CN106987165B - 一种石墨烯聚合物防水涂料母料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提出一种石墨烯聚合物防水涂料母料及制备方法。将石墨烯分散于微孔材料的微孔内，然后在引发剂辅助下与聚丙烯酸酯乳液微交联，从而将石墨烯/微孔材料包膜，包膜石墨烯/微孔材料以微胶粒形式分散于聚丙烯酸酯乳液中得到石墨烯聚合物防水涂料母料。使用时直接添加在聚合物防水涂料中，母料具有良好的分散性，石墨烯对聚合物缠绕，增加成膜分子链，不但使防水膜增强增韧，而且使防水具有良好的耐腐蚀、耐老化性，大幅提升聚合物防水涂料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种石墨烯聚合物防水涂料母料及制备方法。
背景技术
近年来,不断开发绿色建材,以适应新时代工程建设需要。聚合物防水涂料作为一种新型防水材料应运而生。聚合物防水涂料为柔性防水材料,双组分型,包括液料和粉料,是将一定比例液料与粉料搅拌均匀,经无机粉料的水化反应以及水性乳液交联固化复合而成。适用于屋面、厨卫间、地下室、水池和其它建筑防水工程。它采用水泥基材料与高分子材料复合的技术,弥补了水泥基材料柔性不足以及高分于材料耐水性、耐老化性能差的缺陷,与传统柔性防水材料相比,具有可用于潮湿基面施工、无污染和对人体无害等特点。由于这种涂料由“聚合物乳液-水泥”双组分组成，因此具有“刚柔相济”的特性，既有聚合物涂膜的延伸性、防水性，也有水硬性胶凝材料强度高、易与潮湿基层粘结的优点，可以调节聚合物乳液与水泥的比例，满足不同工程对柔韧性与强度等的要求，施工方法方便。该种涂料以水作为分散剂，解决了因采用焦油、沥青等溶剂型防水涂料所造成的环境污染以及对人体健康产生危害的难题。
聚合物防水涂料因具有柔性以及精密的防水功能，成为目前建筑防水的首选。由于其防水原理是聚合物乳液聚合成膜，因此聚合物膜的耐久性、抗渗性至关重要。然而由于聚合物成膜层通常与水泥等高碱性物在一起，因此，随着时间的推移，聚合物膜不可避免的发生老化。通常造成建筑物3-5年后防水失效，且难以修复。聚合物乳液成膜的强度、抗渗性、耐久性差等问题，严重限制了该类涂料的推广和应用。
石墨烯是纳米材料中厚度最小、强度最大，兼具比表面积大、导电性好、化学稳定性强、力学性能和导热性能优异等优点，在电子、光学、磁学、生物学、传感器、储能、催化等领域表现出了其独特的功能和作用。石墨烯应用范围十分广阔，涂料是目前石墨烯众多应用领域中的一个重要组成部分。凭借各种突出的物理、化学性质，石墨烯在导电涂料、防腐涂料、防水涂料、导热涂料和高强度涂料等方面都有着良好的发展前景。
石墨烯在高强度涂料领域有重要意义。由于石墨烯的比表面积很高，涂料中添加石墨烯后，其在漆膜固化的过程中形成网状结构，极大地增强了漆膜和底材的粘结性，漆膜更加稳定，强度更好。加入石墨烯后，涂料的耐冲击性能，耐摩擦性能都有了较大改善。石墨烯防腐涂料成为石墨烯复合材料中的明星。防腐涂料一直是涂料的重要分支之一，在工业生产中应用十分广泛。在国民经济生产中，大量金属制品的使用使得设备防腐的要求很高，防腐涂料的市场需求呈现持续上升态势。统计数据显示，全球每年因为腐蚀所造成的经济损失高达万亿美元，远超自然灾害所带来的经济损失。实验表明，在现有的防腐涂料中加入石墨烯，处理在原有性能外，更提高了抗冲击性、附着力、耐水性、硬度等指标。
由于石墨烯其优良的导电性、独特的二维片层结构，以及其表面疏水等特性，石墨烯掺入防水涂料的实验工作广泛开展。实验表明，采用溶液超声法制备了石墨烯/硅丙乳液复合材料，复合材料具有较低的渗滤阈值（约为0.5%，质量分数，下同）。石墨烯用量为0.7%时，在高分子基体中的分散状态良好的情况下，与不加石墨烯的硅丙乳液涂膜相比，复合材料的拉伸强度提高了15.5%，断裂伸长率下降了3.6%，耐水性提高了14%，防腐蚀性能也得到了极大提升。
