CN106994329A - 一种锰氧化物负载磁性膨润土及其制备方法与吸附水中重金属镉的应用 - Google Patents

一种锰氧化物负载磁性膨润土及其制备方法与吸附水中重金属镉的应用 Download PDF

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Abstract

本发明运用FeCl3和FeSO4定量反应制成Fe3O4负载在膨润土上，再运用MnCl2·4H2O和KMnO4、NaOH定量反应合成MnO2负载在磁性膨润土上，合成新型的吸附剂膨润土‑Fe3O4‑MnO2，并利用VSM、BET、X射线衍射等测试技术对合成的吸附剂进行结构表征，研究其磁性特性、组织形态和结构、表面基团等。此外，本发明还提供吸附剂膨润土‑Fe3O4‑MnO2在吸附重金属离子Cd2+的应用，对Cd2+的吸附机理和吸附特性进行进一步探究。

Description

一种锰氧化物负载磁性膨润土及其制备方法与吸附水中重金 属镉的应用
技术领域
本发明属于环境污染治理领域，涉及了利用膨润土-Fe3O4-MnO2去除水中重金属镉，尤其涉及该复合材料的制备和其在镉污染物治理中的应用。
背景技术
镉是一种具有极强毒性的重金属。并且，半衰期长能在生物体内存留数十年，会对人体造成一系列不可逆的损伤。镉离子相比于其它的重金属离子(如Zn2+、Cu2+和Pb2+)来说更难去除，在一些研究当中，较低浓度的Cd2+几乎没有办法被去除。
目前，针对该污染物的处理方法有化学沉淀法、电化学法、生物处理法、膜分离法、离子交换法和吸附法等，但是这些技术均存在一些问题，比如投资费用高，周期较长，后续处理困难以及污染物处理量小等弊端。
在众多环境污染治理技术中，吸附法具有操作简单、去除效率高、成本低廉、可循环再生等优点而被广泛研究。膨润土独特的层状结构、高比表面积以及离子可交换性等特性及特殊纳米结构效应，使其成为优良的吸附剂材料。锰氧化物比表面积较大、吸附氧化活性强、ZETA电位值低、活动能力强、表面负电荷丰富等特点，因而对许多金属具有较强的吸附能力。尽管膨润土和对锰氧化物对重金属的吸附能力都较强，但是它们在水中分散性好，难以分离，因此本发明公开了一种新的磁性合成材料，这种新型合成磁性材料可以用来改善吸附材料的分离性能，同时保证材料对中金属的吸附性能。
发明内容
本文通过在磁性膨润土表面负载锰氧化物，制备了一种新型的复合型吸附材料，所制备的材料具有较好的稳定性，可以回收进行循环利用，具有大的比表面积。本发明的另一个目的在于所制备的膨润土-Fe3O4-MnO2材料能在不同的条件下有效治理重金属Cd的污染。
本发明以膨润土为载体，首先在膨润土上负载Fe3O4合成磁性膨润土(记为膨润土-Fe3O4)，为提高其吸附性能，再在其表面负载锰氧化物，合成锰氧化物负载磁性膨润土(记为膨润土-Fe3O4-MnO2)，作为一种新型的吸附剂来研究其对水体重金属镉的吸附性能及机制。
本发明采用以下技术方案：
一种锰氧化物负载磁性膨润土，所述锰氧化物负载磁性膨润土为表面负载了Fe3O4和二氧化锰的膨润土，所述Fe3O4的负载量为20.00wt％～30.00wt％；所述二氧化锰的负载量为30.00wt％～40.00wt％。
1.如权利要求1所述的锰氧化物负载磁性膨润土，其特征在于所述的锰氧化物负载磁性膨润土按如下方法制备：
(1)磁性膨润土的制备：将无水FeCl3溶于超纯水中，加入膨润土，搅拌10～14h，使得膨润土充分吸附Fe3+，搅拌完毕后向溶液中持续通入高纯氮气20～60min，排尽溶液中的氧气，加入FeSO4·7H2O，再将溶液加热到80～100℃，待温度稳定后迅速加入氨水，继续搅拌45～75min，使生成磁性氧化铁完全负载在膨润土上然后将溶液取出冷却至室温，用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用超纯水反复洗涤，直至溶液中检测不到Cl-和SO4 2+；将得到的固体，干燥后研磨过筛，即制得所述磁性膨润土；
