CN106984363A - 一种利用层层自组装制备光催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，包括：(1)以聚烯丙基胺盐酸盐为聚电解质构筑基元，二维氧化钛纳米片为另一构筑基元，通过层层自组装技术，构建聚电解质\二维氧化钛纳米片的多层膜；(2)利用渗透光化学交联的方法，原位还原金纳米粒子，制备得到光催化材料；本发明制备工艺简单，时间周期短，绿色环保，复合多层膜生长均匀，可实现批量制备。
Description
技术领域
本发明属于材料化学层层自组装制备技术领域和光催化材料技术领域，具体涉及一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，更具体涉及一种利用层层自组装制备聚电解质-氧化钛纳米片-金纳米粒子的方法。
背景技术
层层自组装是利用基底从两种或多种聚合物溶液中交替吸附以及其他多价物质之间互补的一种技术，因其能在固体表面生成具有功能性的薄膜，在生物传感、药物、基因传递、再生医学、组织工程以及仿生医学上的应用已经得到认可，层层自组装技术是在过去几十年，因为其成分组成可控、简单、具有可调控性备受科研工作者的关注。因其组成的可控性，使得材料具有多功能性，制备的多层膜可用于光学、催化、能源、生物医学等诸多领域。
氧化钛纳米片是通过剥离片层堆积结构的钛酸盐后获得的二维单层的结构，氧化钛纳米片具有很多独特的优异性质，如优良的光电化学特性、催化特性等，近年来二维氧化钛纳米片备受科研工作者的关注。
光催化反应在过去的40年中引起了相当大的关注。光催化反应可以简单理解为太阳能+光催化剂→清洁能源+良好环境，在清洁能源产生的能源与环境领域有着巨大的潜力。利用太阳光水解产氢是解决能源环境问题的主要策略之一，因为氢气作为清洁能源，具有零污染及燃烧值高等优点，是取代化石资源的主要途径。
通过层层自组装及后渗透光化学交联的方法对构建的纳米结构进行调控，制备金纳米粒子负载的基于氧化钛纳米片的复合多层膜，并获得尺寸可控、生长负载均匀的多层膜，并提高光催化产氢效率，是一项有创新性的研究课题。
发明内容
为了克服现有光催化材料难回收难负载的问题，且很难得以应用的不足，本发明提供了一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，该方法以聚烯丙基胺盐酸盐和二维氧化钛纳米片为基础构筑单元，通过层层自组装和光化学交联的方法，制备出聚电解质-氧化钛纳米片复合多层膜，并表面原位还原氯金酸，得到尺寸可控，负载均匀的复合材料，本发明制备工艺简单，时间周期短，复合多层膜生长均匀，可实现批量制备；目前大部分光催化材料都是粉体，较难回收，本发明制备的光催化材料为薄膜材料，回收较为方便，极大的降低了对环境的污染，绿色环保，符合可持续发展的要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1)以聚烯丙基胺盐酸盐为聚电解质构筑基元，二维氧化钛纳米片为另一构筑基元，通过层层自组装技术，构建聚电解质\二维氧化钛纳米片的多层膜；
2)利用渗透光化学交联的方法，原位还原金纳米粒子，制备得到聚电解质-氧化钛纳米片-金纳米粒子复合多层膜的光催化材料。优选的，步骤1)中包括以下步骤：
a)将石英片浸泡在由质量分数30％的双氧水和质量分数98％的浓硫酸按照体积分数3：7混合而成溶液中30min-1h，取出，冲洗，吹干，去除石英片表面的污染物，并使得石英片表面带有羟基，可以与聚电解质发生组装，得到处理后的石英基底；
