CN106994304B - 一种均相阳离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种均相阳离子交换膜及其制备方法，涉及功能高分子膜材料。以对高能射线敏感的高分子薄膜为基底膜，经过清洗、高能射线辐照后，在基底膜的两侧面接枝单体苯乙烯或烷基苯乙烯单体，并对其功能化，使膜的两侧面引入阳离子交换基团，再通过重新造粒或与未受辐射的高分子薄膜进行共融的方法得到均相阳离子交换膜。制得的均相阳离子交换膜具有交换容量高，电化学性能好，柔韧性和强度较高等特性，在食品工业、电子工业、半导体工业、医药工业、印染工业以及化学工业等国民经济部门有着广阔的应用前景，而且该阳离子交换膜具有优秀的阻醇性能，解决了阳极膜在直接甲醇燃料电池的使用过程中，甲醇渗漏的问题。

Description

一种均相阳离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子膜材料，尤其是涉及一种均相阳离子交换膜及其制备方法。

背景技术

离子交换膜作为一种对离子具有选择性通过的高分子材料，由于在制备和应用过程中具有环保无污染、高效节能、易形成模块等优点，近年来受到了许多的关注。在过去数十年间，离子交换膜技术已经被广泛的应用于电渗析、扩散渗析、氯碱工业以及燃料电池等领域。但是由于离子交换膜存在价格昂贵、耐受性差、膜污染严重等问题，使得它的发展大大受限。因此，开发出化学稳定性好，价格低廉，溶胀度低并且具有高的离子交换容量的膜对阳离子交换膜的商业化进展以及应用具有重要的意义。同阴离子交换膜相比，阳离子交换膜受到了更多的关注。因为阳离子交换膜不管在膜分离过程和能量转换过程中都表现出非常明显的优势，具有不可替代的地位。

目前，应用最广泛的阳离子交换膜是杜邦公司生产的全氟磺酸膜(Nafion)，但是价格昂贵、燃料透过率高、抗氧化性能差等缺点又限制了Nafion膜的应用与发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种均相阳离子交换膜及其制备方法。

所述均相阳离子交换膜通过辐照进行接枝，并在过程中重新浇铸成膜，克服了辐照后基底膜机械性能受损的影响，所述均相阳离子交换膜的化学结构式为：

其中，M为基底膜的高分子链，n为聚合度，是一个整数且不为零；R1和R2为氢原子或碳原子数小于4的烷基；R3为碳原子数小于3的烃基；X⁺为阳离子，可为H+、Li+、Na+、K+等中的一种。

所述均相阳离子交换膜的制备方法之一，采用接枝并功能化后重新造粒、成膜，其包括以下步骤：

1)基底膜预辐照：将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于辐照室中，用高能射线对其辐照；

2)双面同时接枝：将基底膜放入反应器中，使基底膜浸润于接枝单体溶液中，最后将反应器放到恒温水浴锅中反应，使基底膜接枝上单体；

3)磺化：将接枝膜浸泡于磺化试剂中，于氢氧化钠水溶液中水解，去离子水洗涤，最后干燥，得到阳离子交换膜；

4)重新成膜：将磺化后的阳离子交换膜在加热加压的条件下重新造粒、成膜，由此制备出均相阳离子交换膜。

在步骤1)中，所述基底膜可选自聚烃类、聚卤代烃类等；所述高能射线可为高能电子束、γ射线等；所述辐照的总剂量可为20～200kGy。

在步骤2)中，所述接枝单体溶液中的单体可选自苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等中的一种；溶剂可选自甲苯、异丙醇、乙醇等中的一种；所述恒温水浴锅的温度可为40～80℃；所述反应的时间可为0.5～24h。

