CN106986814A - 一种以二甲基蒽酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

一种以二甲基蒽酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以二甲基蒽酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，该化合物以二甲基蒽酮为核心，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点。本发明化合物作为有机电致发光器件的发光层材料使用时，器件的电流效率得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

一种以二甲基蒽酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件 上的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以二甲基蒽酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以二甲基蒽酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物以二甲基蒽酮为核心，作为发光层材料应用于有机发光二极管，本发明制作的器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。
本申请人提供了一种以二甲基蒽酮为核心的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，n为1或者2；通式(1)中，Ar表示为取代或未被取代的C6-C30的芳香基、取代或者未被取代的C6-C30杂芳基中的一种；Ar还可以表示为单键；
通式(1)中，R1和R2分别独立的表示为氢原子或者通式(2)所示结构，且R1和R2不同时为氢原子；
通式(2)中，R3和R4分别独立的表示为C1-C10烷基取代或未被取代的苯基、C1-C10烷基取代或未被取代的萘基、C1-C10烷基取代或未被取代的联苯基、C1-C10烷基取代或未被取代的蒽基、C1-C10烷基取代或未被取代的9,9-二甲基芴基、C1-C10烷基取代或未被取代的二苯并呋喃基、或C1-C10烷基取代或未被取代的二苯并噻吩基中的一种。
优选的，所述的通式(2)为：
中的任意一种。
优选的，所述的通式(1)表示的化合物为：
中的一种。
本申请人还提供了一种所述化合物的方法，其合成步骤如下：
其中，Ar1表示为取代或未被取代的C6-C30的芳香基、取代或者未被取代的C6-C30杂芳基中的一种；R1、R2和n如权利要求1中所描述；
具体的制备步骤为：
反应A：将原料I与原料II溶解于无水甲苯中，除氧后加入Pd2(dba)3、三叔丁基磷和叔丁醇钠，在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标化合物；所述甲苯用量为每克原料I使用30～50mL甲苯，原料II与原料I的摩尔比为1:(1.0～2.5)，Pd2(dba)3与原料I的摩尔比为(0.006～0.02):1，三叔丁基膦与原料I的摩尔比为(1.5～2):1，叔丁醇钠与原料I的摩尔比为(1.5～2.5):1；
反应B：将原料I和原料III溶解于甲苯和乙醇的混合溶液中，除氧后加入Pd(PPh3)4和K2CO3，在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标化合物；所述的甲苯和乙醇的用量为每克原料I使用30～50mL甲苯和5～10mL乙醇，原料III与原料I的摩尔比为(1.0～2.5):1，Pd(PPh3)4与原料I的摩尔比为(0.006～0.02):1，K2CO3与原料I的摩尔比为(1.5～2.5):1。
本申请人还提供了一种所述的化合物用于制备有机电致发光器件的应用。
本申请人还提供了一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括所述以二甲基蒽酮为核心的化合物。优选的，所述有机电致发光器件还包括从下至上依次层叠布置的透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层；所述发光层位于电子阻挡层和空穴阻挡层/电子传输层之间。
本发明化合物结构分子内包含电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)的组合可以增加轨道重叠、提高发光效率，同时连接芳香杂环基团以获得HOMO、LUMO空间分离的电荷转移态材料，实现小的S1态和T1态的能级差，从而在热刺激条件下实现反向系间窜越，可以作为发光层材料应用于有机电致发光器件中；所述化合物以二甲基蒽酮为母核，连接芳香基团，破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，分子中多为刚性基团，具有好的成膜性和荧光量子效率，适合作为发光层掺杂材料使用。
本发明化合物均含有烷基的枝杈，这些枝杈可以显著改善材料的理化性质：1、引入枝杈可以大大减少材料内核之间相互接触的机会，有利于提高材料的荧光量子效率，同时减轻了效率滚降的影响，提升了器件寿命。2、引入枝杈后材料分子间作用力减弱，降低升华温度和器件制备的蒸镀温度，扩大了产业化的应用窗口。3、引入枝杈后材料分子在常规有机溶剂中的溶解性大大增强，降低了材料提纯的难度和成本，可以获得高纯度材料，避免了因材料纯度不高产生的载流子陷阱，进一步提升了器件寿命。
附图说明
图1为本发明提供的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。
具体实施方式
实施例1：化合物1的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 3,6-二溴咔唑，0.07mol原料B1，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钠，0.0015mol Pd2(dba)3，0.002mol三叔丁基膦，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体P1；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体P1、0.036mol 1,4-二溴苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.09mol叔丁醇钠、0.002molPd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体P1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体N1；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol中间体N1、0.025mol联硼酸频那醇酯、0.04mol乙酸钾、0.002mol Pd(dppf)Cl2、100ml 1,4-二氧六环，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体N1剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体M1；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体M1，150ml甲苯/50mL乙醇搅拌混合，然后加入20ml碳酸钾水溶液(2M)，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率71.4％；
