效地制造乙醇。
乙醇化装置12内的反应温度优选为30～45℃，更优选为35～40℃。如果反应温度在上述范围内，则可以更有效地制造乙醇。
乙醇化装置12内的压力(反应压力)优选为0～1MPa，更优选为0.2～0.8MPa，进一步优选为0.4～0.6MPa。如果反应压力为上述下限值以上，则混合气体中的氢气及一氧化碳容易溶解于反应液中，可以更有效地制造乙醇。如果反应压力为上述上限值以下，则不需要高耐压性，可以减小环境负荷。
将包含通过乙醇化装置12得到的乙醇的一次生成物通过配管43送到提纯装置14，进行蒸馏、气液分离等进行提纯，除去乙醇以外的物质。接着，将提纯的一次生成物通过配管45，在通过加热装置28加热而气化的状态下，供给至丁二烯化装置16。
＜丁二烯化工序＞
将包含乙醇的一次生成物供给至丁二烯化装置16的反应管24，使其与反应床24a的第2催化剂接触。由此，通过下式(1)的反应，得到包含丁二烯的二次生成物。本实施方式的二次生成物为气态。
2C2H5OH→C4H6+H2+2H2O…(1)
使一次生成物和第2催化剂接触时的温度(反应温度)即反应床24a的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃。如果反应温度为上述下限值以上，则催化剂反应的速度充分提高，可以更高效地制造丁二烯。如果反应温度为上述上限值以下，则易抑制第2催化剂的劣化。
使一次生成物和第2催化剂接触时的压力(反应压力)即反应管24内的压力例如形成为常压～1MPa。
向丁二烯化工序供给的一次生成物中的乙醇的比率优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。如果乙醇的比率为上述下限值以上，则进一步提高丁二烯的合成效率。
反应床24a中的一次生成物的空间速度以标准状态换算优选为100～50000L/L-催化剂/hr，更优选为200～10000L/L-催化剂/hr，进一步优选为300～5000L/L-催化剂/hr。空间速度考虑反应压力、反应温度、及一次生成物的组成，适当调整。
接着，从反应管24通过配管46将第二生成物送到气液分离器26，使温度下降，气液分离成液态的丁二烯、丁二烯以外的气体(包含氢气、乙烯等副产物)。将丁二烯通过配管47回收在贮存槽等(未图示)。
＜送回工序＞
将来自丁二烯化工序的丁二烯以外的气体(氢气、乙烯等)送回至转化操作。具体而言，将利用气液分离器26将与丁二烯进行了气液分离的丁二烯以外的气体(氢气、乙烯等)送回至气体制备装置10的转化炉22。通过将丁二烯以外的气体送回至高温环境的转化操作，利用该气体中的氢气，在转化操作中存在于周围的二氧化碳通过以所示的平衡反应转化为一氧化碳。另外，通过以CnHm+nH2O→nCO+(m/2+n)H2所示的反应，由乙烯等烃合成一氧化碳。其结果，富含一氧化碳的混合气体被供给到乙醇化装置12。
在送回工序，可以将丁二烯以外的气体(氢气、乙烯等)的全部送回至气体制备工序，可以仅将从丁二烯以外的气体分离出的氢气或乙烯送回至气体制备工序。将丁二烯以外的气体中的至少氢气送回的方式在可以将目前未利用的二氧化碳转化为一氧化碳而进行利用这一点上是有利的。另外，将丁二烯以外的气体的全部送回至气体制备工序的方式在成本方面及丁二烯的产率这一点上更有利。