在步骤3)中，所述磺化反应时间为0.25～6h。

在步骤4)中，所述加热的温度为70～200℃，所述加压的压力可为10～20Mp。

所述均相阳离子交换膜的制备方法之二，采用接枝后与未受高温辐射的基底膜进行共融，其包括以下步骤：

1)基底膜预辐照：将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于辐照室中，用高能射线对其辐照；

2)双面同时接枝：将基底膜放入反应器中，使基底膜浸润于接枝单体溶液中，最后将反应器放到恒温水浴锅中反应，使基底膜接枝上单体；

3)磺化：将接枝膜浸泡于磺化试剂中，于氢氧化钠水溶液中水解，去离子水洗涤，最后干燥，得到阳离子交换膜；

4)在加热条件下与未受高温辐射的基底膜进行共融，再于压机上进行固化，制备出均相阳离子交换膜。

在步骤1)中，所述基底膜可选自聚烃类、聚卤代烃类等；所述高能射线可为高能电子束、γ射线等；所述辐照的总剂量可为20～200kGy。

在步骤2)中，所述接枝单体溶液中的单体可选自苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等中的一种；溶剂可选自甲苯、异丙醇、乙醇等中的一种；所述恒温水浴锅的温度可为40～80℃；所述反应的时间可为0.5～24h。

在步骤3)中，所述磺化反应时间可为0.25～6h。

所述均相阳离子交换膜的制备方法之三，采用接枝后重新成膜再进行功能化，其包括以下步骤：

1)基底膜预辐照：将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于辐照室中，用高能射线对其辐照；

2)双面同时接枝：将基底膜放入反应器中，使基底膜浸润于接枝单体溶液中，最后将反应器放到恒温水浴锅中反应，使基底膜接枝上单体；

3)重新成膜：将磺化后的阳离子交换膜在加热加压的条件下重新造粒、成膜，由此制备出阳离子交换膜。

4)磺化：将接枝膜浸泡于磺化试剂中，于氢氧化钠水溶液中水解，去离子水洗涤，最后干燥，得到均相阳离子交换膜；

在步骤1)中，所述基底膜可选自聚烃类、聚卤代烃类等；所述高能射线可为高能电子束、γ射线等；所述辐照的总剂量可为20～200kGy。

在步骤2)中，所述接枝单体溶液中的单体可选自苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等中的一种；溶剂可选自甲苯、异丙醇、乙醇等中的一种；所述恒温水浴锅的温度可为40～80℃；所述反应的时间可为0.5～24h。

在步骤3)中，所述加热的温度可为70～200℃，所述加压的压力可为10～20Mp。

在步骤4)中，所述磺化反应时间可为0.25～6h。

所述均相阳离子交换膜的制备方法之四，采用接枝后在加热条件下与未受高温辐射的基底膜进行共融，再于压机上进行固化成膜，再进行功能化，其包括以下步骤：

1)基底膜预辐照：将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于辐照室中，用高能射线对其辐照；

2)双面同时接枝：将基底膜放入反应器中，使基底膜浸润于接枝单体溶液中，最后将反应器放到恒温水浴锅中反应，使基底膜接枝上单体；

3)重新成膜：将磺化后的阳离子交换膜在加热加压的条件下重新造粒、成膜，由此制备出阳离子交换膜。

4)磺化：将接枝膜浸泡于磺化试剂中，于氢氧化钠水溶液中水解，去离子水洗涤，最后干燥，得到均相阳离子交换膜；

在步骤1)中，所述基底膜可选自聚烃类、聚卤代烃类等；所述高能射线可为高能电子束、γ射线等；所述辐照的总剂量可为20～200kGy。

在步骤2)中，所述接枝单体溶液中的单体可选自苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等中的一种；溶剂可选自甲苯、异丙醇、乙醇等中的一种；所述恒温水浴锅的温度可为40～80℃；所述反应的时间可为0.5～24h。

在步骤3)中，所述加热的温度为70～200℃，所述加压的压力可为10～20Mp。

在步骤4)中，所述磺化反应时间可为0.25～6h。

本发明所制备的均相阳离子交换膜以替代全氟磺酸膜并将之应用在两种绿色环保的离子交换膜过程：扩散渗析和直接甲醇燃料电池。

本发明的优点和有益之处：

1、通过辐射接枝技术将官能团单体接枝到基底膜的表面，无需添加引发剂和催化剂等，所制得的阳离子交换膜非常均匀和纯净；

2、采用此法制备的阳离子交换膜，相比通过多孔膜多次浸渍单体溶液再聚合的方法，其步骤更简单，膜的热稳定性和化学稳定性更好；

3、膜的接枝率可以通过控制辐照剂量、接枝单体浓度、反应时间、反应温度等灵活控制，而膜的电导率、含水率、离子交换容量等又可以通过控制膜的接枝率来控制。

4、因为辐照后膜的机械性能受到损坏，通过膜的重制来恢复膜的机械性能，能达到使用所需机械强度，甚至超越原膜的机械强度；

5、所制备的阳离子交换膜在30℃下，高纯水中测得的电导率为0.01～0.04S·cm^-1，阳离子交换容量(H⁺)为0.5～1.5mmol·g^-1，膜的含水率为5％～30％；具有优秀的机械性能以及良好的热稳定性和化学稳定性。