元素分析结构(分子式C62H51N3O)：理论值C,87.19；H,6.02；N,4.92；测试值：C,87.36；H,6.01；N,4.91。MS m/z：855.21[M+H]+，理论值：855.10。
实施例2：化合物4的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 3,6-二溴咔唑，0.07mol原料B2，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钠，0.0015mol Pd2(dba)3，0.002mol三叔丁基膦，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体P2；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体P2、0.036mol 1,4-二溴苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.09mol叔丁醇钠、0.002molPd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体P2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体N2；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol中间体N2、0.025mol联硼酸频那醇酯、0.04mol乙酸钾、0.002mol Pd(dppf)Cl2、100ml 1,4-二氧六环，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体N2剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体M2；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体M2，150ml甲苯/50mL乙醇搅拌混合，然后加入20ml碳酸钾水溶液(2M)，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率68.4％；
元素分析结构(分子式C64H55N3O)：理论值C,87.14；H,6.28；N,4.76；测试值：C,87.21；H,6.26；N,4.75。MS m/z：883.42[M+H]+，理论值：883.15。
实施例3：化合物23的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 3,6-二溴咔唑，0.07mol原料B3，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钠，0.0015mol Pd2(dba)3，0.002mol三叔丁基膦，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体P3；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体P3、0.036mol 1,4-二溴苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.09mol叔丁醇钠、0.002molPd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体P3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体N3；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol中间体N3、0.025mol联硼酸频那醇酯、0.04mol乙酸钾、0.002mol Pd(dppf)Cl2、100ml 1,4-二氧六环，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体N3剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体M3；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体M3，150ml甲苯/50mL乙醇搅拌混合，然后加入20ml碳酸钾水溶液(2M)，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率65.8％；
元素分析结构(分子式C76H59N3O)：理论值C,88.60；H,5.77；N,4.08；测试值：C,88.74；H,5.74；N,4.07。MS m/z：1031.95[M+H]+，理论值：1031.31。
实施例4：化合物24的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 3,6-二溴咔唑，0.07mol原料B4，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钠，0.0015mol Pd2(dba)3，0.002mol三叔丁基膦，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体P4；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体P4、0.036mol 1,4-二溴苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.09mol叔丁醇钠、0.002molPd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体P4剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体N4；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol中间体N4、0.025mol联硼酸频那醇酯、0.04mol乙酸钾、0.002mol Pd(dppf)Cl2、100ml 1,4-二氧六环，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体N4剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体M4；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体M4，150ml甲苯/50mL乙醇搅拌混合，然后加入20ml碳酸钾水溶液(2M)，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.4％，收率60.4％；
元素分析结构(分子式C78H63N3O)：理论值C,88.52；H,6.00；N,3.97；测试值：C,88.63；H,5.98；N,3.97。MS m/z：1059.51[M+H]+，理论值：1059.36。
