CN107000270A - 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107000270A
CN107000270A CN201580067613.XA CN201580067613A CN107000270A CN 107000270 A CN107000270 A CN 107000270A CN 201580067613 A CN201580067613 A CN 201580067613A CN 107000270 A CN107000270 A CN 107000270A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
roll
heat treating
pva film
dryer roll
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580067613.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107000270B (zh
Inventor
井下翔平
胜野良治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN107000270A publication Critical patent/CN107000270A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107000270B publication Critical patent/CN107000270B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/26—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on a rotating drum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/46—Heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/08—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of polarising materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

本发明为PVA膜，其是厚度为50μm以下的PVA膜，将该PVA膜的样品在30℃的水中浸渍30秒钟时的浸渍前的长度方向250mm的部分的长度方向伸长量WMD30为35mm以上且60mm以下，将该PVA膜的样品在30℃的水中浸渍300秒钟时的浸渍前的宽度方向250mm的部分的宽度方向伸长量WTD300为53mm以上且65mm以下。

Description

聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及厚度为50μm以下的聚乙烯醇系聚合物膜（以下，有时将“聚乙烯醇系聚合物”简写为“PVA”）及其制造方法、以及由该PVA膜制造的偏振膜等光学膜。
背景技术
具有透光和遮光功能的偏振板与具有光切换功能的液晶等同为液晶显示装置（LCD）的重要构成要素。该LCD的应用领域也从开发初期时的计算器和腕表等小型仪器扩展至笔记本电脑、液晶监测器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航***、手机、在室内外使用的计量仪器等各种领域。尤其是，对于壁挂式电视、手机等的用途而言，从轻量化、降低成本等的观点出发，强烈要求LCD的薄型化，为此有效的是偏振板的薄型化。
偏振板在工业上通常如下制造：通过将卷成卷状的长条PVA膜拉出并进行单轴拉伸后，使用碘、二色性染料进行染色的方法；将拉出的PVA膜染色并进行单轴拉伸，然后利用硼化合物进行固定处理的方法；在前述任意方法中在染色的同时进行固定处理的方法等，制造偏振膜，在由此得到的偏振膜的单面或两面粘贴三乙酸纤维素膜、乙酸・丁酸纤维素膜等保护膜，由此进行工业制造。
为了偏振板的薄型化，有效的是占据偏振板的大部分厚度的保护膜的薄型化，使用现有厚度的PVA膜制造的偏振膜的收缩应力大，因此，若仅对保护膜进行薄型化，则存在偏振板整体容易变形的问题。针对该问题，可以考虑将更薄的PVA膜用作原料膜来将偏振膜自身进行薄型化。
然而，作为能够获得拉伸性优异、染色不均（垂直透射率在宽度方向上的不均匀）少的偏振膜的PVA膜，已知的是，将膜在30℃的水中浸渍5分钟而使其溶胀时的宽度（TD）方向的溶胀度（XTD）与机械（MD）方向的溶胀度（XMD）之比（XTD/XMD）处于1.000~1.020的范围内的PVA膜（参照专利文献1）。
现有技术方案
专利文献
专利文献1：日本特开2012-32789号公报。
发明内容
发明要解决的问题
通常，将PVA膜浸渍于水时，其发生溶胀并在其长度方向和宽度方向上伸长，对于薄型的PVA膜而言，由于其制膜过程中的干燥速度快等，与较厚的PVA膜相比，溶胀时的长度方向的伸长量相对于溶胀时的宽度方向的伸长量相对地容易变小。此处，通过变更热处理条件等而使PVA膜的结晶度发生变化，能够同时增加或降低溶胀时的长度方向和宽度方向的伸长量。然而，对于薄型的PVA膜而言，为了提高其拉伸性而将长度方向的伸长量设为特定数值以上时，宽度方向的伸长量变得过大，例如，利用以往使用的偏振膜制造装置制造偏振膜时发生了溶胀的PVA膜的端部在装置的壁部容易产生端部异常。另一方面，为了消除该端部异常而将宽度方向的伸长量设为特定数值以下时，长度方向的伸长量变得过小、拉伸性降低，有时所得偏振膜容易产生染色不均。因此，难以获得拉伸性优异且使用时不易产生端部异常的薄型PVA膜，进而，难以获得可容易地制造染色不均得以降低的薄型偏振膜的薄型PVA膜，其无法通过上述专利文献1的技术来实现。
因而，本发明的目的在于，提供拉伸性优异且使用时不易产生端部异常的薄型PVA膜，优选提供可容易地制造染色不均得以降低的薄型偏振膜的薄型PVA膜。此外，本发明的目的在于，提供由该PVA膜制造的偏振膜等光学膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：对于薄型的PVA膜而言，将在30℃的水中浸渍30秒钟时的长度方向（MD）的伸长量调整至特定的范围，并且，将在30℃的水中浸渍300秒钟时的宽度方向（TD）的伸长量调整至特定的范围时，尽管是薄型的PVA膜，仍然会形成拉伸性优异、使用时不易产生端部异常、且可容易地制造染色不均得以降低的薄型偏振膜的PVA膜。进而，本发明人等发现：使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊和多个热处理辊的制膜装置来制造薄型的PVA膜时，通过将位于最上游侧的热处理辊与位于最下游侧的热处理辊之间的圆周速度之比设为特定的范围，并且，将热处理辊的表面温度设为特定范围，能够以良好的生产率顺利且连续地制造上述PVA膜。本发明人等基于这些见解进一步重复研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述技术方案：
[1] PVA膜，其是厚度为50μm以下的PVA膜，将该PVA膜的样品在30℃的水中浸渍30秒钟时的浸渍前的长度方向250mm的部分的长度方向伸长量WMD30为35mm以上且60mm以下，将该PVA膜的样品在30℃的水中浸渍300秒钟时的浸渍前的宽度方向250mm的部分的宽度方向伸长量WTD300为53mm以上且65mm以下；