6、反应过程采用的试剂低毒，避免了强致癌性试剂的使用，因而大大降低了对人体及环境的危害。

具体实施方式

实施例1

(1)将基底膜(聚乙烯薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后将基底膜放入辐照瓶中，放入钴源辐照室中辐照至总剂量为30kGy。

(2)辐照后的膜放在反应器中，使膜的浸润于30％苯乙烯的甲苯溶液中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到60℃恒温水浴锅中反应2h，使膜接枝上苯乙烯单体。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。

(3)将接枝后的膜再次放入反应器中，与磺化试剂(2％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反应，反应温度为室温，反应时间为1h。随后，将膜放入0.1mol/L氢氧化钠水溶液中，室温下水解12h；

(4)将磺化后的膜重新造粒，并经开炼机重新拉出膜片，经过裁剪后将膜片的上下面分别附上尼龙网布，放入压片机的两块不锈钢板之间，最后送入压机。经过第一段90℃、12Mp，第二段110℃、18Mp程序热压成型及冷却后取出。

作为优选，经过步骤(4)之后的膜可进行转型处理：将膜放入1mol/L氢氧化钠水溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，即可得到钠型阳离子交换膜。

经测定，实施例1制备的阳离子交换膜在30℃下电导率为0.03S/cm，含水率为28％；阳离子交换容量为1.16mmol/g。

实施例2

(1)将基底膜(聚乙烯薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后将基底膜放入辐照瓶中，放入钴源辐照室中辐照至总剂量为50kGy。

(2)辐照后的膜放在反应器中，使膜的浸润于30％苯乙烯的甲苯溶液中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到80℃恒温水浴锅中反应1h，使膜接枝上苯乙烯单体。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。

(3)将接枝后的膜再次放入反应器中，与磺化试剂(2％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反应，反应温度为室温，反应时间为4h。随后，将膜放入0.1mol/L氢氧化钠水溶液中，室温下水解10h；

(4)用磺化后的膜把未受辐射的聚偏氟乙烯薄膜夹在中间，并在膜片的上下面分别附上尼龙网布，放入压片机的两块不锈钢板之间，最后送入压机，先以120℃共融再经过第一段110℃、11Mp，第二段130℃、20Mp程序热压成型及冷却后取出。

作为优选，经过步骤(4)之后的膜可进行转型处理：将膜放入1mol/L氢氧化钾水溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，即可得到钾型阳离子交换膜。

经测定，实施例2制备的阳离子交换膜在30℃下电导率为0.02S/cm，含水率为25％；阳离子交换容量为1.22mmol/g。

实施例3

(1)将基底膜(聚偏氟乙烯薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后将基底膜放入辐照瓶中，放入钴源辐照室中辐照至总剂量为70kGy。

(2)辐照后的膜放在反应器中，使膜的浸润于30％苯乙烯的甲苯溶液中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到70℃恒温水浴锅中反应1.5h，使膜接枝上苯乙烯单体。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。

(3)用接枝过后的膜把未受辐射的聚偏氟乙烯薄膜夹在中间，并在膜片的上下面分别附上尼龙网布，放入压片机的两块不锈钢板之间，最后送入压机，经过程序先160℃共融再经过第一段110℃、12Mp，第二段130℃、18Mp程序热压成型及冷却后取出。

(4)将热压成形后的膜再次放入反应器中，与磺化试剂(2％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反应，反应温度为室温，反应时间为4h。随后，将膜放入0.1mol/L氢氧化钠水溶液中，室温下水解10h；

(5)将磺化后的膜重新放入热压机进行热压，第一段110℃、12Mp，第二段130℃、18Mp程序热压成型及冷却后取出。

作为优选，经过步骤(5)之后的膜可进行转型处理：将膜放入1mol/L氢氧化钾水溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，即可得到钾型阳离子交换膜。