实施例5：化合物34的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 3,6-二溴咔唑，0.07mol原料B5，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钠，0.0015mol Pd2(dba)3，0.002mol三叔丁基膦，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体P5；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体P5、0.036mol 1,4-二溴苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.09mol叔丁醇钠、0.002molPd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体P5剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体N5；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol中间体N5、0.025mol联硼酸频那醇酯、0.04mol乙酸钾、0.002mol Pd(dppf)Cl2、100ml 1,4-二氧六环，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体N5剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体M5；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体M5，150ml甲苯/50mL乙醇搅拌混合，然后加入20ml碳酸钾水溶液(2M)，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率63.5％；
元素分析结构(分子式C82H55N3O3)：理论值C,87.13；H,4.90；N,3.92；测试值：C,87.26；H,4.87；N,3.91。MS m/z：1131.73[M+H]+，理论值：1131.34。
实施例6：化合物38的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 3,6-二溴咔唑，0.07mol原料B6，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钠，0.0015mol Pd2(dba)3，0.002mol三叔丁基膦，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体P6；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体P6、0.036mol 1,4-二溴苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.09mol叔丁醇钠、0.002molPd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体P6剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体N6；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol中间体N6、0.025mol联硼酸频那醇酯、0.04mol乙酸钾、0.002mol Pd(dppf)Cl2、100ml 1,4-二氧六环，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体N6剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体M6；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体M6，150ml甲苯/50mL乙醇搅拌混合，然后加入20ml碳酸钾水溶液(2M)，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.3％，收率63.5％；
元素分析结构(分子式C84H59N3O3)：理论值C,87.10；H,5.13；N,3.63；测试值：C,87.21；H,5.10；N,3.61。MS m/z：1159.64[M+H]+，理论值：1159.39。
实施例7：化合物57的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 3,6-二溴咔唑，0.07mol原料B7，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钠，0.0015mol Pd2(dba)3，0.002mol三叔丁基膦，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体P7；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体P7、0.036mol 1,3-二溴苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.09mol叔丁醇钠、0.002molPd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体P7剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体N7；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol中间体N7、0.025mol联硼酸频那醇酯、0.04mol乙酸钾、0.002mol Pd(dppf)Cl2、100ml 1,4-二氧六环，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体N7剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体M7；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体M7，150ml甲苯/50mL乙醇搅拌混合，然后加入20ml碳酸钾水溶液(2M)，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率68.1％；
元素分析结构(分子式C72H55N3O3)：理论值C,87.10；H,5.13；N,3.63；测试值：C,87.21；H,5.10；N,3.61。MS m/z：1159.64[M+H]+，理论值：1159.39。
实施例8：化合物68的合成
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A2，0.012mol中间体M1，150ml甲苯/50mL乙醇搅拌混合，然后加入20ml碳酸钾水溶液(2M)，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率70.2％；
元素分析结构(分子式C62H51N3O)：理论值C,87.19；H,6.02；N,4.92；测试值：C,87.26；H,6.00；N,4.89。MS m/z：855.25[M+H]+，理论值：855.10。
实施例9：化合物83的合成
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体N1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入0.02mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dna)3，0.02mol三叔丁基膦，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率70.2％；
元素分析结构(分子式C56H47N3O)：理论值C,86.45；H,6.09；N,5.40；测试值：C,86.57；H,6.05；N,5.38。MS m/z：779.25[M+H]+，理论值：779.00。
实施例10：化合物99的合成