[2] 根据上述[1]的PVA膜，其中，宽度为2m以上；
[3] 根据上述[1]或[2]的PVA膜，其为光学膜制造用原料膜；
[4] 根据上述[3]的PVA膜，其中，光学膜为偏振膜；
[5] 制造方法，其是制造厚度为50μm以下的PVA膜的方法，使用具备旋转轴彼此平行的干燥辊和热处理辊的制膜装置，在该制膜装置的第1干燥辊上将包含PVA的制膜原液喷出成膜状并进行干燥，利用其后接续的干燥辊进一步进行干燥，其后，利用多个热处理辊进行热处理而制造PVA膜，此处，将位于最上游侧的热处理辊记作热处理辊A，并将位于最下游侧的热处理辊记作热处理辊B时，即将与热处理辊A接触之前的PVA膜的挥发分率为3质量%以上且7质量%以下，热处理辊B的圆周速度（SB）相对于热处理辊A的圆周速度（SA）之比（SB/SA）为0.999以下，自热处理辊A起至热处理辊B为止的各热处理辊的表面温度均为87℃以上且121℃以下；
[6] 根据上述[5]的制造方法，其中，将PVA膜的挥发分率达到12质量%时的干燥辊记作干燥辊X，并将位于热处理辊A的紧前方的干燥辊记作干燥辊Y时，自第1干燥辊起至干燥辊X为止的各干燥辊的表面温度均为70℃以上，自位于干燥辊X的紧后方的干燥辊起至干燥辊Y为止的各干燥辊的表面温度均为40℃以上且低于70℃；
[7] 根据上述[5]或[6]的制造方法，其中，热处理辊B的圆周速度（SB）相对于第1干燥辊的圆周速度（S1）之比（SB/S1）为0.900以上且1.050以下；
[8] 根据上述[5]~[7]中任一项的制造方法，其中，将位于热处理辊A的紧前方的干燥辊记作干燥辊Y时，从第1干燥辊至干燥辊Y之间，使PVA膜的表背两面交互地面对各干燥辊；
[9] 根据上述[5]~[8]中任一项的制造方法，其为制造光学膜制造用原料膜的方法；
[10] 根据上述[9]的制造方法，其中，光学膜为偏振膜；
[11] 光学膜，其由上述[3]的PVA膜制造；
[12] 偏振膜，其由上述[4]的PVA膜制造。
发明的效果
根据本发明，提供拉伸性优异且使用时不易产生端部异常、可容易地制造染色不均得以降低的薄型偏振膜的薄型PVA膜、以及由该PVA膜制造的偏振膜等光学膜。此外，根据本发明，提供能够以良好的生产率顺利且连续地制造该PVA膜的PVA膜制造方法。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
〔PVA膜〕
本发明的PVA膜的厚度为50μm以下。并且，本发明的PVA膜中，将其样品在30℃的水中浸渍30秒钟时的浸渍前的长度方向250mm的部分的长度方向伸长量WMD30为35mm以上且60mm以下。进而，本发明的PVA膜中，将其样品在30℃的水中浸渍300秒钟时的浸渍前的宽度方向250mm的部分的宽度方向伸长量WTD300超过53mm且为65mm以下。
对于本发明的PVA膜而言，为了能够得到薄型的光学膜等，其厚度必须为50μm以下，该厚度优选为45μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为35μm以下、特别优选为30μm以下、可以为20μm以下。像这样，在更薄型的PVA膜中，本发明的效果变得更显著。另一方面，PVA膜的厚度下限没有特别限定，考虑到PVA膜的处理性、制造光学膜时的步骤通过性、所得光学膜的光学性能（偏振膜的偏振性能等）等，该厚度优选为3μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为7μm以上、特别优选为10μm以上。PVA膜的厚度可测定任意5处的厚度，并以其平均值的形式来求出。
本发明的PVA膜在30℃的水中浸渍30秒钟时的长度方向（MD）的伸长量处于特定的范围。具体而言，将从本发明的PVA膜中切出的样品在30℃的水中浸渍30秒钟时的浸渍前的长度方向250mm的部分的长度方向伸长量WMD30处于35mm以上且60mm以下的范围内。若WMD30低于35mm，则使用时因PVA膜的溶胀不足而导致膜的增塑化不充分、拉伸性降低。从该观点出发，WMD30优选为37mm以上、更优选为39mm以上、进一步优选为42mm以上。此外，若WMD30超过60mm，则PVA膜的溶胀度容易变得过大，由此产生的PVA膜的松弛等会导致PVA膜产生褶皱、折断等，其有可能成为基点而发生断裂。从该观点出发，WMD30优选为55mm以下、更优选为50mm以下、进一步优选为47mm以下、特别优选为46mm以下。应予说明，WMD30规定了将样品在30℃的水中浸渍30秒钟时的伸长量，这是因为：使用薄型的PVA膜制造偏振膜等光学膜时，从防止薄型的PVA膜发生溶解的观点出发，作为溶胀步骤等在拉伸步骤之前进行的步骤中的步骤时间，大多采用更短的时间，30秒钟的时间与该步骤时间充分对应，尤其是与拉伸性的相关性大。
此外，本发明的PVA膜在30℃的水中浸渍300秒钟时的宽度方向（TD）的伸长量处于特定的范围。具体而言，将从本发明的PVA膜中切出的样品在30℃的水中浸渍300秒钟时的浸渍前的宽度方向250mm的部分的宽度方向伸长量WTD300处于53mm以上且65mm以下的范围内。若WTD300低于53mm，则所得偏振膜容易产生染色不均。从该观点出发，WTD300优选为54mm以上、更优选为55mm以上、进一步优选为57mm以上。此外，若WTD300超过65mm，则使用时PVA膜在宽度方向上过度扩展、容易产生膜折断等端部异常。从该观点出发，WTD300优选为62mm以下、更优选为60mm以下。应予说明，WTD300规定了将样品在30℃的水中浸渍300秒钟时的伸长量，这是因为：该WMD300与使用时的端部异常、所得偏振膜的染色不均具有相关性。
上述WMD30可通过下述方法来求出。即，首先从作为测定对象的PVA膜中切出宽度方向（TD）40mm×长度方向（MD）270mm的矩形样品。此处，该样品例如从成为对象的PVA膜的宽度方向中央部切出即可。接着，在距离该样品的270mm长的两端各为10mm的内侧，利用油性标记笔（线宽为0.3mm）画出标线。将两端标线的外侧部分用市售的夹具（夹头宽度为40mm、重量为7.8g（在水中的重量为7.3g））夹持，一侧的夹具用铰链线等棒状冶具进行固定。确认标线间距离为250mm后，在圆筒状的透明水槽（量筒等）中蓄积的温度调整至30℃的纯水中，将附带夹具的样品以整个样品均进入至水中的方式，迅速地将样品长边垂直（铅直）地浸渍。在刚浸渍后，将棒状冶具挂在水槽上部，以样品长边达到垂直（铅直）的方式进行固定。其后，将金属制的尺子浸渍在水中，自浸渍样品起30秒后测定标线间距离。由以0.5mm的刻度读取的该测定值减去原标线间距离（250mm），算出伸长量（WMD30）（单位为mm）。
另一方面，上述WTD300通过下述方法来求出。即，首先从作为测定对象的PVA膜切出宽度方向（TD）270mm×长度方向（MD）40mm的矩形样品。此处，该样品例如从成为对象的PVA膜的宽度方向中央部切出即可。接着，在距离该样品的270mm长的两端各为10mm的内侧，利用油性标记笔（线宽为0.3mm）画出标线。将两端标线的外侧部分用市售的夹具（夹头宽度为40mm、重量为7.8g（在水中的重量为7.3g））夹持，一侧的夹具用铰链线等棒状冶具进行固定。确认标线间距离为250mm后，在圆筒状的透明水槽（量筒等）中蓄积的温度调整至30℃的纯水中，将附带夹具的样品以整个样品均进入至水中的方式，迅速地将样品长边垂直（铅直）地浸渍。在刚浸渍后，将棒状冶具挂在水槽上部，以样品长边达到垂直（铅直）的方式进行固定。其后，将金属制的尺子浸渍在水中，自浸渍样品起300秒后测定标线间距离。由以0.5mm的刻度读取的该测定值减去原标线间距离（250mm），算出伸长量（WTD300）（单位为mm）。