b)将石英基底依次在浓度为0.5-2mg/mL，pH为10的聚烯丙基胺盐酸盐溶液和浓度为0.5-2mg/mL，pH为9二维氧化钛纳米片溶液中浸泡，每次浸泡结束后冲洗并吹干再放入到下一溶液中浸泡，在两种溶液中分别浸泡15min；二维氧化钛纳米片因其超薄结构，可以减少光生电子与空穴的复合机率，并具有产氢活性，聚烯丙基胺盐酸盐因其表面带有正电性，可以与氧化钛纳米片(负电)发生组装，构建等多层膜，且可以与小分子4,4’-二叠氮二苯乙烯基-2,2’-二磺酸钠交联，构建三维的多层膜结构，利于后面的原位生长金纳米粒子；
c)重复步骤b)，生长多层膜至理想层数。
优选的，步骤2)中包括以下步骤：
a)将多层膜浸入浓度为4-6mg/mL，pH为3.8的4,4’-二叠氮二苯乙烯基-2,2’-二磺酸钠溶液中1-6min，随后将多层膜在400W紫外灯下照射5min，在紫外光照射后，4,4’-二叠氮二苯乙烯基-2,2’-二磺酸钠发生光化学反应，叠氮基团转化为氮宾自由基，与聚烯丙基胺盐酸盐的C-C、C-N、C-H、N-H键发生反应，因此构建了交联的三维结构多层膜；
b)将步骤a)得到的多层膜浸入pH为10-13的氢氧化钠溶液中浸泡2min，取出，冲洗，吹干，氢氧化钠可以洗去未交联的聚烯丙基胺盐酸盐，使得多层膜的表面粗糙度增加，有利于后面吸附水合肼溶液及影响水合肼和氯金酸溶液的吸附扩散；
c)将步骤b)得到的多层膜浸入7wt％的水合肼溶液中3min，取出自然风干，利用水合肼的还原性在氯金酸溶液中原位还原金纳米粒子；
d)将步骤c)得到的多层膜浸入在浓度为10-30mmol/L的氯金酸溶液中10min，用去离子水冲洗3次，吹干，利用多层膜中的水合肼原位还原金纳米粒子，即得到聚电解质-氧化钛纳米片-金纳米粒子复合多层膜的光催化材料。
优选的，本发明所述的冲洗均采用去离子水，所述的吹干均采用氮气。
本发明的优点是：本发明具有工艺简单、成本低廉、反应条件温和等优点。利用层层自组装技术，通过渗透及光化学交联的手段增强多层膜的稳定性及粗糙程度，扩散渗透水合肼溶液，原位还原金纳米粒子，制备了聚合电解质-氧化钛纳米片-金复合多层膜。本发明利用了金纳米粒子及氧化钛纳米片的两种优异材料的协同效应，使得复合多层膜在光催化产氢方面表现出了优异的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备聚电解质-氧化钛纳米片的生长过程的紫外可见吸收光谱图；
图2为本发明实施例1制备得到聚电解质-氧化钛纳米片-金纳米粒子多层膜的光催化材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备得到聚电解质-氧化钛纳米片-金纳米粒子多层膜的光催化材料的产氢性能。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的说明：
实施例1
a将石英片浸泡在体积分数3：7的浓度30％的双氧水和浓度98％的浓硫酸100mL混合溶液中30min，随后用去离子水冲洗，将石英片用氮气吹干；
b配制1mg/mL pH为10的聚烯丙基胺盐酸盐溶液20mL和0.8mg/mL的pH为9的二维氧化钛纳米片溶液20mL；
c将a步骤中处理后得到的石英基底，依次浸泡在聚烯丙基胺盐酸盐溶液和二维氧化钛纳米片溶液中，在两种溶液中分别浸泡15min，每次浸泡结束后用去离子水冲洗3次并氮气吹干，该循环过程每循环一次为生长一个双层；
d重复c步骤，生长得到5.5层聚电解质-氧化钛纳米片；
e将d步骤所得的多层膜浸入在5mg/mL pH为3.8的20mL 4,4’-二叠氮二苯乙烯基-2,2’-二磺酸钠溶液中2min，随后将多层膜在400W紫外灯下照射5min；
f将e步骤所得的多层膜置于pH为11.5的20mL氢氧化钠溶液中浸泡2min，用去离子水冲洗并氮气吹干；