经测定，实施例3制备的阳离子交换膜在30℃下电导率为0.03S/cm，含水率为23％；阳离子交换容量为1.27mmol/g。

实施例4

(1)将基底膜(聚乙烯薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后将基底膜放入辐照瓶中，放入钴源辐照室中辐照至总剂量为20kGy。

(2)辐照后的膜放在反应器中，使膜的浸润于30％苯乙烯的甲苯溶液中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到60℃恒温水浴锅中反应2h，使膜接枝上苯乙烯单体。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。

(3)将接枝后的膜重新造粒，并经开炼机重新拉出膜片，经过裁剪后将膜片的上下面分别附上尼龙网布，放入压片机的两块不锈钢板之间，最后送入压机，经过第一段100℃、10Mp，第二段120℃、15Mp程序热压成型及冷却后取出；

(4)将重新浇注的膜放入反应器中，与磺化试剂(4％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反应，反应温度为室温，反应时间为1h。随后，将膜放入1mol/L氢氧化钠水溶液中，室温下水解20h；

(5)将磺化后的膜重新放入热压机进行热压，第一段90℃、10Mp，第二段125℃、15Mp程序热压成型及冷却后取出。

经测定，实施例1制备的阳离子交换膜在30℃下电导率为0.02S/cm，含水率为22％；阳离子交换容量为1.11mmol/g。

实施例5

(1)将基底膜(聚丙烯薄膜)清洗后放入真空干燥箱中干燥至恒重，然后将基底膜放入辐照瓶中，放入钴源辐照室中辐照至总剂量为100kGy。

(2)辐照后的膜放在反应器中，使膜的浸润于30％苯乙烯的甲苯溶液中，通入氮气以排除反应器内的空气，然后密封，将反应器放到50℃恒温水浴锅中反应3h，使膜接枝上苯乙烯单体。反应结束后，除去膜中残余单体溶液和均聚物，干燥备用。

(3)用接枝过后的膜把未受辐射的聚偏氟乙烯薄膜夹在中间，并在膜片的上下面分别附上尼龙网布，放入压片机的两块不锈钢板之间，最后送入压机，经过第一段135℃、14Mp，第二段160℃、20Mp程序热压成型及冷却后取出；

(4)将热压成形后的膜再次放入反应器中，与磺化试剂(2％氯磺酸的二氯甲烷溶液)反应，反应温度为室温，反应时间为4h。随后，将膜放入0.1mol/L氢氧化钠水溶液中，室温下水解10h；

(5)将磺化后的膜重新放入热压机进行热压，经过第一段110℃、14Mp，第二段130℃、20Mp程序热压成型及冷却后取出。

作为优选，经过步骤(5)之后的膜可进行转型处理：将膜放入1mol/L氢氧化钾水溶液中浸泡24h，期间更换溶液3次，即可得到钾型阳离子交换膜。

经测定，实施例3制备的阳离子交换膜在30℃下电导率为0.03S/cm，含水率为23％；阳离子交换容量为1.27mmol/g。

Claims (5)

1.一种均相阳离子交换膜，其特征在于聚合物基膜通过辐照后形成含有自由基的基底膜，将该辐照产物进行接枝、磺化，并在接枝或磺化步骤后，通过重新造粒或与未辐照基膜共融的方式重新成膜；所述均相阳离子交换膜的化学结构式为：

其中，M为基底膜的高分子链，n为聚合度，是一个整数且不为零；R₁和R₂为氢原子或碳原子数小于4的烷基；R₃为氢原子或碳原子数小于3的烃基；X⁺为阳离子，为H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺中的一种。

2.如权利要求1所述均相阳离子交换膜的制备方法之一，其特征在于采用接枝并磺化后重新造粒、成膜的方法，其包括以下步骤：

1)预辐照：将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于辐照室中，用高能射线对其辐照；所述基底膜选自聚烃类、聚卤代烃类；所述高能射线为高能电子束、γ射线；所述辐照的总剂量为20～200kGy；

2)双面同时接枝：将基底膜放入反应器中，使其浸润于接枝单体溶液中，最后将反应器放到恒温水浴锅中反应，使其接枝上单体；所述接枝单体溶液中的单体选自苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种；溶剂选自甲苯、异丙醇、乙醇中的一种；所述恒温水浴锅的温度为40～80℃；所述反应的时间为0.5～24h；

