CN106967913A - 一种Mg-Zn-Al-RE-Ca耐热镁合金 - Google Patents

一种Mg-Zn-Al-RE-Ca耐热镁合金 Download PDF

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张文强
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Abstract

本发明提供了一种以Mg-Zn-Al合金为主体合金，通过轻稀土(或混合轻稀土)与钙的复合作用提高其耐热性能和铸造性能的Mg-Zn-Al-RE-Ca耐热镁合金，其主要特征为：(1)合金中同时含有Zn、Al、轻稀土(或混合轻稀土)、Ca、Mg，以及少量或微量的杂质元素；(2)根据Mg-Zn-Al主体合金中Zn、Al含量及Zn/Al比值，通过控制轻稀土(或混合轻稀土)和钙复合添加量抑制主体合金中低熔点Mg-Al、Mg-Zn及Mg-Zn-Al第二相，使得合金中形成高热稳定的Al-RE-Zn、Al-RE、Al-Ca、Al-Mg-Ca和Ca-Mg-Zn等第二相(RE代表稀土元素)。本发明显著提高了Mg-Zn-Al合金的室温和高温力学性能，同时改善其热裂、粘膜、流动性等铸造性能。

Description

一种Mg-Zn-Al-RE-Ca耐热镁合金
技术领域
本发明涉及一种轻金属结构材料，尤其是涉及一种耐热镁合金。
背景技术
镁合金具有密度小，比强度高等优点，被广泛的应用于汽车、航空航天等领域。但是，铸造镁合金普遍存在强度较低、高温耐热性能不足等问题，限制了其大规模应用。目前应用较多的铸造镁合金主要为Mg-Al-Zn(Mn)体系。由于热裂、耐腐蚀性能等原因，Mg-Al-Zn(Mn)体系镁合金中Zn元素的含量被限制在1％以内(质量百分数)。研究发现，通过选择合适的Zn/Al比值，高锌含量Mg-Zn-Al合金同样具有良好的铸造性能及耐腐蚀性能。并且，该种合金的高温力学性能优于传统的低锌Mg-Al-Zn(Mn)合金，被认为是一种低成本的耐热镁合金体系。然而，由于Mg-Zn-Al合金的铸造性能(如抗热裂性能)对铸造工艺极其敏感，而且大量粗大、硬脆共晶第二相的形成导致合金的室温塑性较差，因此该体系合金一直未得到大规模推广应用。
微量或少量碱土金属元素(Ca和Sr等)的加入可以提高Mg-Zn-Al体系合金的耐热性能，但是会给合金带来粘模等铸造问题。在Mg-Zn-Al合金中加入较高含量的轻稀土(或混合轻稀土)可以减少或抑制低熔点、粗大共晶第二相，生成高热稳定性的Al2REZn2、Al2RE和Al11RE3(RE为稀土)等第二相。而且，通过控制Zn、Al及RE的含量，Mg-Zn-Al-RE合金具有良好的铸造性能以及室温和高温强塑性。因此，进一步降低成本，发展通过稀土合金化和其它合金化元素共同作用改善Mg-Zn-Al合金铸造性能及力学性能的合金化方法，具有重要的工程应用价值。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种Mg-Zn-Al-RE-Ca耐热镁合金，由以下的组分(质量百分数)组成：锌2-8％、铝2-8％、稀土0.1-4％、钙0.1-4％、杂质元素含量少于0.2％，其余为镁。
本发明的有益效果包括：
1)锌是主要合金化元素，锌的添加可以改善合金的塑性，锌在镁中的最大固溶度(质量百分数)为6.2％，且固溶度随温度的降低而减小,具有固溶强化和时效强化的双重作用，而且Zn在蠕变过程中向晶界偏聚，从而限制位错蠕变。