例如，在丁二烯以外的气体中所含的乙烯等烃与氢气一起被送回时，除了利用氢气的平衡反应，还通过由乙烯等烃基于CnHm+nH2O→nCO+(m/2+n)H2所示的反应，进一步提高混合气体中的一氧化碳浓度。因此，乙醇的合成效率提高，作为结果，丁二烯的产率提高。另外，即使乙烯等烃被送回，也如上述，成为一氧化碳并被供给至乙醇化工序，因此，可以抑制烃对基于微生物进行的乙醇发酵产生恶劣影响。
送回丁二烯以外的气体中的氢气的情况下，氢气的送回量优选结合混合气体中的碳、氢气、氧气量进行适当调整。调整氢气的送回量而控制平衡反应，由此使二氧化碳量减小，从而降低环境负荷变得容易，另外，以高产率制造丁二烯变得容易。另外，代替调整氢气的送回量，也可以调整在气体制备工序中添加的氧的量。
在对气液分离后的丁二烯以外的气体的全部进行送回的情况下，丁二烯以外的气体的送回量优选对乙烯等烃和混合气体中的水蒸气的比率进行适宜调整来确定。通过调整丁二烯以外的气体的送回量控制反应，使二氧化碳量减小，从而降低环境负荷变得容易，另外，以高产率制造丁二烯变得容易。另外，代替调整丁二烯以外的气体的送回量，也可以调整在气体制备工序添加的水蒸气量。
如上，在本实施方式的丁二烯的制造方法中，从丁二烯化工序将丁二烯以外的气体(氢气、乙烯等)送回至气体制备工序。由此，利用包含于该气体的氢气在气体制备工序中使存在于周围的二氧化碳转化为一氧化碳，另外利用乙烯等烃在气体制备工序使其与存在于周围的水蒸气反应生成一氧化碳，可以在乙醇化工序利用。其结果，由于可以使包含由丁二烯化工序的副产物生成的量(使乙烯等烃氧化排出的量等)的二氧化碳的排出量减小，因此可以减小环境负荷。另外，通过将丁二烯以外的气体所含的氢气送回，可以将目前未被利用的二氧化碳转化为一氧化碳并作为乙醇化反应的原料使用，因此与未将氢气送回的情况相比，能够以高产率得到丁二烯。
另外，本实施方式中，作为第1催化剂使用的以一氧化碳为基质进行乙醇发酵的微生物可以利用反应液中的水作为氢源。由此，在作为第1催化剂使用上述微生物的方式中，即使从丁二烯化工序将丁二烯以外的气体送回至气体制备工序，提高混合气体中的一氧化碳浓度，乙醇发酵所需要的氢气不易发生不足，乙醇的合成效率特别高。
[第2实施方式]
以下，对本发明的丁二烯制造***及丁二烯的制造方法的第2实施方式进行说明。本实施方式的丁二烯制造***及丁二烯的制造方法是使用金属催化剂作为第1催化剂的方式。此外，只要是不损害本发明的效果的范围，则可以对金属催化剂和具有以一氧化碳为基质进行乙醇发酵的能力的微生物进行组合使用。
(丁二烯制造***)
图2是表示本实施方式的丁二烯制造***2的示意图。在图2的和图1相同的部分附加相同符号，并省略说明。
丁二烯制造***2具备：气体制备装置10、设置于气体制备装置10之后的乙醇化装置12A；设置于乙醇化装置12A之后的提纯装置14A；设置于提纯装置14A之后的丁二烯化装置16、将丁二烯以外的气体的至少一部分从丁二烯化装置16送回至气体制备装置10的送回机构18。
转化炉22和乙醇化装置12A由配管42实现连接。乙醇化装置12A和提纯装置14A由配管43实现连接。在提纯装置14A上连接有排出管44。提纯装置14A和丁二烯化装置16的反应管24由配管45实现连接。
乙醇化装置12A是填充作为第1催化剂的金属催化剂而形成反应床12a的装置。乙醇化装置12A优选由相对于混合气体及乙醇为非活性的材料形成。另外，乙醇化装置12A优选为能够耐受100～500℃左右的加热、或直到10MPa左右的加压的形状的装置。作为乙醇化装置12A，例如可举出不锈钢制的大体圆筒形的部件。
反应床12a也可以是固定床、移动床、流化床等的任意床。