随着新型城镇化的发展，人类对于高性能防水涂料，特别是建筑防水涂料的需求会越来愈大，而在防水涂料方面，石墨烯掺杂改性的优异表现受到大家的重视。但是石墨烯应用于防水涂料处在两个无法回避的问题，一是整个制备成本需要进一步压缩，二是石墨烯的分散稳定性难题。因此有必要采用经济可行的工艺方法制备一种石墨烯聚合物防水涂料。推动涂料产业的升级有至关重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提出一种石墨烯聚合物防水涂料母料及制备方法。利用石墨烯增强的特性，将石墨烯分散于微孔材料的微孔内，然后在引发剂辅助下与聚丙烯酸酯乳液微交联，从而将石墨烯/微孔材料包膜，包膜石墨烯/微孔材料以微胶粒形式分散于聚丙烯酸酯乳液中得到石墨烯聚合物防水涂料母料。使用时直接添加在聚合物防水涂料中，母料具有良好的分散性，石墨烯对聚合物缠绕，增加成膜分子链，不但使防水膜增强增韧，而且使防水具有良好的耐腐蚀、耐老化性，大幅提升聚合物防水涂料的使用寿命。
一种石墨烯聚合物防水涂料母料的制备方法，具体制备步骤包括：
（1）石墨烯/微孔材料的制备
将20-30重量份的石墨烯置于去离子水中超声分散后得到均匀分散的石墨烯水溶液，将15-30重量份的微孔材料倒入石墨烯水溶液中，在60~100℃下机械搅拌至浆状，喷雾干燥获得石墨烯分散于微孔材料微孔中形成石墨烯/微孔材料；
（2）微交联
在装有温度计、搅拌器和冷凝器的反应釜内加入步骤（1）制备的石墨烯/微孔材料，然后加入15-30重量份的聚丙烯酸酯乳液，在搅拌过程中加入引发剂和NaHCO3，室温反应1-2h，聚丙烯酸酯乳液在引发作用下微交联成膜，包覆石墨烯/微孔材料形成包膜石墨烯/微孔材料，将石墨烯稳定的固定在微孔材料的微孔中；所述引发剂用量为聚丙烯酸酯乳液固含量质量的0.3-0.5%；所述NaHCO3用量以调至体系pH值8-9为准；
（3）将步骤（2）得到的包膜石墨烯/微孔材料pH调至中性，然后与0.5-1重量份乳化剂、20-30重量份的聚丙烯酸酯乳液，在高速搅拌下分散乳化0.5 h，包膜石墨烯/微孔材料以微胶粒形式分散于聚丙烯酸酯乳液中，得到一种石墨烯聚合物防水涂料母料。
优选的，所述超声分散，其分散时间为1~6小时。
优选的，所述微孔材料选自多孔碳、硅藻土、沸石粉、二氧化硅气凝胶中的至少一种，微孔材料需要进行高温煅烧后，粉碎至20微米以下的粉末，微孔材料的孔径较佳的选择是能够将石墨烯负载。
优选的，所述引发剂选自过硫酸钾和过硫酸铵中的一种。
优选的，所述乳化剂选自OP-10、AEO-9中的一种。
优选的，所述聚丙烯酸酯乳液的固含量为25-35%。
一种石墨烯聚合物防水涂料母料，其特征是由上述方法制备得到的聚合物防水涂料专用母料。通过将石墨烯分散于微孔材料的微孔内，进一步在其表面交联包膜，突出的特点是使得石墨烯以微胶粒形式在聚丙烯酸酯乳液中分散。该母料与聚合物防水涂料相容性、分散性良好，使用后，包膜石墨烯/微孔材料以微胶粒形式分散于聚合物防水涂料，并在防水成膜过程中石墨烯与聚合物充分缠绕增强，使得石墨烯能够较佳的发挥增强作用。不但使防水膜增强增韧，而且使防水具有良好的耐腐蚀、耐老化性，大幅提升聚合物防水涂料的使用寿命。
