CN106966420A - 一种利用磷石膏制备高纯度轻质碳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用磷石膏制备高纯度轻质碳酸钙的方法，该方法以磷石膏和碳铵为起始原料，先反应生成硫酸铵和碳酸钙粗品，再将碳酸钙粗品加入去离子水磨浆通入二氧化碳反应生成碳酸氢钙，然后将碳酸氢钙加热生成碳酸钙精品，反应过程中的二氧化碳可回收重复循环利用。本发明制备方法简单，能有效提高了轻质碳酸钙产品的纯度，简化了除杂的步骤，缩短了反应时间，节约反应成本，为轻质碳酸钙和硫酸铵的制备工艺探索新的途径。

Description

一种利用磷石膏制备高纯度轻质碳酸的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体是涉及一种利用磷石膏制备高纯度轻质碳酸 的方法。
技术背景
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣，据报道，每生产1t磷酸将 产生4.5—5.5t磷石膏。轻质碳酸钙是一种广泛应用的工业填料，主要可用于塑 料、造纸、橡胶、涂料等行业。目前，国内轻质碳酸钙的生产主要是通过开采石 灰石获得原料，通过煅烧将石灰石转化为生石灰，再消化后通入二氧化碳进行碳 化制备。此方法需要消耗自然资源，煅烧时需要大量的煤炭，同时会排放二氧化 碳气体，对环境造成污染。
目前对于利用磷石膏制备轻质碳酸钙的方法研究较多，文献“高温烧结磷石 膏钙渣制备轻质碳酸钙，刘健等”提出了用磷石膏钙渣(其主要成分为碳酸钙) 经高温煅烧、消化、精制、碳化制备轻质碳酸钙的方法；文献“磷石膏脱硫钙渣 制备轻质碳酸钙，时婷等”提出以氯化铵浸取脱硫钙渣、碳化制备轻质碳酸钙的 工艺；文献“磷石膏制微细碳酸钙，徐淳”提出用磷石膏与碳酸氢铵和氨水反应 制碳酸钙；文献“磷石膏综合利用副产物碳酸钙渣的再资源化，张兴法等”报道 以盐酸浸取碳酸钙渣制备氯化钙，选用碳酸氢铵和氨水为碳化剂对氯化钙深加工 制备碳酸钙；文献“磷石膏综合利用副产物碳酸钙渣的深加工研究，曾光等”提 出以硝酸、碳酸氢铵和氨水为原料，碳酸钙渣经浸取后采用液-液连续碳化法可 制备轻质碳酸钙。
专利CN201010582423.0公开由磷石膏制备轻质碳酸钙联产硫酸铵的方法， 首先通过相转移反应将磷石膏转化为可溶性钙离子溶液，然后向可溶性钙离子溶 液中加入碳化剂，沉淀分离得碳酸钙和滤液，再将滤液冷却结晶或蒸发结晶即得 硫酸铵；专利CN201019050044.4公开用磷石膏和纯碱制备碳酸钙联产硫酸钠的 方法为将磷石膏与碳酸钠溶液反应，产物用水洗涤后，经离心机离心，固液分离， 将固体经干燥器干燥，再经第一粉碎机粉碎，得到碳酸钙产品；专利 CN201310186911.3公开了直接利用磷石膏制备高纯度碳酸钙的方法，该方法首 先将磷石膏中的钙转化为氢氧化钙，然后经过一系列的除杂过程和碳酸化过程， 最后经干燥得到高纯度的碳酸钙产品；专利CN201410809791.2公开了一种用工 业废弃磷石膏为原料制备碳酸钙晶须的方法，将磷石膏和水以及碳酸钠反应制备 碳酸钙；专利CN201210334248.2公开了一种用磷石膏生产硫磺和轻质碳酸钙的 工艺，该工艺是将磷石膏和煤、塑化剂及合适的水量反应，磷石膏转化为硫化钙， 放出二氧化碳，硫化钙破碎粉磨后进入浸取工序,在水和硫化氢的作用下,反应为 硫氢化钙溶液，经过滤除杂后,向硫氢化钙溶液中通入二氧化碳进行置换反应， 生成轻质碳酸钙和硫化氢气体，轻质碳酸钙经干燥为成品；专利 CN200910102963.1公开了一种以石膏为原料生产沉淀硫酸钡的方法，该方法是 首先把石膏加水磨浆后，通入氨和二氧化碳(或直接加入碳铵)，经化学反应，生 产出硫酸铵，副产碳酸钙。