混合气体一直以气体的状态向乙醇化装置12A供给。
用于作为第1催化剂的金属催化剂的催化剂金属，可举出氢化活性金属、或氢化活性金属和后述的助活性金属的集合物。
在使用金属催化剂由氢气和一氧化碳的混合气体合成乙醇的情况下，通常利用下式(2)～(6)的反应，除乙醇外，还得到包含乙醛及乙酸的一次生成物。
2H2+2CO→CH3COOH…(2)
3H2+2CO→CH3CHO+H2O…(3)
2H2+CH3COOH→C2H5OH+H2O…(4)
H2+CH3CHO→C2H5OH…(5)
4H2+2CO→C2H5OH+H2O…(6)
作为氢化活性金属，可以采用目前作为能够由混合气体合成乙醇的金属而公知的金属。例如，可举出锂、钠等碱金属；锰、铼等属于周期表的第7族的元素；钌等属于周期表的第8族的元素；钴、铑等属于周期表的第9族的元素；镍、钯等属于周期表的第10族的元素等。
这些氢化活性金属即可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为氢化活性金属，从CO转化率进一步提高、乙醇的选择率提高的点出发，优选组合铑、锰及锂的方式，或组合钌、铼及钠的方式等组合铑或钌和碱金属和其它的氢化活性金属的方式。
作为助活性金属，例如可举出钛、镁、钒等。除了氢化活性金属外还担载有助活性金属，由此，可以进一步提高CO转化率及乙醇及乙醛的选择率。
作为金属催化剂，优选由下式(m1)所示的组成的铑系催化剂。
aRh·bMn·cMe1·dMe2…(m1)
式(m1)中，Me1是碱金属，Me2是助活性金属，a、b、c及d为摩尔分数，a+b+c+d＝1。
式(m1)中的a从容易提高CO转化率的点出发，优选为0.053～0.98，更优选为0.24～0.8，进一步优选为0.32～0.67。
b从容易提高CO转化率的点出发，优选为0.0006～0.67，更优选为0.033～0.57，进一步优选为0.089～0.44。
c从容易提高CO转化率的点出发，优选为0.00056～0.51，更优选为0.026～0.42，进一步优选为0.075～0.33。
d可以是0(即，不含助活性金属)，也可以大于0(即，含有助活性金属)。含有助活性金属的情况下，d从容易提高CO转化率这一点出发，优选为0.0026～0.94，更优选为0.02～0.48，进一步优选为0.039～0.25。
作为金属催化剂，也可以对铑系催化剂、和铑系催化剂以外的金属催化剂进行组合使用。
作为金属催化剂，优选在多孔载体上担载催化剂金属的所谓担载催化剂。如果是担载催化剂，则容易控制生成物中的乙醇和乙醛的比率。
多孔载体的材质没有特别限定，例如可举出二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁等。从能够在市场上采购比表面积及细孔直径不同的各种制品的观点出发，特别优选二氧化硅。
担载催化剂可以根据目前公知的担载催化剂的制造方法制造。例如可举出含浸法、离子交换法等，优选含浸法。使用含浸法得到的金属催化剂，金属更均匀地分散，和混合气体的接触效率更高，因此，进一步提高CO转化率及乙醇及乙醛的选择率。
在本实施方式中，配管43具备压力控制部32。压力控制部32只要是能够使乙醇化装置12A内的压力成为任意的压力的部件即可，例如，可举出公知的压力阀等。
提纯装置14A是从一次生成物中除去乙醇及乙醛以外的物质(例如，乙酸、乙酸乙酯、未反应的混合气体等)的装置。在丁二烯化装置16中，通过使用第2催化剂，可以由乙醇和乙醛合成丁二烯。