作为构成本发明PVA膜的PVA，可以使用将使乙烯酯聚合得到的聚乙烯酯系聚合物进行皂化而制造的PVA。作为乙烯酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。上述乙烯酯之中，从获取容易性、成本、PVA的制造容易性等的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯酯系聚合物优选为仅使用1种或2种以上的乙烯酯作为单体而得到的聚合物，更优选为仅使用1种乙烯酯作为单体而得到的聚合物，可以为1种或2种以上的乙烯酯与能够和其共聚的其它单体形成的共聚物。
作为这种能够与乙烯酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为3~30的烯烃（α-烯烃等）；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。上述聚乙烯酯系聚合物可以具有源自这些其它单体中的1种或2种以上的结构单元。
源自上述其它单体的结构单元在上述聚乙烯酯系聚合物中所占的比例基于构成聚乙烯酯系聚合物的全部结构单元的摩尔数优选为15摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下。
上述PVA可通过1种或2种以上的可接枝共聚的单体进行了改性。作为该可接枝共聚的单体，可列举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数为2~30的α-烯烃等。PVA中的源自可接枝共聚的单体的结构单元的比例基于构成PVA的全部结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下。
上述PVA的一部分羟基可以进行了交联，也可以未经交联。此外，上述PVA的一部分羟基可以与乙醛、丁醛等醛化合物等发生反应而形成缩醛结构，也可以不与这些化合物反应而未形成缩醛结构。
PVA的聚合度没有特别限定，从PVA膜的强度、由PVA膜制造的光学膜的耐久性等的观点出发，优选为500以上、更优选为1,000以上、进一步优选为1,500以上、特别优选为2,000以上。另一方面，聚合度过高时，存在制造成本上升、导致制膜时的步骤通过性不良的倾向，因此，PVA的聚合度优选为10,000以下、更优选为9,000以下、进一步优选为8,000以下、特别优选为7,000以下。应予说明，本说明书中的PVA的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测定的平均聚合度。
PVA的皂化度没有特别限定，从由PVA膜制造的光学膜的光学性能、耐久性等的观点出发，优选为90摩尔%以上、更优选为95摩尔%以上、进一步优选为98摩尔%以上、特别优选为99摩尔%以上、可以为99.2摩尔%以上。另一方面，考虑到对于PVA膜的染色性，PVA的皂化度优选为99.99摩尔%以下。应予说明，本说明书中的PVA的皂化度是指：相对于PVA中具有的通过皂化可转换成乙烯醇单元的结构单元（典型而言为乙烯酯单元）与乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔%）。PVA的皂化度可按照JIS K6726-1994的记载进行测定。
上述PVA可以单独使用1种PVA，也可以组合使用改性种类、改性率、聚合度、皂化度等彼此不同的2种以上的PVA。其中，如用作制造光学膜时的原料膜的情况那样地，对本发明的PVA膜要求优异的二次加工性的情况等，若PVA膜包含具有羧基、磺酸基等酸性官能团的PVA；具有酸酐基的PVA；具有氨基等碱性官能团的PVA；它们的中和物等具有促进交联反应的官能团的PVA，则PVA膜的二次加工性有时因PVA分子间的交联反应而降低。因此，在上述情况下，PVA膜优选不含具有酸性官能团的PVA、具有酸酐基的PVA、具有碱性官能团的PVA、以及这些中和物中的任一者，作为PVA，更优选仅包含：将仅使用乙烯酯作为单体而得到的聚乙烯酯系聚合物进行皂化而制造的PVA、和/或、将仅使用乙烯酯与乙烯和/或碳原子数为3~30的烯烃作为单体而得到的聚乙烯酯系聚合物进行皂化而制造的PVA，作为PVA，进一步优选仅包含：将仅使用乙烯酯作为单体而得到的聚乙烯酯系聚合物进行皂化而制造的PVA、和/或、将仅使用乙烯酯和乙烯作为单体而得到的聚乙烯酯系聚合物进行皂化而制造的PVA。
PVA膜中的PVA的含有率优选在50~100质量%的范围内、更优选在80~100质量%的范围内、进一步优选在85~100质量%的范围内。
为了能够提高冲击强度等机械物性、二次加工时的步骤通过性等，本发明的PVA膜优选包含增塑剂。作为增塑剂，优选使用多元醇，可列举出例如乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。本发明的PVA膜可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些增塑剂之中，从提高将本发明的PVA膜进行拉伸并使用时的拉伸性的效果优异这一点出发，优选为甘油、二甘油和乙二醇之中的1种或2种以上。
PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA膜中包含的PVA 100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上，此外，优选为30质量份以下、更优选为25质量份以下、进一步优选为20质量份以下。通过使该含量为1质量份以上，能够进一步提高PVA膜的拉伸性。另一方面，通过使该含量为30质量份以下，PVA膜的处理性提高。
本发明的PVA膜中，从提高其处理性或者制造PVA膜时从制膜装置上剥离的剥离性等的观点出发，优选包含表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限定，可列举出例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
作为阴离子系表面活性剂，可列举出例如月桂酸钾等羧酸型；硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。
作为非离子系表面活性剂，可列举出例如聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
本发明的PVA膜可以包含这些表面活性剂中的1种或2种以上。这些表面活性剂之中，为了制膜时降低膜面异常的效果优异等，优选为非离子系表面活性剂，尤其是，更优选为烷醇酰胺型的表面活性剂，进一步优选为脂肪族羧酸（例如，碳原子数为8~30的饱和或不饱和脂肪族羧酸等）的二烷醇酰胺（例如为二乙醇酰胺等）。
为了PVA膜的处理性或者制造PVA膜时从制膜装置上剥离的剥离性进一步提高，此外能够降低粘连的发生， PVA膜中的表面活性剂的含量相对于PVA膜中包含的PVA 100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.02质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上，此外，优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下、进一步优选为0.3质量份以下。