3)磺化：将接枝后的基底膜浸泡于磺化试剂中，于氢氧化钠水溶液中水解，去离子水洗涤，最后干燥，得到阳离子交换膜；所述磺化反应时间为0.25～6h；

4)重新成膜：将磺化后的基底膜在加热加压的条件下重新造粒、成膜，由此制备出均相阳离子交换膜；所述加热的温度为70～200℃，所述加压的压力为10～20MP a 。

3.如权利要求1所述均相阳离子交换膜的制备方法之二，其特征在于采用接枝并磺化后与未受高温辐射的基底膜进行共融、重新成膜的方法，其包括以下步骤：

1)预辐照：将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于辐照室中，用高能射线对其辐照；所述基底膜选自聚烃类、聚卤代烃类；所述高能射线为高能电子束、γ射线；所述辐照的总剂量为20～200kGy；

2)双面同时接枝：将基底膜放入反应器中，使其浸润于接枝单体溶液中，最后将反应器放到恒温水浴锅中反应，使基底膜接枝上单体；所述接枝单体溶液中的单体可选自苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种；溶剂选自甲苯、异丙醇、乙醇中的一种；所述恒温水浴锅的温度为40～80℃；所述反应的时间为0.5～24h；

3)磺化：将接枝后的基底膜浸泡于磺化试剂中，于氢氧化钠水溶液中水解，去离子水洗涤，最后干燥，得到磺化接枝膜；所述磺化反应时间为0.25～6h；

4)重新成膜：在加热条件下与未受高温辐射的基底膜进行共融，再于压机上进行固化，制备出均相阳离子交换膜。

4.如权利要求1所述均相阳离子交换膜的制备方法之三，其特征在于采用接枝后重新造粒、成膜再进行磺化的方法，其包括以下步骤：

1)预辐照：将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于辐照室中，用高能射线对其辐照；所述基底膜选自聚烃类、聚卤代烃类；所述高能射线为高能电子束、γ射线；所述辐照的总剂量为20～200kGy；

2)双面同时接枝：将基底膜放入反应器中，使其浸润于接枝单体溶液中，最后将反应器放到恒温水浴锅中反应，使其接枝上单体；所述接枝单体溶液中的单体选自苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种；溶剂选自甲苯、异丙醇、乙醇中的一种；所述恒温水浴锅的温度为40～80℃；所述反应的时间为0.5～24h；

3)重新成膜：将接枝后的基底膜在加热加压的条件下重新造粒、成膜，由此制备出均匀的接枝膜；所述加热的温度为70～200℃，所述加压的压力为10～20MPa ；

4)磺化：将接枝膜浸泡于磺化试剂中，于氢氧化钠水溶液中水解，去离子水洗涤，最后干燥，得到均相阳离子交换膜；所述磺化反应时间为0.25～6h。

5.如权利要求1所述均相阳离子交换膜的制备方法之四，其特征在于采用接枝后先在加热条件下与未受高温辐射的基底膜进行共融、重新成膜，再进行磺化的方法，其包括以下步骤：

1)预辐照：将基底膜清洗干净，并烘干至恒重，置于辐照室中，用高能射线对其辐照；所述基底膜选自聚烃类、聚卤代烃类；所述高能射线为高能电子束、γ射线；所述辐照的总剂量为20～200kGy；

2)双面同时接枝：将基底膜放入反应器中，使其浸润于接枝单体溶液中，后将反应器放到恒温水浴锅中反应，使其接枝上单体；所述接枝单体溶液中的单体选自苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物，所述苯环上含有不饱和烃基的一类有机化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种；溶剂选自甲苯、异丙醇、乙醇中的一种；所述恒温水浴锅的温度为40～80℃；所述反应的时间为0.5～24h；

3)重新成膜：将接枝后的基底膜在加热条件下与未受高温辐射的基底膜进行共融，再于压机上进行固化，制备出均相接枝膜；

4)磺化：将接枝膜浸泡于磺化试剂中，于氢氧化钠水溶液中水解，去离子水洗涤，最后干燥，得到均相阳离子交换膜；所述磺化反应时间为0.25～6h。