综上所述，目前文献报道对于利用磷石膏制备轻质碳酸钙的方法主要有两个 方面，一是直接将磷石膏碳化然后再纯化，二是将磷石膏转化为可溶性钙离子在 进行碳化反应。两种方法制得的碳酸钙纯度不够高(如含硅化合物及有机物杂质 等)，工艺复杂、成本高、经济性较差，同时还会存在二次污染等问题。因此， 对于利用磷石膏制备轻质碳酸钙的方法还需要继续深入研究，以寻找到更加完美 的工艺路线。
发明内容
本发明为解决现有技术中的不足，在现有的技术中进行创造性改进，提供一 种利用磷石膏制备轻质碳酸钙的方法，该方法采用将碳酸钙再浆直接通入二氧化 碳纯化除杂，能使反应更充分，其制备工艺简单，生产成本低，制得的碳酸钙纯 度高，品质更优。
具体地，本发明提供了一种利用磷石膏制备高纯度轻质碳酸的方法；包括以 下步骤：
(1)将磷石膏用去离子水磨浆并加入到反应器中，设置电动搅拌器搅拌转速 为300-400r/min，然后缓慢滴加碳铵，反应温度为120-130℃，恒温反应0.5-2小时， 反应结束后，过滤得滤液和沉淀物，滤液冷却结晶，再过滤，将结晶于90-110℃ 干燥1小时，得硫酸铵；
(2)取步骤(1)中的沉淀物，加入去离子水磨浆，置于反应器中，设置电 动搅拌器搅拌转速为100-200r/min，通入二氧化碳，二氧化碳流量为 200-300ml/min，反应1-4小时，过滤，回收滤液加热至温度为90-100℃，反应 1-3小时，产生的二氧化碳重复利用，反应完全后，过滤，滤液回收返回反应器 中进行二次反应，沉淀物离心脱水后于200-210℃脱水干燥15-45min，即得轻质 碳酸钙。
进一步的，步骤(1)反应中的磷石膏和碳氨质量比为1:1.4-1.6。
优选的，所述方法包括以下步骤：
(1)将磷石膏用42℃热水洗涤后用去离子水磨浆并加入到反应器中，设置电 动搅拌器搅拌转速为350r/min，然后缓慢滴加碳铵，反应温度为125℃，恒温反 应1小时，反应结束后，过滤得滤液和沉淀物，滤液冷却结晶，再过滤，将结晶 于100℃干燥1小时，得硫酸铵；
(2)取步骤(1)中的沉淀物，加入去离子水磨浆，置于反应器中，设置电 动搅拌器搅拌转速为150r/min，通入二氧化碳，二氧化碳流量为250ml/min，反 应2小时，过滤，回收滤液加热至温度为95℃，反应2小时，产生的二氧化碳 重复利用，反应完全后，过滤，滤液回收返回反应器中进行二次反应，沉淀物离 心脱水后于205℃脱水干燥30min，即得轻质碳酸钙。
由于采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
现有技术普遍采用加入盐酸、氯化铵先将粗品碳酸钙渣转化为可溶性盐氯化 钙除杂，然后再将氯化钙碳化转化为轻质碳酸钙；或是将磷石膏先转化为可溶性 钙离子，再进行碳化反应制备轻质碳酸钙，但现有技术加入的反应剂较多，步骤 繁琐，成本高、经济性较差，同时容易造成二次污染等问题。本发明采用通入二 氧化碳将碳酸钙粗品转化为可溶性的碳酸氢钙后除杂，然后经过加热反应制得碳 酸钙精品，所产生的二氧化碳能回收循环利用，且不会引入新的离子，其制得的 轻质碳酸钙纯度高，可达99％以上，扩大了其应用范围，非常适宜工业化生产。
本发明为了更好的阐述发明创造的有益效果，还列举了部分试验例，旨在说 明本发明的技术效果，绝不限定本发明的范围。
工艺参数研究
试验例1：反应步骤(1)中工艺参数研究
1.1反应温度、转速、反应时间、起始物料质量比对步骤(1)反应转化率 的影响：
在其他因素不变条件下，考察不同温度、转速、反应时间对步骤(1)反应 转化率的影响，结果见表1-表3：
表1不同温度对步骤(1)反应转化率的影响
温度(℃) 115 120 125 130 135
反应转化率/％ 95.3 98.2 99.4 99.5 99.2
表2不同转速对(1)反应的影响
转速(r/min) 260 300 350 400 440
反应转化率/％ 94.6 97.5 97.6 97.2 97.0
表3不同反应时间对(1)反应的影响
时间(h) 0.4 0.5 1 2 2.5
反应转化率/％ 94.8 98.1 98.7 98.8 98.4
表4不同起始物料质量比对(1)反应的影响