作为提纯装置14A，例如可举出具备分离膜的装置。作为分离膜，例如可举出国际公开第2014/080670号记载的含有酸性气体的气体处理用分离膜、国际公开第2013/125661号记载的多孔支持体-沸石膜复合体等。
在丁二烯制造***2中，与丁二烯制造***1的情况同样，在气体制备装置10中制备混合气体。
该混合气体从转化炉22通过配管42送至乙醇化装置12A，与第1催化剂接触进行反应，成为包含乙醇及乙醛的气态的一次生成物。一次生成物通过配管43被送至提纯装置14A进行提纯。提纯而成的一次生成物通过配管45，被送至丁二烯化装置16。
在丁二烯化装置16中，与丁二烯制造***1的情况同样，得到包含丁二烯、氢气、乙烯等的气体状的二次生成物，进行气液分离而成为液态的丁二烯、丁二烯以外的气体(氢气、乙烯等)。丁二烯通过配管47回收。
丁二烯以外的气体(氢气、乙烯等)通过送回机构18送回至气体制备装置10的转化炉22。在转化炉22中，利用被送回的丁二烯以外的气体中的氢气，基于以所示的平衡反应，存在于周围的二氧化碳被转化为一氧化碳。另外，由乙烯等烃基于以CnHm+nH2O→nCO+(m/2+n)H2所示的反应，混合气体中的一氧化碳浓度进一步提高。
在丁二烯制造***2中，与丁二烯制造***1的情况同样，利用在丁二烯化装置16副产的氢，将存在于气体制备装置10的二氧化碳转化为一氧化碳，另外，可以利用乙烯等烃，与存在于气体制备装置10的水蒸气反应而生成一氧化碳，并用于乙醇化反应。因此，不仅可以减小环境负荷，而且与没有将在丁二烯化装置副产的氢气、乙烯等送回的情况相比，能够以高产率得到丁二烯。
(丁二烯的制造方法)
以下，对于使用了上述的丁二烯制造***2的丁二烯的制造方法进行说明。本实施方式的丁二烯的制造方法与丁二烯制造***1的情况同样，具有气体制备工序、乙醇化工序、丁二烯化工序及送回工序。
＜气体制备工序＞
本实施方式的气体制备工序与丁二烯制造***1的情况同样地进行。
通过本实施方式的气体制备工序制备的混合气体的H2/CO比优选为1/2～4/1，更优选为1/1～3/1，进一步优选为1.5/1～2.5/1。如果H2/CO比在上述范围内，则容易提高乙醇的产率。
此外，混合气体除氢气及一氧化碳外，还可以包含甲烷、乙烷、乙烯、氮、二氧化碳、水等。
＜乙醇化工序＞
从气体制备装置10的转化炉22通过配管42向乙醇化装置12A供给混合气体。供给至乙醇化装置12的混合气体与作为第1催化剂的金属催化剂接触，得到含有乙醇及乙醛等的一次生成物。
在本实施方式中，一次生成物是气态。
使混合气体和作为第1催化剂的金属催化剂接触时的温度(反应温度)，即反应床12a的温度优选为150～450℃，更优选为200～400℃，进一步优选为250～350℃。如果反应温度为上述下限值以上，则催化剂反应的速度充分提高，可以更高效地制造乙醇。如果反应温度为上述上限值以下，则提高乙醇的选择率。
使混合气体和作为第1催化剂的金属催化剂接触时的压力(反应压力)，即乙醇化装置12A内的压力优选为0.5～10MPa，更优选为1～7.5MPa，进一步优选为2～5MPa。如果反应压力为上述下限值以上，则催化剂反应的速度充分提高，可以更高效地制造乙醇。如果反应压力为上述上限值以下，则提高乙醇的选择率。
反应床12a的混合气体的空间速度(单位时间的气体的供给量除以催化剂量(体积换算)所得的值)以标准状态换算优选为10～100000L/L-催化剂/hr，更优选为1000～50000L/L-催化剂/hr，进一步优选为3000～20000L/L-催化剂/hr。空间速度考虑反应压力、反应温度、及原料的混合气体的组成适当调整。