理论制得磁性膨润土中Fe3O4的理论物质的量与所述无水FeCl3、FeSO4·7H2O的物质的量比为1:2:1；所述氨水与FeCl3的物质的量比为4～25:1；所述膨润土的质量与理论制得磁性的膨润土中Fe3O4的理论质量比为1:0.75～1；
(2)锰氧化物负载磁性膨润土的制备：将步骤(1)中制得磁性膨润土、MnCl2·4H2O混合溶于经过氮吹的超纯水中得到混合液，密封，混合10～16h使得MnCl2·4H2O负载在磁性膨润土上，然后将混合液置于70～90℃的水浴锅中剧烈搅拌，将KMnO4和NaOH溶于经过氮吹的超纯水中，再逐滴加入上述混合液中，滴加完毕后继续搅拌2～4h反应完全后取出，静置，使材料冷却，熟化，再用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用超纯水洗涤，直至溶液中检测不到Cl-，将得到的固体干燥，干燥后研磨过筛，即得到所述锰氧化物负载磁性膨润土；所述MnCl2·4H2O与KMnO4的物质的量比为1～2:1；所述磁性膨润土中理论Fe元素与所述MnCl2·4H2O、KMnO4中总Mn元素的物质的量比为1:1～2；所述NaOH用量使得混合液pH值呈中性。
步骤(1)中离子反应式为：
8OH-+Fe2++2Fe3+＝Fe3O4+4H2O
步骤(2)中MnO2组分采用共沉淀方法合成，由MnO4-和Mn2+定量反应制成，离子反应式为：
2MnO4 -+3Mn2++2H2O＝5MnO2+4H+
进一步，本发明步骤(1)中所述无水FeCl3与FeSO4·7H2O的物质的量比优选为1:2。
进一步，本发明步骤(1)中所述氨水与无水FeCl3的物质的量比优选为11:1。
进一步，本发明步骤(1)中所述膨润土的质量与理论制得磁性膨润土中Fe3O4的理论质量比为1:1。
进一步，本发明步骤(2)中所述MnCl2·4H2O与KMnO4的物质的量比优选为3:2。
进一步，本发明步骤(2)中所述磁性膨润土中理论Fe元素与所述MnCl2·4H2O、KMnO4中总Mn元素的物质的量比为1:1.5。
进一步，本发明步骤(2)中所述超纯水的总物质的量大于所述MnCl2·4H2O的物质的量。
进一步，本发明步骤(2)所述静置时间优选为12小时。
进一步，本发明提供所述的锰氧化物负载磁性膨润土在吸附重金属离子中的应用。
进一步，所述重金属离子优选为Cd2+。
本发明所做的工作：
(1)在参考相关文献基础上，运用FeCl3和FeSO4定量反应制成Fe3O4负载在膨润土上，再运用MnCl2·4H2O和KMnO4、NaOH定量反应合成MnO2负载在磁性膨润土上，合成新型的吸附剂膨润土-Fe3O4-MnO2。利用振动样品磁强计分析(VSM)、比表面积(BET)表征、X射线衍射(XRD)表征、傅立叶红外光谱仪(FTIR)分析、ζ电位的测定等测试技术对合成的吸附剂进行结构表征，研究其磁性特性、组织形态和结构、表面基团等。
(2)以原膨润土和相同条件下制得的磁性膨润土为对照，研究膨润土-Fe3O4-MnO2对Cd2+的吸附实验，包括对各环境影响因素、吸附动力学、吸附等温线。环境因素包括氧化物投加量、pH、时间、离子强度、温度等。吸附动力学、吸附等温线主要是测定饱和吸附量，并建立吸附模型，以深入了解膨润土-Fe3O4-MnO2对Cd2+的吸附特性。
(3)通过反应前、后膨润土-Fe3O4-MnO2的FTIR表征情况，分析材料表面基团变化，对膨润土-Fe3O4-MnO2对Cd2+的吸附机理进行进一步探究。
本发明的有益效果：