磷石膏:碳铵 1:1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5 1:1.6
反应转化率/％ 94.8 95.2 98.6 97.7 98.0
从上表中可知，温度、转速和反应时间增加，反应转化率也相应提高。但是 当温度增加到135℃，转速增加到440r/min，反应时间增加到2.5h时，反应转 化率变化不大，表明此时再增加温度、转速和反应时间对反应转化率已影响很小， 因此，本发明步骤(2)最佳反应温度为120-130℃，转速为300-400r/min，反应 温度为0.5-2h，起始物料磷石膏和碳氨质量比为1:1.3-1.5。
试验例2：反应步骤(2)中反应工艺参数研究
2.1反应温度、反应转速对步骤(2)制得的碳酸钙产率的影响：
其它因素不变的条件下，考察反应温度、反应转速对步骤(2)制得的碳酸 钙产率的影响，结果见表5：
表5：反应温度、反应转速对步骤(2)制得的碳酸钙产率的影响
从上表中可以看出，碳酸钙的产率随温度、转速的升高而增加,但当温度达 到215℃，转速达到220r/min时，碳酸钙产率略有下降，因此本发明(2)反应 最佳温度为200-210℃，最佳反应转速为100-200r/min。
2.2二氧化碳流量对步骤(2)制得的碳酸钙产率的影响
其它因素不变的条件下，考察二氧化碳流量对步骤(2)制得的碳酸钙产率 的影响，结果见表6：
表6二氧化碳通入流量对碳酸钙产品收率的影响
CO2(ml/min) 180 200 250 300 320
产品收率/％ 84.7 88.4 89.6 89.1 88.4
从上表中可以看出，碳酸钙的产率随二氧化碳流量的升高而增加,但当二氧 化碳流量达到320ml/min时，碳酸钙产率略有下降，因此本发明(2)反应最佳 二氧化碳流量为200-300ml/min。
试验例3：对比试验研究
试验组1：按照专利CN201010582423.0所公开的工艺路线制备的轻质碳酸 钙。
试验组2：按照文献“磷石膏综合利用副产物碳酸钙渣的再资源化，张兴法 等”所公开的工艺路线制备的轻质碳酸钙。
试验组3：按照专利CN201310186911.3所公开的工艺路线制备的轻质碳酸 钙。
试验组4：按照文献“磷石膏脱硫钙渣制备轻质碳酸钙，时婷等”所公开的 工艺路线制备的轻质碳酸钙。
试验组5：按照本发明工艺路线制备的轻质碳酸钙。
将上述试验组所制得的轻质碳酸钙进行质量检测，检验依据HG/T2226-2000 《工业沉淀碳酸钙》化工行业标准,检测结果见表7：
表7：轻质碳酸钙产品检验结果
从上表中可以看出，本发明所制得的轻质碳酸钙与上述其它工艺相比，纯度 更高，上述指标均达到优级，是高品质的轻质碳酸钙产品。
具体实施方式
实施例1：轻质碳酸钙和硫酸铵的制备
起始物料：磷石膏10kg,碳铵14kg。
(1)将磷石膏用去离子水磨浆并加入到反应器中，设置电动搅拌器搅拌转 速为300r/min，然后缓慢滴加碳铵，反应温度为120℃，恒温反应0.5小时，反应 结束后，过滤得滤液和沉淀，滤液冷却结晶，再过滤，将结晶于100℃干燥1小时， 得硫酸铵；
(2)取步骤(1)中的沉淀，加入去离子水磨浆，置于反应器中，设置电动 搅拌器搅拌转速为100r/min，通入二氧化碳，二氧化碳流量为200ml/min，反应 2小时，过滤，回收滤液加热至温度为90℃，反应2小时，产生的二氧化碳重复 利用，反应完全后，过滤，滤液回收返回反应器中进行二次反应，沉淀物离心脱 水后于205℃脱水干燥30min，即得轻质碳酸钙。
实施例2：轻质碳酸钙和硫酸铵的制备
起始物料：磷石膏10kg,碳铵15kg
(1)将磷石膏用去离子水磨浆并加入到反应器中，设置电动搅拌器搅拌转 速为350r/min，然后缓慢滴加碳铵，反应温度为125℃，恒温反应1小时，反应结 束后，过滤得滤液和沉淀，滤液冷却结晶，再过滤，将结晶于100℃干燥1小时， 得硫酸铵；