本实施方式的一次生成物中的由乙醇/乙醛表示的摩尔比(以下，有时称为EtOH/AcH比)优选为1/5～5/1。如果EtOH/AcH比在上述范围内，则进一步提高丁二烯的合成效率。
一次生成物的EtOH/AcH比通过金属催化剂的组成、金属催化剂的担体的平均细孔直径、反应温度、反应压力等的组合容易被调节。例如，如果提高反应温度，则乙醇的选择率提高，EtOH/AcH比增大。
将含有通过乙醇化装置12A得到的乙醇的一次生成物通过配管43送至提纯装置14A进行提纯，除去乙醇及乙醛以外的物质。接着，将提纯后的一次生成物通过配管45供给丁二烯化装置16。
＜丁二烯化工序、送回工序＞
本实施方式的丁二烯化工序及送回工序与丁二烯制造***1的情况同样地进行。
在本实施方式的丁二烯的制造方法中，与第1实施方式同样地，通过将在丁二烯化工序副产的氢气、乙烯等送回，在气体制备工序使存在于周围的二氧化碳转化为一氧化碳，另外，可以利用乙烯等烃，在气体制备工序和存在于周围的水蒸气反应生成一氧化碳，并用于乙醇化工序。因此，不仅可以减小环境负荷，而且能够以高产率得到丁二烯。
如以上说明，在本发明的丁二烯制造***及丁二烯的制造方法中，不仅能够以高产率制造丁二烯，还可以减小环境负荷。
在本发明中，作为第1催化剂，与使用金属催化剂的方式相比，优选使用以一氧化碳作为基质进行乙醇发酵的微生物的方式。作为第1催化剂使用的金属催化剂在氢气的比率比一氧化碳高的条件下，乙醇化反应的效率高。与之相对，以一氧化碳为基质进行乙醇发酵的微生物由于可以将反应液中的水作为氢气源利用，因此，即使混合气体中的氢气比一氧化碳少，也可以高效合成乙醇。因此，作为第1催化剂使用该微生物的方式在利用丁二烯的制造时副产的氢气提高混合气体中的一氧化碳浓度的本发明中特别有效。
此外，本发明的丁二烯制造***不限定于上述的丁二烯制造***1、2。
例如，本发明的丁二烯制造***即可以是从丁二烯化装置的气液分离器向气体制备装置的气化炉送回丁二烯以外的气体(氢气、乙烯等)的***，也可以是将丁二烯以外的气体送回至气化炉和转化炉之间的配管的***。如果在能够由送回的丁二烯以外的气体中的氢气及乙烯等烃生成一氧化碳的范围，则可以将丁二烯以外的气体送回至转化炉之后的配管中的从转化炉送出的混合气体的温度保持为充分高的部分。
本发明的丁二烯制造***具备的气体制备装置只要是可以加热原料而制备包含氢气和一氧化碳的混合气体的装置即可。例如，可以是不具备气化炉而只具备转化炉，并且在转化炉中，对天然气、来自工厂等的废气等原料气体进行加热并进行转化，从而制备包含氢气和一氧化碳的混合气体的气体制备装置。也可以是由具备气化炉和转化炉这两者功能的气化转化炉形成的气体制备装置。
本发明的丁二烯制造***具备的送回机构可以是将从丁二烯化装置得到的氢气、或含有氢气的副产物贮存在贮存槽等中，通过车辆的输送等各种输送机构送回至气体制备装置的机构。但是，从能量损失少的观点出发，优选送回机构是使用配管送回的机构。
本发明的丁二烯的制造方法不限定于使用上述的丁二烯制造***1、2的方法。
本发明的丁二烯的制造方法可以是将源自丁二烯化工序的丁二烯以外的气体送回至气化操作的方法。可以是气体制备工序仅含转化操作而不含气化操作的方法。也可以是在气体制备工序中同时进行气化操作和转化操作的方法。