本发明的PVA膜根据需要可以包含稳定化剂（抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等）、相容化剂、抗粘连剂、阻燃剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、流动化剂、抗菌剂等各种添加剂。本发明的PVA膜可以包含这些添加剂中的1种或2种以上。
PVA膜的挥发分率从其处理性等的观点出发优选在1质量%以上且5质量%以下的范围内，该挥发分率更优选为2质量%以上，此外，更优选为4质量%以下。PVA膜的挥发分率可以与后述PVA膜的挥发分率同样操作来求出。
本发明的PVA膜的形状没有特别限定，为了能够连续且顺利地制造更均匀的PVA膜，并且，即使在使用其制造偏振膜等光学膜的情况等中也能够连续使用，优选为长条的膜。长条的膜优选卷绕至圆筒状的芯等而制成膜卷的形态。为长条的膜时，PVA膜的长度（长度方向（MD）的长度）没有特别限定，可根据用途等来适当设定，在从膜卷中连续拉出并使用的情况等中，由于PVA膜的长度越长则越能够降低切换膜卷时的损耗，因此，其长度优选为5m以上、更优选为100m以上、进一步优选为500m以上、特别优选为1,000m以上、可以为5,000m以上、进一步可以为8,000m以上。该长度的上限没有特别限定，该长度例如可以设为50,000m以下、进而设为20,000m以下。
本发明的PVA膜的宽度没有特别限定，可根据PVA膜、由其制造的偏振膜等光学膜的用途等进行适当设定，从近年来的液晶电视机、液晶监测器逐渐大画面化的观点出发，若将PVA膜的宽度预先制成2m以上、更优选制成3m以上、进一步优选制成4m以上，则适合于这些用途。另一方面，若PVA膜的宽度过宽，则利用已实用化的装置制造光学膜时，单轴拉伸自身容易变得不易均匀进行，因此，PVA膜的宽度优选为8m以下、可以为7m以下、进一步可以为6m以下。
〔PVA膜的制造方法〕
本发明的PVA膜的制法没有特别限定，根据下述本发明的制造方法，能够以良好的生产率顺利且连续地制造本发明的PVA膜。
即，用于制造厚度为50μm以下的PVA膜的本发明的制造方法中，使用具备旋转轴彼此平行的干燥辊和热处理辊的制膜装置，在该制膜装置的第1干燥辊上将包含PVA的制膜原液喷出成膜状并进行干燥，利用其后接续的干燥辊进一步进行干燥，其后，利用多个热处理辊进行热处理而制造PVA膜，此处，将位于最上游侧的热处理辊记作热处理辊A，并将位于最下游侧的热处理辊记作热处理辊B时，即将与热处理辊A接触之前的PVA膜的挥发分率为3质量%以上且7质量%以下，热处理辊B的圆周速度（SB）相对于热处理辊A的圆周速度（SA）之比（SB/SA）为0.999以下，自热处理辊A起至热处理辊B为止的各热处理辊的表面温度均为87℃以上且121℃以下。
对于制造PVA膜时使用的、具备旋转轴彼此平行的干燥辊和热处理辊的制膜装置而言，为了能够得到更均匀的PVA膜等，干燥辊的个数优选为4个以上、更优选为5个以上、进一步优选为6个以上、特别优选为8个以上，此外，优选为30个以下、更优选为20个以下。应予说明，本说明书中，将上述干燥辊之中位于最上游侧的干燥辊（喷出制膜原液的干燥辊）称为第1干燥辊，关于剩余的干燥辊，从第1干燥辊朝向下游侧依次称为第2干燥辊、第3干燥辊、第4干燥辊、…。此外，将制膜中的PVA膜的挥发分率达到12质量%时的干燥辊（在2个干燥辊之间达到12质量%时，为其中的下游侧的干燥辊）记作“干燥辊X”，将位于热处理辊的紧前方的干燥辊称为“干燥辊Y”。
此外，上述制膜装置中，热处理辊的个数只要为2个以上就没有特别限定，从对于PVA膜的表背两面均匀地进行热处理的观点出发，热处理辊的个数优选为3个以上、更优选为4个以上，此外，优选为10个以下、更优选为8个以下。应予说明，如上所述，本说明书中，将上述热处理辊之中位于最上游侧的热处理辊称为“热处理辊A”，将位于最下游侧的热处理辊称为“热处理辊B”。
干燥辊和/或热处理辊例如优选由镍、铬、铜、铁、不锈钢等金属形成，尤其是，辊的表面更优选由不易腐蚀且具有镜面光泽的金属材料形成。此外，为了提高干燥辊和/或热处理辊的耐久性，优选将镀敷了单层的镍层、铬层、镍/铬合金层等或者2层以上的组合而得到的辊用作干燥辊和/或热处理辊。
使用多个干燥辊来干燥PVA膜时，为了能够更均匀地干燥PVA膜，尤其是能够降低PVA膜的表背两面的物性差，在所得PVA膜的二次加工时能够防止PVA膜出现卷曲等，优选的是，在从第1干燥辊至干燥辊Y之间，使PVA膜的表背两面交互地面对各干燥辊。即，作为从第1干燥辊至干燥辊Y为止的过程中的PVA膜的朝向，优选的是，在PVA膜的任意部分处，接触第1干燥辊的膜面（第1干燥辊接触面）与不接触第1干燥辊的膜面（第1干燥辊非接触面）以交互地面对从第1干燥辊至干燥辊Y为止的各干燥辊的方式进行干燥。
此外，使用多个热处理辊对PVA膜进行热处理时，为了能够更均匀地进行热处理等，优选的是，在从热处理辊A至热处理辊B之间，使PVA膜的表背两面交互地面对各热处理辊。
上述制造方法中，在制膜装置的第1干燥辊上将包含PVA的制膜原液喷出成膜状并进行干燥。喷出制膜原液时，使用例如T型缝模、料斗板、I-模具、唇涂机模具等已知的膜状喷出装置（膜状流延装置），将该制膜原液在第1干燥辊上喷出（流延）成膜状即可。此时，通过调整膜状喷出装置等来调节喷出量，能够调节所得PVA膜的厚度。
包含PVA的制膜原液可通过将PVA与液体介质混合而制成溶液、或者将包含液体介质等的PVA碎片熔融而制成熔融液来制备。制膜原液的制备可使用搅拌式混合装置、熔融挤出机等来进行。作为上述液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二乙烯三胺等，这些液体介质可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。这些之中，优选使用水、二甲基亚砜、或者两者的混合物，尤其是，更优选使用水。
优选在制膜原液中根据期望以上述含量来配合在PVA膜的上述说明中记载那样的增塑剂、表面活性剂、各种添加剂等中的1种或2种以上。
制膜原液的挥发分率优选在50质量%以上且90质量%以下的范围内，该挥发分率更优选为55质量%以上，此外，更优选为80质量%以下。若该挥发分率过低，则有时制膜原液的粘度变得过高而不易制膜。另一方面，若该挥发分率过高，则所得PVA膜的厚度均匀性有时受损。应予说明，本说明书中提及的“制膜原液的挥发分率”是指通过下述式（1）求出的挥发分率。
制膜原液的挥发分率（质量%）= 100×（Wa-Wb）/Wa （1）
（此处，Wa表示制膜原液的质量（g），Wb表示将Wa（g）的制膜原液在105℃的电热干燥机中干燥16小时时的质量（g）。）。
从PVA膜的干燥均匀性、生产率等的观点出发，第1干燥辊的表面温度优选在80℃以上且120℃以下的范围内，该表面温度更优选为85℃以上、进一步优选为90℃以上、特别优选为93℃以上，此外，更优选为105℃以下、进一步优选为99℃以下。通过使该表面温度为80℃以上，在第1干燥辊上的干燥效率提高。另一方面，通过使该表面温度为120℃以下，可更有效地抑制PVA膜的发泡。
喷出成膜状的制膜原液在第1干燥辊上的干燥可以仅利用源自第1干燥辊的热来进行，从均匀干燥性、干燥速度等的观点出发，优选的是，在利用第1干燥辊进行加热的同时，对第1干燥辊非接触面吹附热风或者从第1干燥辊非接触面的一侧利用红外线加热器进行加热等，从PVA膜的两面施加热来进行干燥。此外，利用介电加热装置也可以将PVA膜加热。