在500mL的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol 3,6-二溴咔唑，0.07mol原料B8，250mL甲苯搅拌混合，然后加入0.09mol叔丁醇钠，0.0015mol Pd2(dba)3，0.002mol三叔丁基膦，加热至120℃，回流反应24小时；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到中间体P8；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体P8、0.036mol 1,4-二溴苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.09mol叔丁醇钠、0.002molPd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体P8剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体N8；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，依次加入0.02mol中间体N8、0.025mol联硼酸频那醇酯、0.04mol乙酸钾、0.002mol Pd(dppf)Cl2、100ml 1,4-二氧六环，搅拌混合，加热至80℃，反应24小时，取样点板，显示无中间体N8剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到中间体M8；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A1，0.012mol中间体M8，150ml甲苯/50mL乙醇搅拌混合，然后加入20ml碳酸钾水溶液(2M)，1×10-4molPd(PPh3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无原料剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率69.4％；
元素分析结构(分子式C74H71N3O)：理论值C,87.28；H,7.03；N,4.13；测试值：C,87.21；H,7.00；N,4.12。MS m/z：1019.59[M+H]+，理论值：1019.38。
本发明化合物可以作为发光层主体材料使用。对本发明化合物、现有材料CPB分别进行热稳定性、循环伏安稳定性、△Est的测定，检测结果如表1所示。
表1
化合物 Tg(℃) △Est(eV) 循环伏安特性 功用
化合物1 150 0.1020 优 主体材料
化合物4 135 0.0953 优 主体材料
化合物23 141 0.0135 优 主体材料
化合物24 133 0.0059 优 主体材料
化合物34 146 0.1038 优 主体材料
化合物57 159 0.1825 优 主体材料
化合物99 157 0.1258 优 主体材料
CBP 113 0.81 差 主体材料
注：△Est是先分别测试化合物的荧光发射光谱和磷光发射光谱，并由荧光发射峰和磷光发射峰计算得到(测试设备：利用Edinburgh Instruments的FLS980荧光光谱仪，Oxford Instruments的Optistat DN-V2低温组件)；Tg日本岛津公司的DSC-60热差扫描分析仪进行测定，氮气流量10mL/min。循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
由上表数据可知，本发明化合物具有较好的氧化还原稳定性，较高的热稳定性，较高的T1能级，适合作为发光层的主体材料；同时，本发明化合物含有电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)，使得应用本发明化合物的OLED器件电子和空穴达到平衡状态，使得器件效率和寿命得到提升。本发明化合物具有较好的氧化还原稳定性，较高的Tg，蒸镀膜状态稳定；其具有较低的△Est，容易实现高T1→S1态激子转化率，适合作为发光层的主体材料。
通过量子化学从头计算软件ORCA对本发明化合物的HOMO、LUMO能级进行计算并进行可视化，计算方法采用B3LYP杂化泛函，基组6-31g(d)。化合物1、化合物4、化合物24、化合物99以及化合物CBP的可视化HOMO、LUMO分布图如表2所示；
表2
从HOMO、LUMO在分子中的空间分布可以看到，本发明化合物的HOMO和LUMO能级处于空间分离状态，HOMO、LUMO重叠度小，从而导致单线态-三线态能级差小，有利于三线态激子通过热激发转化为单线态激子，理论上可使器件内量子效率达到100％。
以下通过实施例11～20和比较例1～3详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。实施例12～20与实施例11相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变。实施例11～20与比较例1～3相比，比较例1～3所述器件的发光层材料采用的是现有常用原料，而实施例11～20的器件发光层材料采用的是本发明化合物。各实施例所得器件的结构组成如表3所示。各器件的性能测试结果如表4所示。
实施例11
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物1和GD-19按照100：5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。相关材料的分子结构式如下所示：
具体制备过程如下：
透明基板层1采用透明材料。对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用。紧接着蒸镀80nm厚度的TAPC作为空穴传输层4。
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包括OLED发光层5所使用材料化合物1作为主体材料，GD-19作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为30nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI。该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为电子传输层6。在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。
实施例12
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物4和GD-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例13
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物23和GD-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例14
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物24和Ir(ppy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例15
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物34和Ir(ppy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例16
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物38和Ir(ppy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例17
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物57和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例18