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受以下的记载限定。
[成分分析]
在各实例得到的二次生成物中的丁二烯、氢气及乙烯的量通过气体色谱法测定。
[实施例1]
使用了图1例示的丁二烯制造***1进行了丁二烯的制造。
具体而言，用气化炉20对模拟工业废弃物的模拟废弃物(可燃成分76％、灰成分9％、水分15％、热量4,000kcal/kg)400g/hr进行气化，在转化炉22中进行水蒸气转化反应，得到625NL/hr的混合气体。此外，从丁二烯化装置16的气液分离器26将副产的氢气2g/hr和乙烯12g/hr送回至转化炉22。
向乙醇化装置12的含无机盐的反应液中供给上述混合气体，使用微生物催化剂反应，得到113g/hr的乙醇。作为第1催化剂的微生物使用梭菌属。乙醇化装置12的反应温度为37℃，反应压力为0.6MPa。
通过作为提纯装置14的蒸留器对包含利用乙醇化装置12得到的乙醇的一次生成物进行提纯，并进行气化，送至丁二烯化装置16，得到含有丁二烯的二次生成物。作为第2催化剂使用了钽系催化剂。反应管24的反应温度为420℃，反应压力为0.1MPa，气化的一次生成物的供给量为113g/hr。
从丁二烯化装置16中得到丁二烯53g/hr、氢气2g/hr、乙烯14g/hr。丁二烯的产率为90％。
[比较例1]
除没有将在丁二烯化装置16中副产的氢气和乙烯送回至转化炉22以外，与实施例1同样地，制造丁二烯。在转化炉22中得到615NL/hr的混合气体。在乙醇化装置12中得到100g/hr的乙醇。
从丁二烯化装置16得到丁二烯47g/hr、氢气2g/hr、乙烯12g/hr。丁二烯的产率是80％。

Claims (7)

1.一种丁二烯制造***，其具备：
气体制备装置，其加热原料而制备包含氢气和一氧化碳的混合气体；
乙醇化装置，其设置于所述气体制备装置之后，并使所述混合气体与第1催化剂接触，得到乙醇；
丁二烯化装置，其设置于所述乙醇化装置之后，并使所述乙醇与第2催化剂接触，得到丁二烯；
送回机构，其将丁二烯以外的气体的至少一部分从所述丁二烯化装置送回至所述气体制备装置。
2.如权利要求1所述的丁二烯制造***，其中，
所述送回机构具备连接所述丁二烯化装置和所述气体制备装置的配管。
3.如权利要求1或2所述的丁二烯制造***，其中，
所述气体制备装置具备：
气化炉，其使原料固体物质热分解，产生包含氢气和一氧化碳的混合气体；
转化炉，其设置于所述气化炉之后，使所述混合气体中的烃转化为氢气和一氧化碳。
4.如权利要求3所述的丁二烯制造***，其中，
所述送回机构是将丁二烯以外的气体的至少一部分送回至所述转化炉的机构。
5.一种丁二烯的制造方法，其包括：
气体制备工序，加热原料而制备包含氢气和一氧化碳的混合气体；
乙醇化工序，使所述混合气体与第1催化剂接触而得到乙醇；
丁二烯化工序，使所述乙醇与第2催化剂接触而得到丁二烯；
送回工序，将丁二烯以外的气体的至少一部分从所述丁二烯化工序送回至所述气体制备工序。
6.如权利要求5所述的丁二烯的制造方法，其中，
所述气体制备工序包含：
气化操作，其使原料固体物质热分解而生成包含氢气和一氧化碳的混合气体；
转化操作，其将所述混合气体中的烃转化为氢气和一氧化碳。
7.如权利要求6所述的丁二烯的制造方法，其中，
所述送回工序是将丁二烯以外的气体的至少一部分送回至所述转化操作的工序。
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