与现有技术相比，本发明突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提供一种石墨烯聚合物防水涂料母料，使用时直接添加在聚合物防水涂料中，石墨烯对聚合物充分缠绕增强，使得石墨烯能够较佳的发挥增强作用，补强涂膜力学性能，本身具有憎水憎油性，其片层结构具有“迷宫”效应，可阻碍水、腐蚀性离子等向涂料内层的渗透，延缓涂料膜腐蚀速度，进而起到防腐的作用。总之，石墨烯的加入不但使防水膜增强增韧，而且使防水具有良好的耐腐蚀、耐老化性，大幅提升聚合物防水涂料的使用寿命。
2、本发明提供一种石墨烯聚合物防水涂料母料的制备工艺方法，通过将石墨烯与微孔材料负载，并微交联成膜包裹，使得包膜石墨烯/微孔材料以微胶粒形式分散，实现纳米级分散，从而有效地赋予和改善了聚合物的性能。
3、本发明提供一种石墨烯聚合物防水涂料母料的制备工艺方法，该制备方法操作简便易行，制备设备为常见通用设备，反应条件容易控制工艺易行，有益于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）石墨烯/微孔材料的制备
将20重量份的石墨烯置于去离子水中超声分散1小时后，得到均匀分散的石墨烯水溶液，将15重量份的微孔材料硅藻土倒入石墨烯水溶液中，在60℃下机械搅拌至浆状，喷雾干燥获得石墨烯分散于微孔材料微孔中形成石墨烯/微孔材料；
（2）微交联
在装有温度计、搅拌器和冷凝器的反应釜内加入步骤（1）制备的石墨烯/微孔材料，然后加入15重量份的固含量为35%的聚丙烯酸酯乳液，在搅拌过程中加入引发剂过硫酸钾和NaHCO3，室温反应1h，聚丙烯酸酯乳液在引发作用下微交联成膜，包覆石墨烯/微孔材料形成包膜石墨烯/微孔材料，将石墨烯稳定的固定在微孔材料的微孔中；所述引发剂用量为聚丙烯酸酯乳液固含量质量的0.3%；所述NaHCO3用量以调至体系pH值8-9为准；
（3）将步骤（2）得到的包膜石墨烯/微孔材料pH调至中性，然后与0.5重量份乳化剂OP-10、20重量份的固含量为25%的聚丙烯酸酯乳液，在高速搅拌下分散乳化0.5 h，包膜石墨烯/微孔材料以微胶粒形式分散于聚丙烯酸酯乳液中，得到一种石墨烯聚合物防水涂料母料。
将制得的石墨烯聚合物防水涂料母料应用于外墙防水涂料，其原料按重量份主要包括: 石墨烯聚合物防水涂料母料10份，聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液40份，硅溶胶40份，十二烷基三氯硅烷6份，辛基酚聚氧乙烯醚0.5份，脂肪酸山梨坦1.5份，石绵粉3份，木质素15份，羟乙基纤维素1份，聚偏氟乙烯微粉2份，氨水1份，全氯乙烯2份，润湿剂1份，消泡剂2份，水20 份。
经过检测，该实施例所得的防水涂料具有以下特性 ：
耐碱性实验（饱和氢氧化钙和0.1%的氢氧化钠混合溶液，20°C浸泡30天）：不起鼓，不脱落；
耐酸性实验（0.1%的盐酸溶液，20°C浸泡30天）：不起鼓，不脱落；
耐热性实验（100±1℃，240小时）：不起鼓，不流淌，不脱落；
不透水性( 0.5 MPa，30min)：不透水。
实施例2
（1）石墨烯/微孔材料的制备
将30重量份的石墨烯置于去离子水中超声分散后得到均匀分散的石墨烯水溶液，将沸石粉高温煅烧后，粉碎至20微米以下的粉末，取20重量份的微孔材料沸石粉倒入石墨烯水溶液中，在100℃下机械搅拌至浆状，喷雾干燥获得石墨烯分散于微孔材料微孔中形成石墨烯/微孔材料；
（2）微交联
在装有温度计、搅拌器和冷凝器的反应釜内加入步骤（1）制备的石墨烯/微孔材料，然后加入30重量份的固含量30%的聚丙烯酸酯乳液，在搅拌过程中加入引发剂过硫酸铵和NaHCO3，室温反应2h，聚丙烯酸酯乳液在引发作用下微交联成膜，包覆石墨烯/微孔材料形成包膜石墨烯/微孔材料，将石墨烯稳定的固定在微孔材料的微孔中；所述引发剂用量为聚丙烯酸酯乳液固含量质量的0.5%；所述NaHCO3用量以调至体系pH值8-9为准；