本发明在膨润土上负载了Fe3O4和二氧化锰，和现有材料相比制得的膨润土-Fe3O4-MnO2颗粒的饱和磁化强度很高，可以方便快速地进行磁分离，便于材料的分离收集和回收。本发明制备的膨润土-Fe3O4-MnO2的比表面积很大，为796.99m2/g，孔径较膨润土和膨润土-Fe3O4都小，孔容比膨润土和膨润土-Fe3O4都大，体现了膨润土-Fe3O4-MnO2的强吸附能力。和现有材料相比膨润土-Fe3O4-MnO2表面含有吸附水等表面羟基活性吸附基团，使其具有较强污染物去除活性的基础。膨润土-Fe3O4-MnO2和膨润土-Fe3O4的零电荷点分别为3.36和5.25，膨润土在pH为1-10之间没有零电荷点，电负性很强，这将有利于带正电荷的污染物在其表面的吸附。
附图说明
图1为实施例1所制备的膨润土-Fe3O4-MnO2、膨润土-Fe3O4、膨润土的XRD图谱
图2为实施例1所制备的膨润土-Fe3O4-MnO2在不同pH下的稳定性能和溶液中铁、锰元素的浓度曲线图
图3为实施例1所制备的新型材料膨润土-Fe3O4-MnO2的磁性能(VSM)分析；
图4为实施例1所制备的膨润土-Fe3O4-MnO2分散于水相后的状态加磁铁前(a)、加磁铁后(b)
图5为不同温度下三种吸附材料对Cd(II)的去除率(a)、吸附量(b)的研究；
图6为不同离子浓度对膨润土-Fe3O4-MnO2去除Cd(II)的影响；
图7为不同投加量的膨润土-Fe3O4-MnO2对微量Cd2+的去除效果；
图8为五次连续吸附-解吸循环实验中膨润土-Fe3O4-MnO2对Cd(II)的去除率变化；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
锰氧化物负载磁性膨润土的制备：
将3.952g(0.024mol)无水FeCl3溶于300毫升超纯水中，加入2.821g膨润土，用磁力搅拌器搅拌10h。搅拌完毕后向溶液中持续通入高纯氮气半小时，然后快速加入3.387g(0.012mol)FeSO4·7H2O，再将溶液放入80℃的水浴锅中持续加热。待温度稳定后迅速加入5ml(0.259mol)氨水，定量生成Fe3O4 -膨润土，继续搅拌1h后将溶液取出自然冷却至室温。用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用超纯水反复洗涤，直至溶液中检测不到Cl-和SO4 2+。将得到的固体放在真空冷冻干燥器中干燥，取出后研磨过100目筛，于干燥器中存储备用。
称取1g膨润土-Fe3O4和1.187g(0.006mol)的MnCl2·4H2O反应，控制最终生成的材料中铁与锰的摩尔比(Fe：Mn)为1:1.5，混合溶于200ml经过氮吹的超纯水中，密封，在摇床中混合12h后将混合液置于80℃的水浴锅中剧烈搅拌。将0.664g(0.004mol)的KMnO4和0.336g(0.008mol)NaOH溶于100ml经过氮吹的超纯水中，控制MnCl2·4H2O与KMnO4的物质的量比为3:2，再逐滴加入混合液中，滴加完毕后继续搅拌2h。搅拌完毕后取出，静置16h让MnO2熟化。用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用超纯水反复洗涤，直至溶液中检测不到Cl-。将得到的固体放在真空冷冻干燥器中干燥，取出后研磨过100目筛，于干燥器中存储备用，即得到的磁性膨润土，其中，Fe3O4的负载量为28.96％,二氧化锰的负载量为38.87％。
实施例2
锰氧化物负载磁性膨润土的制备：
将3.952g(0.024mol)无水FeCl3溶于300毫升超纯水中，加入2.084g膨润土，控制润土的质量与理论制得磁性的膨润土中Fe3O4的理论质量比为1:0.75，再用磁力搅拌器搅拌10h。搅拌完毕后向溶液中持续通入高纯氮气半小时，然后快速加入3.387g(0.012mol)FeSO4·7H2O，再将溶液放入80℃的水浴锅中持续加热。待温度稳定后迅速加入5ml(0.259mol)氨水，定量生成Fe3O4 -膨润土，继续搅拌1h后将溶液取出自然冷却至室温。用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用超纯水反复洗涤，直至溶液中检测不到Cl-和SO4 2+。将得到的固体放在真空冷冻干燥器中干燥，取出后研磨过100目筛，于干燥器中存储备用。