从PVA膜的干燥均匀性、干燥速度和PVA膜的生产率等的观点出发，第1干燥辊的圆周速度（S1）优选为8m/分钟以上且30m/分钟以下、更优选为10m/分钟以上且27m/分钟以下、进一步优选为12m/分钟以上且25m/分钟以下。
在第1干燥辊上喷出成膜状的制膜原液在第1干燥辊上被干燥，并从第1干燥辊上剥离。若从第1干燥辊上剥离时的PVA膜的挥发分率过低，则存在PVA膜的生产率容易降低的倾向，另一方面，若从第1干燥辊上剥离时的PVA膜的挥发分率过高，则容易变得不易从第1干燥辊上剥离，有时容易发生断裂或者不均。从上述那样的观点出发，从第1干燥辊上剥离时的PVA膜的挥发分率优选为13质量%以上、更优选为14质量%以上、进一步优选为15质量%以上，此外，优选为30质量%以下、更优选为27质量%以下、进一步优选为25质量%以下。
此处，本说明书中的“PVA膜的挥发分率”是指通过下述式（2）求出的挥发分率。
PVA膜的挥发分率（质量%） = 100 × （Wc-Wd）/Wc｝ （2）
（此处，Wc表示从PVA膜中采取的样品质量（g），Wd表示将前述样品Wc（g）投入至温度为50℃、压力为0.1kPa以下的真空干燥机中干燥4小时时的质量（g）。）。
在第1干燥辊上经干燥的PVA膜从第1干燥辊上剥离，其后利用接续在第1干燥辊后面的第2干燥辊及之后的干燥辊进一步进行干燥。利用第2干燥辊进行干燥时，优选使PVA膜的第1干燥辊非接触面面对第2干燥辊。
使用多个干燥辊来干燥PVA膜时，对各干燥辊的表面温度没有特别限定，为了能够更有效地获得上述本发明的PVA膜等，自第1干燥辊起至干燥辊X为止的各干燥辊的表面温度均优选为70℃以上、更优选为72℃以上、进一步优选为73℃以上，此外，更优选为120℃以下、进一步优选为105℃以下、特别优选为99℃以下。为了能够更有效地获得上述本发明的PVA膜等，自第2干燥辊起至干燥辊X为止的各干燥辊的表面温度可以为90℃以下、85℃以下、进而为80℃以下。
此外，为了能够维持适度的干燥温度且提高干燥的均匀性，能够更有效地获得上述本发明的PVA膜等，自位于干燥辊X的紧后方的干燥辊起至干燥辊Y为止的各干燥辊的表面温度均优选为40℃以上且低于70℃，该表面温度均更优选为45℃以上、进一步优选为50℃以上、可以为55℃以上，此外，更优选为65℃以下、进一步优选为63℃以下。
利用干燥辊进行了干燥的PVA膜在其后利用多个热处理辊进行热处理。通过利用多个热处理辊进行热处理，能够降低PVA膜的表背两面的物性差，能够提高其二次加工性。为了能够有效地进行热处理等，即将供于热处理之前的PVA膜、即即将接触位于最上游侧的热处理辊（热处理辊A）之前的PVA膜的挥发分率必须为3质量%以上且7质量%以下，该挥发分率优选为4质量%以上，此外，优选为6质量%以下。应予说明，PVA膜的挥发分率也可以在热处理中发生变化。
使用多个热处理辊对PVA膜进行热处理时，热处理辊B的圆周速度（SB）相对于热处理辊A的圆周速度（SA）之比（SB/SA）必须为0.999以下。若该比值（SB/SA）超过0.999，则所得PVA膜的WMD30降低。为了能够更有效地获得本发明的PVA膜，该比值（SB/SA）优选为0.995以下、更优选为0.993以下。此外，从有效地防止所得PVA膜产生褶皱等的观点出发，该比值（SB/SA）优选为0.985以上、更优选为0.988以上。
此外，使用多个热处理辊对PVA膜进行热处理时，自热处理辊A起至热处理辊B为止的各热处理辊的表面温度均必须为87℃以上且121℃以下。若该表面温度低于87℃，则所得PVA膜的WTD300的值变得过高，此外，若该表面温度超过121℃，则所得PVA膜的WTD300的值变得过低。为了能够更有效地获得本发明的PVA膜等，该表面温度均优选为92℃以上、更优选为93℃以上，此外，优选为119℃以下、更优选为117℃以下、进一步优选为114℃以下。
自热处理辊A起至热处理辊B为止的各热处理辊的表面温度彼此可以相同，也可以部分或全部不同。关于热处理辊A和热处理辊B的表面温度也同样地，彼此可以相同也可以不同，热处理辊B的表面温度优选比热处理辊A的表面温度高5℃以上，更优选高10℃以上，进一步优选高12℃以上、特别优选高15℃以上，此外，优选高25℃以下、更优选高20℃以下、进一步优选高18℃以下。
为了能够更有效地获得上述本发明的PVA膜等，热处理辊B的圆周速度（SB）相对于第1干燥辊的圆周速度（S1）之比（SB/S1）优选在0.900以上且1.050以下的范围内，该比值（SB/S1）更优选为0.920以上、进一步优选为0.940以上、特别优选为0.950以上，此外，更优选为1.020以下、进一步优选为1.010以下、特别优选为1.000以下。
如上操作而进行了热处理的PVA膜根据需要通过进行调湿处理等，并以特定的长度卷成卷状，能够得到本发明的PVA膜。此外，可以在卷成卷状之前、处于卷状的阶段、以及从卷上拉出后之中的任一阶段或多个阶段中，切断・去除该PVA膜的宽度方向的两端部（端）。
通过上述一系列的处理而最终得到的PVA膜的挥发分率优选处于1质量%以上且5质量%以下的范围内，该挥发分率更优选为2质量%以上，此外，更优选为4质量%以下。
〔PVA膜的用途〕
本发明的PVA膜的用途没有特别限定，由于拉伸性优异且使用时不易产生端部异常，因此，本发明的PVA膜优选用作制造光学膜时的原料膜。作为光学膜，可列举出偏振膜、相位差膜等。尤其是，根据本发明的PVA膜，可容易地制造染色不均得以降低的薄型偏振膜，因此，本发明的PVA膜更优选用作制造偏振膜时的原料膜。
光学膜可使用本发明的PVA膜通过具备单轴拉伸步骤的制造方法来制造，具体而言，可通过具备对本发明的PVA膜自身进行单轴拉伸、或者对实施后述溶胀处理等而生成的源自本发明PVA膜的PVA膜（以下，有时将“本发明的PVA膜”和“源自本发明PVA膜的PVA膜”统称为“基于本发明的PVA膜”）进行单轴拉伸的步骤的方法来制造。
将本发明的PVA膜用作原料膜来制造偏振膜时的方法没有特别限定，可以采用一直以来采用的任意方法。作为这种方法，可列举出例如：对基于本发明的PVA膜实施染色和单轴拉伸、或者对含有二色性色素的基于本发明的PVA膜实施单轴拉伸的方法。作为用于制造偏振膜的更具体方法，可列举出：针对基于本发明的PVA膜，实施溶胀、染色、单轴拉伸，并且根据需要进一步实施固定处理、干燥处理、热处理等的方法。此时，溶胀、染色、单轴拉伸、固定处理等各处理的顺序没有特别限定，也可以同时进行1种或2种以上的处理。此外，各处理中的1种或2种以上也可以进行2次或2次以上。
溶胀可通过将基于本发明的PVA膜浸渍在水中来进行。作为浸渍在水中时的的水温，优选在20℃以上且40℃以下的范围内，该温度更优选为22℃以上、进一步优选为25℃以上，此外，更优选为38℃以下、进一步优选为35℃以下。此外，作为浸渍在水中的时间，例如优选为0.1分钟以上、更优选为0.3分以上，此外，优选为5分钟以下、更优选为3分钟以下。应予说明，浸渍在水中时的水不限定为纯水，可以是溶解有各种成分的水溶液，也可以是水与水性介质的混合物。
染色可通过使二色性色素接触基于本发明的PVA膜来进行。作为染色时期，可以为单轴拉伸前、单轴拉伸时、单轴拉伸后的任意阶段。染色通常通过使PVA膜浸渍在作为染色浴的含有碘-碘化钾的溶液（尤其是水溶液）中来进行，本发明中也适合地采用这种染色方法。染色浴中的碘浓度优选在0.01质量%以上且0.5质量%以下的范围内，碘化钾的浓度优选在0.01质量%以上且10质量%以下的范围内。此外，染色浴的温度优选设为20℃以上且50℃以下、特别优选设为25℃以上且40℃以下。