g将f步骤所得的多层膜浸入在7wt％的水合肼溶液中3min，取出自然风干；
h将g步骤所得的多层膜浸入在20mmol/L的氯金酸溶液中10min，用去离子水冲洗3次，并氮气吹干，即得到聚电解质-氧化钛纳米片-金纳米粒子多层膜的光催化材料。
实施例2
a将石英片浸泡在体积分数3：7的浓度30％的双氧水和浓度98％的浓硫酸100mL混合溶液中1min，随后用去离子水冲洗，将石英片用氮气吹干；
b配制0.5mg/mL pH为10的聚烯丙基胺盐酸盐溶液20mL和0.5mg/mL的pH为9的二维氧化钛纳米片溶液20mL；
c将a步骤中处理后得到的石英基底，依次浸泡在聚烯丙基胺盐酸盐溶液和二维氧化钛纳米片溶液中，在两种溶液中分别浸泡15min，每次浸泡结束后用去离子水冲洗3次并氮气吹干，该循环过程每循环一次为生长一个双层；
d重复c步骤，生长得到6层聚电解质-氧化钛纳米片；
e将d步骤所得的多层膜浸入在4mg/mL pH为3.8的20mL 4,4’-二叠氮二苯乙烯基-2,2’-二磺酸钠溶液中1min，随后将多层膜在400W紫外灯下照射5min；
f将e步骤所得的多层膜置于pH为10的20mL氢氧化钠溶液中浸泡2min，用去离子水冲洗并氮气吹干；
g将f步骤所得的多层膜浸入在7wt％的水合肼溶液中3min，取出自然风干；
h将g步骤所得的多层膜浸入在10mmol/L的氯金酸溶液中10min，用去离子水冲洗3次，并氮气吹干，即得到聚电解质-氧化钛纳米片-金纳米粒子多层膜的光催化材料。
实施例3
a将石英片浸泡在体积分数3：7的浓度30％的双氧水和浓度98％的浓硫酸100mL混合溶液中1min，随后用去离子水冲洗，将石英片用氮气吹干；
b配制2mg/mL pH为10的聚烯丙基胺盐酸盐溶液20mL和2mg/mL的pH为9的二维氧化钛纳米片溶液20mL；
c将a步骤中处理后得到的石英基底，依次浸泡在聚烯丙基胺盐酸盐溶液和二维氧化钛纳米片溶液中，在两种溶液中分别浸泡15min，每次浸泡结束后用去离子水冲洗3次并氮气吹干，该循环过程每循环一次为生长一个双层；
d重复c步骤，生长得到4层聚电解质-氧化钛纳米片；
e将d步骤所得的多层膜浸入在6mg/mL pH为3.8的20mL 4,4’-二叠氮二苯乙烯基-2,2’-二磺酸钠溶液中5min，随后将多层膜在400W紫外灯下照射5min；
f将e步骤所得的多层膜置于pH为13的20mL氢氧化钠溶液中浸泡2min，用去离子水冲洗并氮气吹干；
g将f步骤所得的多层膜浸入在7wt％的水合肼溶液中3min，取出自然风干；
h将g步骤所得的多层膜浸入在30mmol/L的氯金酸溶液中10min，用去离子水冲洗3次，并氮气吹干，即得到聚电解质-氧化钛纳米片-金纳米粒子多层膜的光催化材料。
性能测试：
图1为本发明实施例1制备聚电解质-氧化钛纳米片的生长过程的紫外可见吸收光谱，通过紫外可见吸收光谱可以看出来多层膜吸收光谱呈线性增长，且生长均匀；
图2为本发明实施例1制备得到聚电解质-氧化钛纳米片-金纳米粒子多层膜的光催化材料的扫描电子显微镜图，通过图可知，负载金纳米子的量和分散性较好，金纳米粒子没有发生团聚，金纳米粒子颗粒均匀，不会影响其产氢性能；
图3为本发明实施例1制备得到聚电解质-氧化钛纳米片-金纳米粒子多层膜的光催化材料的产氢性能，将实施例1制备好的复合多层膜光催化材料进行在紫外光下沉积2.5％Pt作为助催化剂。产氢反应在真空的密闭气路循环***中进行。选取乳酸作为牺牲剂，将薄膜置于100ml体积分数为10％的乳酸水溶液中，利用光源为300W的Xe灯。从图中可以看出，5.5层的复合多层膜在4h时，产氢量为25.47mmol/g，产氢量较高，符合预期要求。