称取1g膨润土-Fe3O4和1.187g(0.006mol)的MnCl2·4H2O反应，控制最终生成的材料中铁与锰的摩尔比(Fe：Mn)为1:1.5，混合溶于200ml经过氮吹的超纯水中，密封，在摇床中混合12h后将混合液置于80℃的水浴锅中剧烈搅拌。将0.664g(0.004mol)的KMnO4和0.336g(0.008mol)NaOH溶于100ml经过氮吹的超纯水中，控制MnCl2·4H2O与KMnO4的物质的量比为3:2，再逐滴加入混合液中，滴加完毕后继续搅拌2h。搅拌完毕后取出，静置16h让MnO2熟化。用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用超纯水反复洗涤，直至溶液中检测不到Cl-。将得到的固体放在真空冷冻干燥器中干燥，取出后研磨过100目筛，于干燥器中存储备用，即得到的磁性膨润土。
实施例3
锰氧化物负载磁性膨润土的制备：
将4.866g(0.030mol)无水FeCl3溶于500毫升超纯水中，加入3.473g膨润土，用磁力搅拌器搅拌14h。搅拌完毕后向溶液中持续通入高纯氮气半小时，然后快速加入4.170g(0.015mol)的FeSO4·7H2O，再将溶液放入100℃的水浴锅中持续加热。待温度稳定后迅速加入15ml(0.776mol)氨水，定量生成Fe3O4-膨润土，继续搅拌75min后将溶液取出自然冷却至室温。用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用超纯水反复洗涤，直至溶液中检测不到Cl-和SO4 2+。将得到的固体放在真空冷冻干燥器中干燥，取出后研磨过100目筛，于干燥器中存储备用。
称取1g上述膨润土-Fe3O4和1.742g(0.0088mol)的MnCl2·4H2O反应，控制最终生成的材料中铁与锰的摩尔比(Fe：Mn)为1:2，混合溶于500ml经过氮吹的超纯水中，密封，在摇床中混合16h后将混合液置于90℃的水浴锅中剧烈搅拌。将0.695g(0.0044mol)的KMnO4和0.400g(0.010mol)NaOH溶于100ml经过氮吹的超纯水中，控制MnCl2·4H2O与KMnO4的物质的量比为2:1，考虑到锰氧化物负载在磁性膨润土使，会有部分损失，故锰投加量稍过量。再将溶液逐滴加入混合液中，滴加完毕后继续搅拌4h。搅拌完毕后取出，静置16h让MnO2熟化。用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用超纯水反复洗涤，直至溶液中检测不到Cl-。将得到的固体放在真空冷冻干燥器中干燥，取出后研磨过100目筛，于干燥器中存储备用，即得到的磁性膨润土。
实施例4
锰氧化物负载磁性膨润土的制备：
将2.020g(0.018mol)无水FeCl3溶于300毫升超纯水中，加入2.084g膨润土，用磁力搅拌器搅拌10h。搅拌完毕后向溶液中持续通入高纯氮气20min，然后快速加入2.502g(0.009mol)的FeSO4·7H2O，再将溶液放入80℃的水浴锅中持续加热。待温度稳定后迅速加入2ml(0.072mol)氨水，定量生成Fe3O4-膨润土，继续搅拌45min后将溶液取出自然冷却至室温。用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用超纯水反复洗涤，直至溶液中检测不到Cl-和SO4 2+。将得到的固体放在真空冷冻干燥器中干燥，取出后研磨过100目筛，于干燥器中存储备用。