(2)取步骤(1)中的沉淀，加入去离子水磨浆，置于反应器中，设置电动 搅拌器搅拌转速为150r/min，通入二氧化碳，二氧化碳流量为250ml/min，反应 2小时，过滤，回收滤液加热至温度为205℃，反应2小时，产生的二氧化碳重 复利用，反应完全后，过滤，滤液回收返回反应器中进行二次反应，沉淀物离心 脱水后于205℃脱水干燥30min，即得轻质碳酸钙。
实施例3：轻质碳酸钙和硫酸铵的制备
起始物料：磷石膏10kg,碳铵16kg
(1)将磷石膏用去离子水磨浆并加入到反应器中，设置电动搅拌器搅拌转速 为400r/min，然后缓慢滴加碳铵，反应温度为130℃，恒温反应2小时，反应结束 后，过滤得滤液和沉淀，滤液冷却结晶，再过滤，将结晶于100℃干燥1小时，得 硫酸铵；
(2)取步骤(1)中的沉淀，加入去离子水磨浆，置于反应器中，设置电动 搅拌器搅拌转速为200r/min，通入二氧化碳，二氧化碳流量为300ml/min，反应 2小时，过滤，回收滤液加热至温度为100℃，反应2小时，产生的二氧化碳重 复利用，反应完全后，过滤，滤液回收返回反应器中进行二次反应，沉淀物离心 脱水后于205℃脱水干燥30min，即得轻质碳酸钙。
实施例4：轻质碳酸钙的质量检测
将实施例1-3制得的轻质碳酸钙进行质量检测，检验依据HG/T2226-2000《工 业沉淀碳酸钙》化工行业标准,检测结果见表8：
表8：轻质碳酸钙产品检验结果
从上表中可看出，产品的检验结果与HG/T2226—2000《工业沉淀碳酸钙》化 工行业标准相比较,产品所有检测指标均达到了行业标准优级品的要求,且多数 指标优于标准,说明按照本发明制得的轻质碳酸钙是高品质产品。

Claims (4)

1.一种利用磷石膏制备高纯度轻质碳酸钙的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将磷石膏用去离子水磨浆并加入到反应器中，设置电动搅拌器搅拌转速为300-400r/min，然后缓慢滴加碳铵，反应温度为120-130℃，恒温反应0.5-2小时，反应结束后，过滤得滤液和沉淀物，滤液冷却结晶，再过滤，将结晶于90-110℃干燥1小时，得硫酸铵；
(2)取步骤(1)中的沉淀物，加入去离子水磨浆，置于反应器中，设置电动搅拌器搅拌转速为100-200r/min，通入二氧化碳，二氧化碳流量为200-300ml/min，反应1-4小时，过滤，回收滤液加热至温度为90-100℃，反应1-3小时，产生的二氧化碳重复利用，反应完全后，过滤，滤液回收返回反应器中进行二次反应，沉淀物离心脱水后于200-210℃脱水干燥15-45min，即得轻质碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的制备高纯度轻质碳酸钙的方法，其特征在于：步骤(1)反应中的磷石膏和碳氨质量比为1:1.4-1.6。
3.根据权利要求1所述的制备高纯度轻质碳酸钙的方法，其特征在于：步骤(1)反应中的磷石膏和碳氨质量比为1:1.5。
4.根据权利要求1所述的制备高纯度轻质碳酸的方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
(1)将磷石膏用去离子水磨浆并加入到反应器中，设置电动搅拌器搅拌转速为350r/min，然后缓慢滴加碳铵，反应温度为125℃，恒温反应1小时，反应结束后，过滤得滤液和沉淀，滤液冷却结晶，再过滤，将结晶于100℃干燥1小时，得硫酸铵；
(2)取步骤(1)中的沉淀，加入去离子水磨浆，置于反应器中，设置电动搅拌器搅拌转速为150r/min，通入二氧化碳，二氧化碳流量为250ml/min，反应2小时，过滤，回收滤液加热至温度为95℃，反应2小时，产生的二氧化碳重复利用，反应完全后，过滤，滤液回收返回反应器中进行二次反应，沉淀物离心脱水后于205℃脱水干燥30min，即得轻质碳酸钙。
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