（3）将步骤（2）得到的包膜石墨烯/微孔材料pH调至中性，然后与1重量份乳化剂AEO-9、20重量份固含量为25%的聚丙烯酸酯乳液，在高速搅拌下分散乳化0.5 h，包膜石墨烯/微孔材料以微胶粒形式分散于聚丙烯酸酯乳液中，得到一种石墨烯聚合物防水涂料母料。
将制得的石墨烯聚合物防水涂料母料应用于外墙防水涂料，其原料按重量份主要调整为：石墨烯聚合物防水涂料母料10份，聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液30份，其余与实施例1一致。
经过检测，该实施例所得的防水涂料具有以下特性 ：
耐碱性实验（饱和氢氧化钙和0.1%的氢氧化钠混合溶液，20°C浸泡30天）：不起鼓，不脱落；
耐酸性实验（0.1%的盐酸溶液，20°C浸泡30天）：不起鼓，不脱落；
耐热性实验（100±1℃，240小时）：不起鼓，不流淌，不脱落；
不透水性( 0.5MPa，30min)：不透水；
实施例3
（1）石墨烯/微孔材料的制备
将25重量份的石墨烯置于去离子水中超声分散3小时后，得到均匀分散的石墨烯水溶液，将15重量份的微孔材料二氧化硅气凝胶倒入石墨烯水溶液中，在60℃下机械搅拌至浆状，喷雾干燥获得石墨烯分散于微孔材料微孔中形成石墨烯/微孔材料；
（2）微交联
在装有温度计、搅拌器和冷凝器的反应釜内加入步骤（1）制备的石墨烯/微孔材料，然后加入20重量份的固含量为30%的聚丙烯酸酯乳液，在搅拌过程中加入引发剂过硫酸钾和NaHCO3，室温反应1h，聚丙烯酸酯乳液在引发作用下微交联成膜，包覆石墨烯/微孔材料形成包膜石墨烯/微孔材料，将石墨烯稳定的固定在微孔材料的微孔中；所述引发剂用量为聚丙烯酸酯乳液固含量质量的0.4%；所述NaHCO3用量以调至体系pH值8-9为准；
（3）将步骤（2）得到的包膜石墨烯/微孔材料pH调至中性，然后与1重量份乳化剂OP-10、25重量份的固含量为25%的聚丙烯酸酯乳液，在高速搅拌下分散乳化0.5 h，包膜石墨烯/微孔材料以微胶粒形式分散于聚丙烯酸酯乳液中，得到一种石墨烯聚合物防水涂料母料。
将制得的石墨烯聚合物防水涂料母料应用于外墙防水涂料，其原料按重量份主要调整为：石墨烯聚合物防水涂料母料10份，聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液10份，其余与实施例1一致。
经过检测，该实施例所得的防水涂料具有以下特性 ：
耐碱性实验（饱和氢氧化钙和0.1%的氢氧化钠混合溶液，20°C浸泡30天）：不起鼓，不脱落；
耐酸性实验（0.1%的盐酸溶液，20°C浸泡30天）：不起鼓，不脱落；
耐热性实验（100±1℃，240小时）：不起鼓，不流淌，不脱落；
不透水性( 0.5MPa，30min)：不透水；
实施例4
（1）石墨烯/微孔材料的制备
将30重量份的石墨烯置于去离子水中超声分散1小时后，得到均匀分散的石墨烯水溶液，将15重量份的微孔材料多孔碳倒入石墨烯水溶液中，在80℃下机械搅拌至浆状，喷雾干燥获得石墨烯分散于微孔材料微孔中形成石墨烯/微孔材料；
（2）微交联
在装有温度计、搅拌器和冷凝器的反应釜内加入步骤（1）制备的石墨烯/微孔材料，然后加入15重量份的固含量为35%的聚丙烯酸酯乳液，在搅拌过程中加入引发剂过硫酸钾和NaHCO3，室温反应1h，聚丙烯酸酯乳液在引发作用下微交联成膜，包覆石墨烯/微孔材料形成包膜石墨烯/微孔材料，将石墨烯稳定的固定在微孔材料的微孔中；所述引发剂用量为聚丙烯酸酯乳液固含量质量的0.3%；所述NaHCO3用量以调至体系pH值8-9为准；