称取1g膨润土-Fe3O4和0.653g(0.0033mol)的MnCl2·4H2O反应，控制最终生成的材料中铁与锰的摩尔比(Fe：Mn)为1:1，混合溶于200ml经过氮吹的超纯水中，密封，在摇床中混合10h后将混合液置于70℃的水浴锅中剧烈搅拌。将0.521g(0.0033mol)的KMnO4和0.208g(0.0052mol)的NaOH溶于100ml经过氮吹的超纯水中，控制MnCl2·4H2O与KMnO4的物质的量比为1:1，考虑到锰氧化物负载在磁性膨润土使，可能会有部分损失，并保证MnCl2·4H2O与KMnO4的物质的量比，故锰投加总量稍过量；再将溶液逐滴加入混合液中，滴加完毕后继续搅拌2h。搅拌完毕后取出，静置12h让MnO2熟化。用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用超纯水反复洗涤，直至溶液中检测不到Cl-。将得到的固体放在真空冷冻干燥器中干燥，取出后研磨过100目筛，于干燥器中存储备用，即得到的磁性膨润土。
实施例5
性能测试：
为了分析实验中合成的膨润土-Fe3O4和膨润土-Fe3O4-MnO2晶体结构及其晶型变化情况，我们对原料膨润土、实施例1的膨润土-Fe3O4、实施例1制备的膨润土-Fe3O4-MnO2三种吸附材料进行了X射线衍射光谱特征分析，其衍射(XRD)表征见图1。对照标准卡片，2θ＝19.74°，61.88°两处的强衍射峰为蒙脱石的特征衍射峰。2θ为26.56°处的衍射峰为SiO2的特征衍射峰。此外，膨润土中还含有一些CaO、Na2O、MgO、Al2O3成分。在膨润土-Fe3O4的图谱中，在2θ＝30.10°，35.44°，43.06°，53.68°，57.04°和62.58°处的特征衍射峰与Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(442)，(511)和(440)晶面相对应，而且并没有发现其他铁的氧化物的特征峰，证明铁与膨润土结合的形式是四氧化三铁。对比膨润土-Fe3O4-MnO2和膨润土-Fe3O4，由测试的结果可以清晰地看到，样品在30.42°，35.52°，43.32°，57.34和62.90处均有强峰。将测试结果与XRD标准对照卡里面的铁锰的各种晶型结构对照之后得出，膨润土-Fe3O4-MnO2中的二氧化锰主要是以非晶态形式存在，属于无定形状态的二氧化锰，因此获得较高的比表面积，这有利于提高MnO2的吸附性能。
吸附材料的稳定性是衡量吸附剂实际应用性的一个重要标准，对膨润土-Fe3O4-MnO2在不用pH下的稳定性进行测试，分析结果见图2。膨润土-Fe3O4-MnO2在5-10之间几乎无变化，说明其在该范围内具有很好的稳定性。在pH为3-5时，质量部分减少，pH＝3时铁离子和锰离子的溶出浓度较高，分别为3.482mg/L和2.126mg/L。但在pH≥4时，铁锰离子的溶出浓度均较小，低于《污水综合排放标准》中的限值(2mg/L)，因此在膨润土-Fe3O4-MnO2在pH≥4的废水中较稳定，在作为纯粹吸附剂的吸附过程中锰离子溶出浓度小，不会造成二次污染。
图3为实施例1制得的膨润土-Fe3O4和各种不同Fe、Mn比例的膨润土-Fe3O4-MnO2的室温磁滞回线。膨润土-Fe3O4和各种不同Fe、Mn比例(2:1，1:1，1:1.5，1:2)的膨润土-Fe3O4-MnO2的饱和磁化值(M)分别是38.106、30.449、23.510、17.820和13.431emu/g，M值随着Fe、Mn比例的减少而增大。因此膨润土-Fe3O4-MnO2的磁化饱和度可以通过改变MnO2的加入量来控制。通过磁滞回线分析可知，几种吸附材料都没有剩余磁化强度和矫顽磁性，因而表现出超顺磁性。