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物68和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例19
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物83、GH-204和Ir(ppy)3按照70:30:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例20
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物99、GH-204和GD-PACTZ按照70:30:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
比较例1
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和GD-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
比较例2
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和Ir(ppy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
比较例3
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
所制作的OLED发光器件的测试结果见表4。
表3
表4
器件代号 电流效率(cd/A) 色彩 LT95寿命(Hr)
实施例11 8.3 绿光 5.1
实施例12 8.8 绿光 6.5
实施例13 9.0 绿光 5.6
实施例14 24.61 绿光 6.2
实施例15 26.35 绿光 8.1
实施例16 27.14 绿光 6.9
实施例17 28.02 绿光 6.3
实施例18 29.36 绿光 8.5
实施例19 27.58 绿光 11.3
实施例20 30.21 绿光 10.6
比较例1 6.50 绿光 3.8
比较例2 24.60 绿光 4.3
比较例3 25.10 绿光 7.8
说明:比较例1的电流效率为6.5cd/A(@10mA/cm2)；启动电压为4.3V(@1cd/m2)，5000nit亮度下LT95寿命衰减为3.8Hr。比较例2的电流效率为24.6cd/A(@10mA/cm2)；5000nit亮度下LT95寿命衰减为4.3Hr。比较例3的电流效率为25.1cd/A(@10mA/cm2)；启动电压为3.5V(@1cd/m2)，5000nit亮度下LT95寿命衰减为7.8Hr。寿命测试***为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
实施例11的启动电压为4.1V(@1cd/m2)，实施例20的启动电压为3.3V(@1cd/m2)。
表4的结果可以看出，本发明所述化合物作为发光层主体材料可应用于OLED发光器件制作；并且与比较例相比，无论是效率、电压还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
为进一步体现本发明化合物在产业化应用的优势，本发明将实施例和对比例所制备的器件在高温高湿(85℃，RH＝85％)条件下放置24h，然后再次测试其性能，模拟同一器件结构在高温高湿环境处理前后的性能变化情况，定义温湿度系数进行表示；
它表示驱动电流为10mA/cm2下放置在不同温湿度条件下的器件，其效率最大值μmax、最小值μmin和平均值之间的均匀程度，值越大，说明高温高湿环境处理对器件的效率影响越大，其实际应用效果较差，工业应用窗口较小；反之，说明器件性能受高温高湿环境的影响较小，容易实现工业化生产，产品具备较高市场竞争力，具有良好的产业化应用前景。
参考实施例11-20的发光器件测试方法，选择实施例11、实施例14、实施例17和对比例1～3进行高温高湿环境处理，其测试结果如表5所示：
表5
从以上数据应用来看，本发明化合物作为发光层材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，温湿度系数较小，受外界应用环境影响更小，从而具有良好的产业化前景。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。

Claims (7)

1.一种以二甲基蒽酮为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，n为1或者2；
通式(1)中，Ar表示为取代或未被取代的C6-C30的芳香基、取代或者未被取代的C6-C30杂芳基中的一种；Ar还可以表示为单键；
通式(1)中，R1和R2分别独立的表示为氢原子或者通式(2)所示结构，且R1和R2不同时为氢原子；
通式(2)中，R3和R4分别独立的表示为C1-C10烷基取代或未被取代的苯基、C1-C10烷基取代或未被取代的萘基、C1-C10烷基取代或未被取代的联苯基、C1-C10烷基取代或未被取代的蒽基、C1-C10烷基取代或未被取代的9,9-二甲基芴基、C1-C10烷基取代或未被取代的二苯并呋喃基、或C1-C10烷基取代或未被取代的二苯并噻吩基中的一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的通式(2)为：
中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的通式(1)表示的化合物为：
中的一种。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述化合物的方法，其特征在于其合成步骤如下：
其中，Ar1表示为取代或未被取代的C6-C30的芳香基、取代或者未被取代的C6-C30杂芳基中的一种；R1、R2和n如权利要求1中所描述；
具体的制备步骤为：
反应A：将原料I与原料II溶解于无水甲苯中，除氧后加入Pd2(dba)3、三叔丁基磷和叔丁醇钠，在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标化合物；所述甲苯用量为每克原料I使用30～50mL甲苯，原料II与原料I的摩尔比为1:(1.0～2.5)，Pd2(dba)3与原料I的摩尔比为(0.006～0.02):1，三叔丁基膦与原料I的摩尔比为(1.5～2):1，叔丁醇钠与原料I的摩尔比为(1.5～2.5):1；
反应B：将原料I和原料III溶解于甲苯和乙醇的混合溶液中，除氧后加入Pd(PPh3)4和K2CO3，在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标化合物；所述的甲苯和乙醇的用量为每克原料I使用30～50mL甲苯和5～10mL乙醇，原料III与原料I的摩尔比为(1.0～2.5):1，Pd(PPh3)4与原料I的摩尔比为(0.006～0.02):1，K2CO3与原料I的摩尔比为(1.5～2.5):1。
5.一种如权利要求1～3任一项所述的化合物用于制备有机电致发光器件。
6.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层包括权利要求1～3任一项所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，还包括从下至上依次层叠布置的透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述发光层位于电子阻挡层和空穴阻挡层/电子传输层之间。
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