对实施例2和实施例3制备得到的聚电解质-氧化钛纳米片-金纳米粒子多层膜的光催化材料进行上述测试，同样也能达到相应的效果，此处不再对其进行赘述。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1)以聚烯丙基胺盐酸盐为聚电解质构筑基元，二维氧化钛纳米片为另一构筑基元，通过层层自组装技术，构建聚电解质\二维氧化钛纳米片的多层膜；
2)利用渗透光化学交联的方法，原位还原金纳米粒子，制备得到聚电解质-氧化钛纳米片-金纳米粒子复合多层膜的光催化材料。
2.如权利要求1所述的一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，其特征在于，步骤1)中包括以下步骤：
1)将石英片浸泡在双氧水和浓硫酸混合溶液中一段时间，取出，冲洗，吹干，制备得到石英基底；
2)将石英基底依次在聚烯丙基胺盐酸盐溶液和二维氧化钛纳米片溶液中浸泡，每次浸泡结束后冲洗并吹干再放入到下一溶液中浸泡；
3)重复步骤2)，生长多层膜至理想层数。
3.如权利要求2所述的一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的混合溶液由质量分数30％的双氧水和质量分数98％的浓硫酸按照体积分数3：7混合而成，石英片浸泡的时间为30min-1h。
4.如权利要求2所述的一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的聚烯丙基胺盐酸盐溶液的浓度为0.5-2mg/mL，pH为10；所述的二维氧化钛纳米片溶液的浓度为0.5-2mg/mL，pH为9，在两种溶液中分别浸泡15min。
5.如权利要求1所述的一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，其特征在于，步骤2)中包括以下步骤：
1)将多层膜放入小分子交联剂中浸泡一段时间后，取出，在紫外灯下照射，构建多层膜；
2)将步骤1)得到的多层膜在氢氧化钠溶液中浸泡一段时间，取出，冲洗，吹干；
3)将步骤2)得到的多层膜在水合肼溶液中浸泡一段时间，取出自然风干；
4)将步骤3)得到的多层膜在氯金酸溶液中浸泡一段时间，在氯金酸溶液中原位还原金纳米粒子，取出，冲洗，吹干，即得到聚电解质-氧化钛纳米片-金纳米粒子复合多层膜的光催化材料。
6.如权利要求5所述的一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的小分子交联剂为4,4’-二叠氮二苯乙烯基-2,2’-二磺酸钠溶液，其浓度为4-6mg/mL，pH为3.8；在小分子交联剂中浸泡1-6min，之后采用400W紫外灯进行照射5min。
7.如权利要求5所述的一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的氢氧化钠溶液的pH为10-13，浸泡时间为2min。
8.如权利要求5所述的一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的水合肼溶液为7wt％，浸泡时间为3min。
9.如权利要求5所述的一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，其特征在于，步骤4)中，所述的氯金酸溶液的浓度为10-30mmol/L，浸泡时间为10min，之后冲洗3次。
10.如权利要求2或5任一项所述的一种利用层层自组装制备光催化材料的方法，其特征在于，所述的冲洗均采用去离子水，所述的吹干均采用氮气。
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