在一个离心管里加入0.5g实施例1的膨润土-Fe3O4-MnO2吸附剂，再加入30mL超纯水，将其充分混匀1min后进行拍照观察，见图4。从图中可以看出，混合之后，吸附剂在超纯水中分布比较均匀，混合液色泽较深，总体呈现悬浮状态。然后用一块磁铁置于离心管侧壁来观察其对吸附材料的吸引力。结果发现混合液中混合均匀的吸附剂迅速向磁铁方向集合，1min后吸附剂已经基本全部附着于磁铁一侧，混合液变得非常清澈。这说明若将该磁性材料投加到废水中之后进行吸附，反应之后可以设置带磁场的分离池，当含有吸附剂的混合液通过时，其中的吸附剂就会迅速被分离下来。
实施例6
锰氧化物负载磁性膨润土在吸附铬离子的应用
1.温度的影响
在25℃，pH为6.0，投加量为3g/L，吸附时间为24h的条件下研究了不同温度(15℃，20℃，25℃，30℃，35℃，40℃)对实施例1膨润土-Fe3O4-MnO2吸附去除初始浓度为100mg/LCd(II)溶液的影响，结果如图5。从图中可知，随着温度的升高，三种材料(实施例1所得)对Cd(II)的吸附去除率逐渐提高，吸附量也逐渐增大。材料对Cd(II)的吸附为化学吸附，吸附过程为吸热过程。高温有利于膨润土-Fe3O4-MnO2吸附Cd(II)反应的进行，而低温条件下不利于膨润土-Fe3O4-MnO2吸附Cd(II)。另一方面，温度越高，Cd(II)的活度系数越大，这有利于Cd(II)与膨润土-Fe3O4-MnO2的有效接触而增大吸附量。虽然温度升高有利于Cd(II)的吸附，但是对去除率的增加量影响并不是很大，对吸附量增量的影响也不大，所以温度对吸附过程的影响并不大。
2.离子浓度的影响
温度为25℃，pH为6.0，投加量为3g/L，配置Cd(II)的初始浓度为100mg/L的溶液，设置0，0.001，0.01，0.1，0.2mol/L五个不同的钠离子浓度，比较实施例1制备的膨润土-Fe3O4-MnO2、膨润土和膨润土-Fe3O4对Cd(II)的去除率，实验结果如图6所示。
从图中可以看出，溶液中初始离子强度对三种材料去除镉离子性能的影响很大，三种材料对镉的去除率都表现出随着初始离子强度的增大而降低的趋势。溶液中初始离子强度从0升到0.2mol/L时，膨润土-Fe3O4-MnO2对镉离子的去除率从90.8％降到44.9％；膨润土对镉离子的去除率从80.3％降到11.5％；膨润土-Fe3O4对镉离子的去除率从64.6％降到15.7％。比较三种材料的去除率下降幅度，发现离子强度对三种材料的影响大小为膨润土>膨润土-Fe3O4>膨润土-Fe3O4-MnO2。
实施例7：
微量Cd(II)浓度选取100μg/L，在温度为25℃，pH为6.0的条件下，设置实施例1制备的膨润土-Fe3O4-MnO2投加量分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.15g/L，研究膨润土-Fe3O4-MnO2对污水中微量Cd(II)的去除率，实验结果如图7所示。
从图中可以看出，膨润土-Fe3O4-MnO2对水体中微量的Cd2+具有较好的去除能力。当投加量为0.03g/L时，膨润土-Fe3O4-MnO2对水体中微量的Cd2+的去除率为95.2％，水体中剩余的Cd2+浓度为4.84μg/L，低于世界卫生组织规定的饮用水标准中最大Cd2+浓度限值(5μg/L)。当投加量≥0.05g/L时，水体中的浓度已经低于镉元素原子吸收分光光度法的检测限。说明膨润土-Fe3O4-MnO2对水体中微量的Cd2+的有较好的去除效果。
实施例8：
选取pH＝4的硝酸溶液作为解吸剂来进行Cd2+的脱附实验。重复5次吸附-解吸实验，实验过程中的Cd2+的去除率变化如图8所示。
从图中可以看出，和实施例1制备的原始的膨润土-Fe3O4-MnO2相比，循环使用的膨润土-Fe3O4-MnO2对Cd2+的吸附效果有所下降。去除率的下降可能是由于Cd2+在膨润土-Fe3O4-MnO2上的不完全解吸造成的，使得膨润土-Fe3O4-MnO2上的活性点位减少。第二次使用时去除率降到了76.6％，接下来几次基本上都维持在70.0％左右，变化不大。这意味着膨润土-Fe3O4-MnO2在酸解吸后能保持稳定，具有较好的循环使用潜力和再吸附性能。