2)铝是主要的合金化元素，可以改善镁合金的流动性，从而提高铸造性能。
3)稀土在本发明中有双重作用：首先，稀土在本发明中是用于提高耐热性能的元素，稀土加入后与Zn、Al生成Al2RE和Al2REZn2等高熔点第二相；而且稀土能提高Mg-Zn-Al-Ca的铸造性能。
4)钙是本发明中用于提高耐热性能的元素，钙加入后生成Ca2Mg6Zn3,Al-Ca和Al-Mg-Ca等高热稳定性第二相。而且，钙的添加可以细化枝晶组织,从而提高室温和高温力学性能。此外，钙的成本低廉，可用于工业生产。
附图说明
图1显示了本发明的实施例1－4的室温拉伸力学性能。
图2显示了本发明的实施例1－4的高温拉伸力学性能。
图3显示了本发明的实施例1－4的差示扫描量热法测定的加热曲线。
图4显示了本发明的实施例1和3-6的样品实物的铸件表面质量。
图5显示了本发明的实施例3的铸态组织。
具体实施方式
本发明提供一种Mg-Zn-Al-RE-Ca耐热镁合金，该耐热镁合金具有高温强度好，铸造性能优良，低成本等特点。
一种Mg-Zn-Al-RE-Ca耐热镁合金，其特征在于包括锌、铝、稀土、钙和镁，其配比(质量百分数)为：锌2-8％，铝2-8％，稀土：0.1％-4％，钙：0.1％-4％；本发明实施例所用的稀土和钙分别以Mg-RE和Mg-Ca中间合金的形式加入,中间合金的成分(质量百分数)为Mg-30RE,Mg-20Ca。本发明实例所涉及到的原料镁(Mg)、锌(Zn)、铝(Al)中间合金Mg-RE和Mg-Ca均为市场售品。原料的纯度为Mg:99.9％；Al:99.9％；Zn:99.9％；Mg-30RE:99.5％；Mg-20Ca:99.5％。
实施例1
配料：
按下述质量百分数进行配料：Zn:4％；Al:4％；RE:3％；Ca:1％，余量为Mg。本实例的稀土为富镧混和稀土。上述原料经过机械打磨，除去表面的污物、氧化物。熔炼前，原料在在干燥箱中预热至175℃，经过20min加热除去水分。
准备：
采用45#钢模具，预先在模具上刷一层涂料，将模具预热至200℃。涂料成分是滑石粉，硼酸，水玻璃和水。覆盖剂为NaCl和KCl,配比为NaCl：KCl＝3:1(质量百分数)。精炼剂的成分为85-90％(质量百分数)覆盖剂+10-15％CaF2(质量百分数)。
搅拌棒，捞渣勺和坩埚等工具在175℃预热20min。
制备：
首先，在坩埚底部预撒一层覆盖剂，并将坩埚加热至暗红色，投入镁锭，将炉温升至780℃。待镁锭全部熔化后，依次加入纯Zn，纯Al，Mg-20Ca中间合金，Mg-30RE中间合金，再次撒上覆盖剂。当原料全部熔化后，用铝箔包裹精炼剂按入熔体中，用搅拌棒精炼3min。用捞渣勺除去表面浮渣。然后，将炉温降至740℃，静置20min。扒渣，浇铸。
实施例2
配料：
按下述质量百分数进行配料：Zn:4％；Al:4％；RE:2.5％；Ca:1.5％，余量为Mg。本实例的稀土为富镧混和稀土。上述原料经过机械打磨，除去表面的污物，氧化物。熔炼前，原料在在干燥箱中预热至175℃，经过20min加热除去水分。
准备：
采用45#钢模具，预先在模具上刷一层涂料，将模具预热至200℃。涂料成分是滑石粉，硼酸，水玻璃和水。覆盖剂为NaCl和KCl,配比为NaCl：KCl＝3:1(质量百分数)。精炼剂的成分为85-90％(质量百分数)覆盖剂+10-15％CaF2(质量百分数)。