（3）将步骤（2）得到的包膜石墨烯/微孔材料pH调至中性，然后与0.5重量份乳化剂OP-10、20重量份的固含量为25%的聚丙烯酸酯乳液，在高速搅拌下分散乳化0.5 h，包膜石墨烯/微孔材料以微胶粒形式分散于聚丙烯酸酯乳液中，得到一种石墨烯聚合物防水涂料母料。
将制得的石墨烯聚合物防水涂料母料应用于外墙防水涂料，其原料按重量份主要调整为：石墨烯聚合物防水涂料母料10份，聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液25份，其余与实施例1一致。
经过检测，该实施例所得的防水涂料具有以下特性 ：
耐碱性实验（饱和氢氧化钙和0.1%的氢氧化钠混合溶液，20°C浸泡30天）：不起鼓，不脱落；
耐酸性实验（0.1%的盐酸溶液，20°C浸泡30天）：不起鼓，不脱落；
耐热性实验（100±1℃，240小时）：不起鼓，不流淌，不脱落；
不透水性( 0.5MPa，30min)：不透水。
实施例5
（1）石墨烯/微孔材料的制备
将20重量份的石墨烯置于去离子水中超声分散1小时后，得到均匀分散的石墨烯水溶液，将15重量份的微孔材料沸石倒入石墨烯水溶液中，在60℃下机械搅拌至浆状，喷雾干燥获得石墨烯分散于微孔材料微孔中形成石墨烯/微孔材料；
（2）微交联
在装有温度计、搅拌器和冷凝器的反应釜内加入步骤（1）制备的石墨烯/微孔材料，然后加入30重量份的固含量为30%的聚丙烯酸酯乳液，在搅拌过程中加入引发剂过硫酸钾和NaHCO3，室温反应1h，聚丙烯酸酯乳液在引发作用下微交联成膜，包覆石墨烯/微孔材料形成包膜石墨烯/微孔材料，将石墨烯稳定的固定在微孔材料的微孔中；所述引发剂用量为聚丙烯酸酯乳液固含量质量的0.3%；所述NaHCO3用量以调至体系pH值8-9为准；
（3）将步骤（2）得到的包膜石墨烯/微孔材料pH调至中性，然后与0.5重量份乳化剂OP-10、30重量份的固含量为25%的聚丙烯酸酯乳液，在高速搅拌下分散乳化0.5 h，包膜石墨烯/微孔材料以微胶粒形式分散于聚丙烯酸酯乳液中，得到一种石墨烯聚合物防水涂料母料。
将制得的石墨烯聚合物防水涂料母料用于水泥基聚合物防水涂料进行测试：
空白样配比为：42.5 普通硅酸盐水泥300份；石英砂80份；重钙粉（325 目）5份；高效减水剂0.3份；可再分散胶粉5份；水200份。
直接添加市售石墨烯浆的配比为：42.5 普通硅酸盐水泥300份；石英砂80份；重钙粉（325 目）5份；高效减水剂0.3份；可再分散胶粉5份；水200份；市售石墨烯浆料10份。
添加本实施例母料的配比为：42.5 普通硅酸盐水泥300份；石英砂80份；重钙粉（325 目）5份；高效减水剂0.3份；可再分散胶粉5份；水200份；本实施例母料10份。
按GB/T 23445—2009，通过涂膜测试其力学性能，具体测试能如表1所示。
表1：
Claims (7)
1.一种石墨烯聚合物防水涂料母料的制备方法，具体制备步骤包括：
（1）石墨烯/微孔材料的制备
将20-30重量份的石墨烯置于去离子水中超声分散后得到均匀分散的石墨烯水溶液，将15-30重量份的微孔材料倒入石墨烯水溶液中，在60~100℃下机械搅拌至浆状，喷雾干燥获得石墨烯分散于微孔材料微孔中形成石墨烯/微孔材料；
（2）微交联
在装有温度计、搅拌器和冷凝器的反应釜内加入步骤（1）制备的石墨烯/微孔材料，然后加入15-30重量份的聚丙烯酸酯乳液，在搅拌过程中加入引发剂和NaHCO3，室温反应1-2h，聚丙烯酸酯乳液在引发作用下微交联成膜，包覆石墨烯/微孔材料形成包膜石墨烯/微孔材料，将石墨烯稳定的固定在微孔材料的微孔中；所述引发剂用量为聚丙烯酸酯乳液固含量质量的0.3-0.5%；所述NaHCO3用量以调至体系pH值8-9为准；