Claims (10)

1.一种锰氧化物负载磁性膨润土，其特征在于：所述锰氧化物负载磁性膨润土为表面负载了Fe3O4和二氧化锰的膨润土，所述Fe3O4的负载量为20.00wt％～30.00wt％；所述二氧化锰的负载量为30.00wt％～40.00wt％。
2.如权利要求1所述的锰氧化物负载磁性膨润土，其特征在于所述的锰氧化物负载磁性膨润土按如下方法制备：
(1)磁性膨润土的制备：将无水FeCl3溶于超纯水中，加入膨润土，搅拌10～14h，使得膨润土充分吸附Fe3+，搅拌完毕后向溶液中持续通入高纯氮气20～60min，排尽溶液中的氧气，加入FeSO4·7H2O，再将溶液加热到80～100℃，待温度稳定后迅速加入氨水，继续搅拌45～75min，使生成磁性氧化铁完全负载在膨润土上然后将溶液取出冷却至室温，用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用超纯水反复洗涤，直至溶液中检测不到Cl-和SO4 2+；将得到的固体，干燥后研磨过筛，即制得所述磁性膨润土；
理论制得磁性膨润土中Fe3O4的理论物质的量与所述无水FeCl3、FeSO4·7H2O的物质的量比为1:2:1；所述氨水与FeCl3的物质的量比为4～25:1；所述膨润土的质量与理论制得磁性的膨润土中Fe3O4的理论质量比为1:0.75～1；
(2)锰氧化物负载磁性膨润土的制备：将步骤(1)中制得磁性膨润土、MnCl2·4H2O混合溶于经过氮吹的超纯水中得到混合液，密封，混合10～16h使得MnCl2·4H2O负载在磁性膨润土上，然后将混合液置于70～90℃的水浴锅中剧烈搅拌，将KMnO4和NaOH溶于经过氮吹的超纯水中，再逐滴加入上述混合液中，滴加完毕后继续搅拌2～4h反应完全后取出，静置，使材料冷却，熟化，再用磁铁进行固液分离，弃去上清液，并用超纯水洗涤，直至溶液中检测不到Cl-，将得到的固体干燥，干燥后研磨过筛，即得到所述锰氧化物负载磁性膨润土；所述MnCl2·4H2O与KMnO4的物质的量比为1～2:1；所述磁性膨润土中理论Fe元素与所述MnCl2·4H2O、KMnO4中总Mn元素的物质的量比为1:1～2；所述NaOH用量使得混合液pH值呈中性。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述无水FeCl3与FeSO4·7H2O的物质的量比为1:2。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氨水与FeCl3的物质的量比为11:1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述膨润土的质量与理论制得磁性膨润土中Fe3O4的理论质量比为1:1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述MnCl2·4H2O与KMnO4的物质的量比为3:2。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述磁性膨润土中理论Fe元素与所述MnCl2·4H2O、KMnO4中总Mn元素的物质的量比为1:1.5。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述超纯水的总物质的量大于所述MnCl2·4H2O的物质的量。
9.如权利要求1所述的锰氧化物负载磁性膨润土在吸附重金属离子中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述重金属离子为Cd2+。
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