搅拌棒，捞渣勺和坩埚等工具在175℃预热20min。
制备：
首先，在坩埚底部预撒一层覆盖剂，并将坩埚加热至暗红色，投入镁锭，将炉温升至780℃。待镁锭全部熔化后，加入纯Zn，纯Al，Mg-20Ca中间合金，Mg-30RE中间合金，再次撒上覆盖剂。当原料全部熔化后，用铝箔包裹精炼剂按入熔体中，用搅拌棒精炼3min。用捞渣勺除去表面浮渣。然后，将炉温降至740℃，静置20min。扒渣，浇铸。
实施例3
配料：
按下述质量百分数进行配料：Zn:4％；Al:4％；RE:2％；Ca:2％，余量为Mg。本实例的稀土为富镧混和稀土。上述原料经过机械打磨，除去表面的污物，氧化物。熔炼前，原料在在干燥箱中预热至175℃，经过20min加热除去水分。
准备：
采用45#钢模具，预先在模具上刷一层涂料，将模具预热至200℃。涂料成分是滑石粉，硼酸，水玻璃和水。覆盖剂为NaCl和KCl,配比为NaCl：KCl＝3:1(质量百分数)。精炼剂的成分为85-90％(质量百分数)覆盖剂+10-15％CaF2(质量百分数)。
搅拌棒，捞渣勺和坩埚等工具在175℃预热20min。
制备：
首先，在坩埚底部预撒一层覆盖剂，并将坩埚加热至暗红色，投入镁锭，将炉温升至780℃。待镁锭全部熔化后，加入纯Zn，纯Al，Mg-20Ca中间合金，Mg-30RE中间合金，再次撒上覆盖剂。当原料全部熔化后，用铝箔包裹精炼剂按入熔体中，用搅拌棒精炼3min。用捞渣勺除去表面浮渣。然后，将炉温降至740℃，静置20min。扒渣，浇铸。
实施例4
配料：
按下述质量百分数进行配料：Zn:4％；Al:4％；RE:1％；Ca:3％，余量为Mg。本实例的稀土为富镧混和稀土。上述原料经过机械打磨，除去表面的污物，氧化物。熔炼前，原料在在干燥箱中预热至175℃，经过20min加热除去水分。
准备：
采用45#钢模具，预先在模具上刷一层涂料，将模具预热至200℃。涂料成分是滑石粉，硼酸，水玻璃和水。覆盖剂为NaCl和KCl,配比为NaCl：KCl＝3:1(质量量百分数)。精炼剂的成分为85-90％(质量百分数)覆盖剂+10-15％CaF2(质量百分数)。
搅拌棒，捞渣勺和坩埚等工具在175℃预热20min。
制备：
首先，在坩埚底部预撒一层覆盖剂，并将坩埚加热至暗红色，投入镁锭，将炉温升至780℃。待镁锭全部熔化后，加入纯Zn，纯Al，Mg-20Ca中间合金，Mg-30RE中间合金，再次撒上覆盖剂。当原料全部熔化后，用铝箔包裹精炼剂按入熔体中，用搅拌棒精炼3min。用捞渣勺除去表面浮渣。然后，将炉温降至740℃，静置20min。扒渣，浇铸。
实施例5
配料：
按下述质量百分数进行配料：Zn:6％；Al:2％；RE:1％；Ca:3％，余量为Mg。本实例的稀土富铈混和稀土。上述原料经过机械打磨，除去表面的污物，氧化物。熔炼前，原料在在干燥箱中预热至175℃，经过20min加热除去水分。
准备：
采用45#钢模具，预先在模具上刷一层涂料，将模具预热至200℃。涂料成分是滑石粉，硼酸，水玻璃和水。覆盖剂为NaCl和KCl,配比为NaCl：KCl＝3:1(质量百分数)。精炼剂的成分为85-90％(质量百分数)覆盖剂+10-15％CaF2(质量百分数)。
搅拌棒，捞渣勺和坩埚等工具在175℃预热20min。
制备：
首先，在坩埚底部预撒一层覆盖剂，并将坩埚加热至暗红色，投入镁锭，将炉温升至780℃。待镁锭全部熔化后，加入纯Zn，纯Al，Mg-20Ca中间合金，Mg-30RE中间合金，再次撒上覆盖剂。当原料全部熔化后，用铝箔包裹精炼剂按入熔体中，用搅拌棒精炼3min。用捞渣勺除去表面浮渣。然后，将炉温降至740℃，静置20min。扒渣，浇铸。