作为二色性色素，可列举出碘系色素、二色性有机染料（例如，DirectBlack 17、19、154；DirectBrown 44、106、195、210、223；DirectRed 2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；DirectBlue 1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；DirectViolet 9、12、51、98；DirectGreen 1、85；DirectYellow 8、12、44、86、87；DirectOrange 26、39、106、107等）等，优选为碘系色素。碘系色素例如可通过使碘（I2）与碘化钾（KI）接触来产生。这些二色性色素可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
基于本发明的PVA膜的单轴拉伸可以利用湿式拉伸法或干热拉伸法中的任一者来进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在包含硼酸的水溶液中进行，也可以在上述染色浴中、后述固定处理浴中进行。此外，在干热拉伸法的情况下，可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸。硼酸水溶液中的硼酸浓度优选在0.5质量%以上且6.0质量%以下的范围内，该浓度更优选为1.0质量%以上、进一步优选为1.5质量%以上，此外，更优选为5.0质量%以下、进一步优选为4.0质量%以下。硼酸水溶液可以含有碘化钾，碘化钾的浓度优选在0.01质量%以上且10质量%以下的范围内。
单轴拉伸中的拉伸温度没有特别限定，在湿式拉伸法的情况下，优选在30℃以上且90℃以下的范围内，该拉伸温度更优选为40℃以上、进一步优选为45℃以上，此外，更优选为70℃以下、进一步优选为65℃以下。此外，在干热拉伸法的情况下，优选在50℃以上且180℃以下的范围内。
关于单轴拉伸中的拉伸倍率（分多阶段进行单轴拉伸时，是各拉伸倍率相乘而得到的整体的拉伸倍率），从偏振性能的观点出发，优选尽可能拉伸至膜即将切断之前，具体而言，优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。关于拉伸倍率的上限，只要膜不会断裂就没有特别限定，为了进行均匀的拉伸，优选为8倍以下。应予说明，本说明书中的拉伸倍率基于拉伸前的膜长度，未经拉伸的状态相当于拉伸倍率1倍。拉伸后的膜（偏振膜）的厚度优选为25μm以下、更优选为23μm以下、进一步优选为20μm以下、特别优选为18μm以下、可以为15μm以下、进而可以为10μm以下。该拉伸后的膜（偏振膜）的厚度下限没有特别限定，例如可以为1μm以上、2μm以上、3μm以上、进而可以为5μm以上。
将长条的PVA膜进行单轴拉伸时的单轴拉伸方向没有特别限定，可以采用沿着长度方向进行的单轴拉伸、沿着横向进行的单轴拉伸，为了能够获得偏振性能更优异的偏振膜，优选为沿着长度方向进行的单轴拉伸。沿着长度方向进行的单轴拉伸可以通过使用具备彼此平行的多个辊的拉伸装置，并变更各辊之间的圆周速度来进行。另一方面，沿着横向进行的单轴拉伸可以使用拉幅机型拉伸机来进行。
制造偏振膜时，为了使二色性色素稳固地吸附于膜，优选进行固定处理。固定处理可通过使膜浸渍在固定处理浴中来进行。作为固定处理中使用的固定处理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼化合物中的1种或2种以上的水溶液。此外，根据需要，也可以向固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。固定处理浴中的硼化合物浓度通常优选在2质量%以上且15质量%以下的范围内、特别优选在3质量%以上且10质量%以下的范围内。固定处理浴的温度优选在15℃以上且60℃以下的范围内、特别优选在25℃以上且40℃以下的范围内。
为了提高所得偏振膜的尺寸稳定性且抑制偏振性能的降低，干燥处理（热处理）优选在30℃以上且150℃以下的范围内进行，特别优选在50℃以上且140℃以下的范围内进行。
如上操作而得到的偏振膜通常在其两面或单面粘贴光学透明且具有机械强度的保护膜而制成偏振板并使用。作为保护膜，可使用三乙酸纤维素（TAC）膜、环烯烃聚合物（COP）膜、乙酸・丁酸纤维素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于粘贴保护膜的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸酯系粘接剂等，其中，优选为PVA系粘接剂。
如上操作而得到的偏振板在覆盖丙烯酸系等的粘合剂后，粘贴于玻璃基板，从而可用作LCD的构件。此时，可以进一步粘贴有相位差膜、视野角改善膜、亮度改善膜等。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明完全不限定于以下的实施例。应予说明，以下的实施例、比较例和参考例中采用的各测定方法或评价方法如下所示。
[WMD30的测定]
从PVA膜的宽度方向中央部切出宽度方向（TD）40mm×长度方向（MD）270mm的矩形样品。接着，在距离该样品的270mm长的两端各为10mm的内侧，利用油性标记笔（线宽为0.3mm）画出标线。将两端标线的外侧部分用市售的夹具（夹头宽度为40mm、质量为7.8g（在水中的重量为7.3g））夹持，一侧的夹具用棒状冶具进行固定。确认标线间距离为250mm后，在圆筒状的透明水槽中蓄积的温度调整至30℃的纯水中，将附带夹具的样品以整个样品均进入至水中的方式，迅速地将样品长边垂直（铅直）地浸渍。在刚浸渍后，将棒状冶具挂在水槽上部，以样品长边达到垂直（铅直）的方式进行固定。其后，将金属制的尺子浸渍在水中，自浸渍样品起30秒后测定标线间距离。由以0.5mm的刻度读取的该测定值减去原标线间距离（250mm），算出伸长量（WMD30）（单位为mm）。
[WTD300的测定]
从PVA膜的宽度方向中央部切出宽度方向（TD）270mm×长度方向（MD）40mm的矩形样品。接着，在距离该样品的270mm长的两端各为10mm的内侧，利用油性标记笔（线宽为0.3mm）画出标线。将两端标线的外侧部分用市售的夹具（夹头宽度为40mm、重量为7.8g（在水中的重量为7.3g））夹持，一侧的夹具用棒状冶具进行固定。确认标线间距离为250mm后，在圆筒状的透明水槽中蓄积的温度调整至30℃的纯水中，将附带夹具的样品以整个样品均进入至水中的方式，迅速地将样品长边垂直（铅直）地浸渍。在刚浸渍后，将棒状冶具挂在水槽上部，以样品长边达到垂直（铅直）的方式进行固定。其后，将金属制的尺子浸渍在水中，自浸渍样品起300秒后测定标线间距离。由以0.5mm的刻度读取的该测定值减去原标线间距离（250mm），算出伸长量（WTD300）（单位为mm）。
[PVA膜的拉伸性的评价]
作为PVA膜的拉伸性的指标，测定拉伸浴中的拉伸时的张力，按照下述基准来评价拉伸性。
◎：10MPa以上且12MPa以下
○：超过12MPa且为15MPa以下
△：超过15MPa且为18MPa以下
×：低于10MPa或超过18MPa。
[端部异常的评价]
按照下述基准，评价刚刚通过溶胀浴后的辊上的膜的端部异常。
○：完全确认不到端部异常
△：可略微确认到端部异常
×：可清晰地确认到端部异常。
[偏振膜的染色不均的评价]
在正交尼科尔状态的2张偏振板（单体透射率为42.3%、偏振度为99.99%）之间夹持所制作的偏振膜后，在暗室中使用亮度为10,000cd/m2的灯盒，观察光透射时的染色不均，按照下述基准进行评价。