（3）将步骤（2）得到的包膜石墨烯/微孔材料pH调至中性，然后与0.5-1重量份乳化剂、20-30重量份的聚丙烯酸酯乳液，在高速搅拌下分散乳化0.5 h，包膜石墨烯/微孔材料以微胶粒形式分散于聚丙烯酸酯乳液中，得到一种石墨烯聚合物防水涂料母料。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯聚合物防水涂料母料的制备方法，其特征在于：所述超声分散，其分散时间为1~6小时。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯聚合物防水涂料母料的制备方法，其特征在于：所述微孔材料选自多孔碳、硅藻土、沸石粉、二氧化硅气凝胶中的至少一种，微孔材料需要进行高温煅烧后，粉碎至20微米以下的粉末，微孔材料的孔径较佳的选择是能够将石墨烯负载。
4.根据权利要求1所述一种石墨烯聚合物防水涂料母料的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自过硫酸钾和过硫酸铵中的一种。
5.根据权利要求1所述一种石墨烯聚合物防水涂料母料的制备方法，其特征在于：所述乳化剂选自OP-10、AEO-9中的一种。
6.根据权利要求1所述一种石墨烯聚合物防水涂料母料的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯酸酯乳液的固含量为25-35%。
7.一种石墨烯聚合物防水涂料母料，其特征是所述母料由权利要求1-6任一项所述方法制备得到的石墨烯聚合物防水涂料母料。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20190322 Address after: No. 1, Chengyang street, Xushui District, Baoding, Hebei Applicant after: HEBEI CHENYANG INDUSTRY&TRADE Group Ltd. Address before: 610091 Donghai Road, Jiao long industrial port, Qingyang District, Chengdu, Sichuan 4 Applicant before: CHENDU NEW KELI CHEMICAL SCIENCE Co.,Ltd. CHINA |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
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Application publication date: 20170728 Assignee: Chenyang Environmental Protection New Material Co.,Ltd. Assignor: HEBEI CHENYANG INDUSTRY&TRADE Group Ltd. Contract record no.: X2023980031970 Denomination of invention: A masterbatch of graphene polymer waterproof coating and its preparation method Granted publication date: 20190531 License type: Common License Record date: 20230209 |
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