实施例6
配料：
按下述质量百分数进行配料：Zn:2％；Al:6％；RE:1％；Ca:3％，余量为Mg。本实例的稀土为富铈混和稀土。上述原料经过机械打磨，除去表面的污物，氧化物。熔炼前，原料在在干燥箱中预热至175℃，经过20min加热除去水分。
准备：
采用45#钢模具，预先在模具上刷一层涂料，将模具预热至200℃。涂料成分是滑石粉，硼酸，水玻璃和水。覆盖剂为NaCl和KCl,配比为NaCl：KCl＝3:1(质量百分数)。精炼剂的成分为85-90％(质量百分数)覆盖剂+10-15％CaF2(质量百分数)。
搅拌棒，捞渣勺和坩埚等工具在175℃预热20min。
制备：
首先，在坩埚底部预撒一层覆盖剂，并将坩埚加热至暗红色，投入镁锭，将炉温升至780℃。待镁锭全部熔化后，加入纯Zn，纯Al，Mg-20Ca(质量百分数)中间合金，Mg-30La(质量百分数)中间合金，再次撒上覆盖剂。当原料全部熔化后，用铝箔包裹精炼剂按入熔体中，用搅拌棒精炼3min。用捞渣勺除去表面浮渣。然后，将炉温降至740℃，静置20min。扒渣，浇铸。
图1和图2分别是实施例1-4的室温和高温拉伸曲线，从图1和图2可以看出在Mg-Zn-Al系合金中添加RE和Ca得到了较优的力学性能。图1是实施例1-4的样品的室温拉伸曲线，可见，通过RE与Ca的复合添加合金的抗拉强度高于156MPa，屈服强度高于72MPa，延伸率大于2.4％。图2是实施例1-4的样品的高温(175℃)拉伸曲线，从图中可以看出：随着温度的升高，合金的抗拉强度损失并未变得很大。当RE与Ca的含量分别为2％和2％(质量百分数)时，得到了较优的力学性能。
从图3和图4显示了添加RE和Ca能改善Mg-Zn-Al的的铸造性能。图3是差示扫描量热法所测的实施例1-6的样品的凝固曲线；图3表明，RE和Ca的添加扩大了α-Mg的凝固区间，改善了熔体的流动性，有利于合金充型。图4是合金的铸件表面质量，可以很明显的看出：与不添加Ca和RE的的Mg-4Zn-4Al相比，实施例1和3-6的样品的表面质量光泽，氧化较少，而且充型能力好。
图5是本发明的实施例3的样品的典型的铸态组织，从图中可以看出添加RE与Ca抑制了Mg-Al、Mg-Zn、Mg-Zn-Al等低熔点第二相，使得合金中形成高热稳定的Al-RE-Zn、Al-RE、Al-Ca、Al-Mg-Ca和Ca-Mg-Zn等第二相。而且，这些含RE或Ca的第二相具有高的热稳定性。在变形过程中可以阻止晶界的滑移。

Claims (4)

1.一种Mg-Zn-Al-RE-Ca耐热镁合金，由以下质量百分数的组分组成：锌2-8％、铝2-8％、稀土0.1-4％、钙0.1-4％、杂质元素含量少于0.2％，其余为镁。
2.根据权利要求1所述的耐热镁合金，其特征在于所述稀土为镧、铈、镨、钕中的一种或几种。
3.根据权利要求1和2所述的耐热镁合金，其特征在于控制Zn和Al含量及配比，同时添加稀土和钙来提高镁合金的室温和高温力学性能，改善其铸造性能。
4.根据权利要求1-3所述的耐热镁合金，其特征在于所述的耐热镁合金是由镁、锌、铝、Mg-RE和Mg-Ca中间合金为原料经熔炼铸造而成。
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