◎：完全确认不到染色不均
○：可略微确认到染色不均
△：可比较明显地确认到染色不均
×：可清晰地确认到染色不均。
[实施例1]
《PVA膜的制造》
将包含PVA（将通过使乙烯与乙酸乙烯酯共聚而得到的乙烯改性聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的乙烯改性PVA、乙烯单元的含有率为2.0摩尔%、聚合度为2,400、皂化度为99.9摩尔%）100质量份、甘油10质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的挥发分率为66质量%的制膜原液从T型缝模在具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊和多个热处理辊的制膜装置的第1干燥辊（表面温度为93.5℃、圆周速度（S1）为14.5m/分钟）上喷出成膜状，在第1干燥辊上对于第1干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹附90℃的热风，并且干燥至挥发分率达到15质量%为止，从第1干燥辊上剥离。
接着，以PVA膜的第1干燥辊非接触面面对第2干燥辊的方式，使PVA膜的表背两面交互地面对各干燥辊，利用第2干燥辊及之后的干燥辊将PVA膜进一步干燥至其挥发分率达到5质量%为止。应予说明，PVA膜的挥发分率达到12质量%时的干燥辊（干燥辊X）为第5干燥辊，自第2干燥辊起至第5干燥辊为止的各干燥辊的表面温度设为75℃，第6干燥辊及之后的各干燥辊的表面温度设为60℃。
其后，使PVA膜的表背两面交互地面对各热处理辊，利用多个热处理辊对PVA膜实施热处理。此时，位于最下游侧的热处理辊（热处理辊B）的圆周速度（SB）相对于位于最上游侧的热处理辊（热处理辊A）的圆周速度（SA）之比（SB/SA）设为0.991，各热处理辊的表面温度设为99~115℃（热处理辊A的表面温度为99℃、热处理辊B的表面温度为115℃）。热处理辊B的圆周速度（SB）相对于第1干燥辊的圆周速度（S1）之比（SB/S1）为0.965。
如上操作而实施热处理后，进行卷取，从而得到卷状的PVA膜（厚度为45μm、宽度为3m、长度为5,000m、挥发分率为3质量%）。
针对所得PVA膜，按照上述方法测定WMD30和WTD300。将结果示于表1。
《偏振膜的制造》
将上述得到的PVA膜从卷中拉出，进行切割而从宽度方向中央部连续地切出宽度为650mm的部分，接着，实施各处理而连续地制造偏振膜。
即，将PVA膜浸渍在溶胀浴（水温为30℃）中，接着，依次浸渍于染色浴（水温为32℃、含有0.07质量%的碘和1.6质量%的碘化钾的水溶液）、固定处理浴（水温为32℃、含有2.6质量%的硼酸的水溶液）、拉伸浴（水温为58℃、含有2.8质量%的硼酸和5.0质量%的碘化钾的水溶液）、清洗浴（水温为22℃、含有1.5质量%的硼酸和5.0质量%的碘化钾的水溶液），进而利用干燥炉（温度为40℃）进行干燥，从而制造偏振膜。应予说明，作为在溶胀浴中浸渍的时间，为了对应于薄型的PVA膜，采用较短的40秒钟。此外，总拉伸倍率设为6.3倍。
在该偏振膜的制造中，按照上述方法对使用的PVA膜的拉伸性进行评价，并且进行端部异常的评价。此外，针对所得偏振膜，按照上述方法评价染色不均。将结果示于表1。
《实施例2、3和比较例1~3》
除了如表1那样地设置PVA膜的制造条件之外，与实施例1同样操作来制造PVA膜，并且，与实施例1同样操作来制造偏振膜。并且，与实施例1同样操作来进行各评价。将结果示于表1。
[表1]

Claims (12)

1.聚乙烯醇系聚合物膜，其是厚度为50μm以下的聚乙烯醇系聚合物膜，将该聚乙烯醇系聚合物膜的样品在30℃的水中浸渍30秒钟时的浸渍前的长度方向250mm的部分的长度方向伸长量WMD30为35mm以上且60mm以下，将该聚乙烯醇系聚合物膜的样品在30℃的水中浸渍300秒钟时的浸渍前的宽度方向250mm的部分的宽度方向伸长量WTD300为53mm以上且65mm以下。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，宽度为2m以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其为光学膜制造用原料膜。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，光学膜为偏振膜。
5.制造方法，其是制造厚度为50μm以下的聚乙烯醇系聚合物膜的方法，使用具备旋转轴彼此平行的干燥辊和热处理辊的制膜装置，在该制膜装置的第1干燥辊上将包含聚乙烯醇系聚合物的制膜原液喷出成膜状并进行干燥，利用其后接续的干燥辊进一步进行干燥，其后，利用多个热处理辊进行热处理而制造聚乙烯醇系聚合物膜，此处，将位于最上游侧的热处理辊记作热处理辊A，并将位于最下游侧的热处理辊记作热处理辊B时，即将与热处理辊A接触之前的聚乙烯醇系聚合物膜的挥发分率为3质量%以上且7质量%以下，热处理辊B的圆周速度（SB）相对于热处理辊A的圆周速度（SA）之比（SB/SA）为0.999以下，自热处理辊A起至热处理辊B为止的各热处理辊的表面温度均为87℃以上且121℃以下。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，将聚乙烯醇系聚合物膜的挥发分率达到12质量%时的干燥辊记作干燥辊X，并将位于热处理辊A的紧前方的干燥辊记作干燥辊Y时，自第1干燥辊起至干燥辊X为止的各干燥辊的表面温度均为70℃以上，自位于干燥辊X的紧后方的干燥辊起至干燥辊Y为止的各干燥辊的表面温度均为40℃以上且低于70℃。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，热处理辊B的圆周速度（SB）相对于第1干燥辊的圆周速度（S1）之比（SB/S1）为0.900以上且1.050以下。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的制造方法，其中，将位于热处理辊A的紧前方的干燥辊记作干燥辊Y时，从第1干燥辊至干燥辊Y之间，使聚乙烯醇系聚合物膜的表背两面交互地面对各干燥辊。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的制造方法，其是制造光学膜制造用原料膜的方法。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，光学膜为偏振膜。
11.光学膜，其由权利要求3所述的聚乙烯醇系聚合物膜制造。
12.偏振膜，其由权利要求4所述的聚乙烯醇系聚合物膜制造。
CN201580067613.XA 2014-12-12 2015-12-09 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法 Active CN107000270B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-251940 2014-12-12
JP2014251940 2014-12-12
PCT/JP2015/084464 WO2016093259A1 (ja) 2014-12-12 2015-12-09 ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107000270A true CN107000270A (zh) 2017-08-01
CN107000270B CN107000270B (zh) 2019-08-13

Family

ID=56107436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580067613.XA Active CN107000270B (zh) 2014-12-12 2015-12-09 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6630677B2 (zh)
KR (1) KR102400213B1 (zh)
CN (1) CN107000270B (zh)
TW (1) TWI670315B (zh)
WO (1) WO2016093259A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018199140A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム、偏光膜および偏光板、ならびにポリビニルアルコール系フィルムの製造方法
WO2019031466A1 (ja) * 2017-08-09 2019-02-14 リンテック株式会社 接着構造体の解体方法
WO2019124310A1 (ja) * 2017-12-22 2019-06-27 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム、フィルムロールおよびフィルムロールの製造方法
TWI812828B (zh) * 2018-12-28 2023-08-21 日商可樂麗股份有限公司 水壓轉印用基底薄膜及水壓轉印用印刷薄膜
JPWO2022113959A1 (zh) * 2020-11-26 2022-06-02
TW202330745A (zh) * 2021-10-25 2023-08-01 日商可樂麗股份有限公司 聚乙烯醇薄膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57162607A (en) * 1981-03-30 1982-10-06 Unitika Ltd Polyvinyl alcohol dialysis membrane having no elongation or contraction in water and its production
US20070165157A1 (en) * 2006-01-19 2007-07-19 Samsung Electronics Co., Ltd Apparatus and method for manufacturing polarizer
WO2012132984A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
CN102834235A (zh) * 2010-07-02 2012-12-19 日本合成化学工业株式会社 聚乙烯醇系膜、聚乙烯醇系膜的制造方法、偏振膜及偏振片
CN104204046A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5223368B2 (zh) * 1973-11-26 1977-06-23
KR101544626B1 (ko) * 2007-08-24 2015-08-17 가부시키가이샤 구라레 폴리비닐알코올 필름 및 그 제조법
JP5767892B2 (ja) * 2011-08-05 2015-08-26 日東電工株式会社 偏光フィルムの製造方法
KR102163144B1 (ko) * 2012-09-26 2020-10-08 주식회사 쿠라레 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57162607A (en) * 1981-03-30 1982-10-06 Unitika Ltd Polyvinyl alcohol dialysis membrane having no elongation or contraction in water and its production
US20070165157A1 (en) * 2006-01-19 2007-07-19 Samsung Electronics Co., Ltd Apparatus and method for manufacturing polarizer
CN102834235A (zh) * 2010-07-02 2012-12-19 日本合成化学工业株式会社 聚乙烯醇系膜、聚乙烯醇系膜的制造方法、偏振膜及偏振片
WO2012132984A1 (ja) * 2011-03-29 2012-10-04 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
CN104204046A (zh) * 2012-03-30 2014-12-10 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP6630677B2 (ja) 2020-01-15
TWI670315B (zh) 2019-09-01
KR20170095182A (ko) 2017-08-22
CN107000270B (zh) 2019-08-13
KR102400213B1 (ko) 2022-05-19
JPWO2016093259A1 (ja) 2017-09-21
WO2016093259A1 (ja) 2016-06-16
TW201634556A (zh) 2016-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107000270B (zh) 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
CN104662071B (zh) 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法
CN103442871B (zh) 聚乙烯醇系聚合物薄膜及其制造方法
CN106226858B (zh) 聚乙烯醇系聚合物膜和偏光膜
KR102599701B1 (ko) 폴리비닐알코올 필름 및 그 제조 방법
TWI701264B (zh) 聚乙烯醇系聚合物薄膜之製造方法
CN105339150B (zh) 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
JP6716553B2 (ja) ポリビニルアルコール系重合体フィルム及びその製造方法
CN104169341B (zh) 乙烯改性聚乙烯醇系聚合物薄膜
CN107001671A (zh) 聚乙烯醇膜
CN105723259A (zh) 聚乙烯醇膜
JP3516397B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルムの製造法
CN106029755A (zh) 聚乙烯醇膜及其制造方法
CN107406605A (zh) 聚乙烯醇膜
WO2017038955A1 (ja) ポリビニルアルコールフィルムロール
CN108883566A (zh) 拉伸膜的制造方法及拉伸膜的制造装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant