CN106953070A - 复合正极活性材料、包括其的正极、和包括正极的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合正极活性材料、包括其的正极、和包括正极的锂电池。复合正极活性材料包括：具有层状结构并且由式1表示的第一金属氧化物；和具有尖晶石结构并且由式2表示的第二金属氧化物，其中所述复合正极活性材料包括所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物的复合物，其中，在式1和2中，M和Me各自独立地为选自周期表的第2‑14族的至少一种元素，且所述复合物中的Li/(M+Me)的摩尔比小于1。式1LiMO2式2LiMe2O4。

Description

复合正极活性材料、包括其的正极、和包括正极的锂电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2015年10月28日提交的韩国专利申请No.10-2015-0150273的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，其内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及复合正极活性材料、包括其的正极、和包括所述正极的锂电池。
背景技术
锂电池近来已被用作用于车以及便携式电子装置的电源。因此，已积极地进行了用于改善这些电池的容量的许多研究。此外，由于许多便携式电子装置的复杂性和功能性增加，因此对于将用作这样的装置的电源的小的、轻的且高电压的锂电池的需求已增加。
为了制造满足这些需求的锂电池，需要具有优异的寿命和容量特性的正极活性材料以防止由于包括正极活性材料的锂电池的重复充电和放电所致的正极活性材料的放电电压衰减。
发明内容
提供复合正极活性材料，其在包括所述复合正极活性材料的锂电池的重复充电和放电期间具有稳定的结构。
提供包括所述复合正极活性材料的正极。
提供包括所述正极的锂电池。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。
根据一个实施方式的方面，复合正极活性材料包括：具有层状结构并且由式1表示的第一金属氧化物；和具有尖晶石结构并且由式2表示的第二金属氧化物，其中所述复合正极活性材料包括所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物的复合物：
式1
LiMO2
式2
LiMe2O4
其中，在式1和2中，M和Me各自独立地为选自周期表的第2-14族的至少一种元素，和所述复合物中的Li/(M+Me)的摩尔比小于1。
根据另一实施方式的方面，正极包括所述复合正极活性材料。
根据另一实施方式的方面，锂电池包括所述正极。
还公开了制备复合正极活性材料的方法，所述复合正极活性材料包括具有层状结构且由式1表示的第一金属氧化物和具有尖晶石结构且由式2表示的第二金属氧化物的复合物，
式1
LiMO2
式2
LiMe2O4
其中，在式1和2中，M和Me各自独立地为选自周期表的第2-14族的至少一种元素，且所述复合物中的Li/(M+Me)的摩尔比小于1，所述方法包括：使选自由式13a表示的金属氢氧化物、由式13b表示的金属碳酸盐、和由式13c或式13d表示的金属草酸盐的至少一种金属化合物和锂化合物接触以形成混合物，
式13a
M13a(OH)2
其中，在式13a中，M13a为选自属于第2-14族或者例如第4-10族的元素的至少一种，
式13b
M13bCO3
其中，在式13b中，M13b为选自属于第2-14族或者例如第4-10族的元素的至少一种，
式13c
M13cOC(＝O)C(＝O)O
式13d
M13d(C2O4)
其中，在式13c和13d中，M13c和M13d为选自属于第2-14族或者例如第4-10族的元素的至少一种；和
将所述混合物在约400℃-约1200℃下热处理以制备所述复合正极活性材料。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在附图中：
图1A示意性地说明根据一个实施方式的一个方面的复合正极活性材料的结构和功能效果；
图1B示意性地说明根据一个实施方式的另一方面的复合正极活性材料的结构和功能效果；
图1C为根据另一实施方式的锂电池的分解透视图；
图2和3A各自为强度(任意单位)对衍射角(度，2θ)的图且显示在实施例1-8中制备的复合正极活性材料以及在对比例2和3中制备的正极活性材料的X-射线衍射分析的结果；
图3B为强度(任意单位)对衍射角(度，2θ)的图且显示在实施例1以及对比例2-6中制备的复合正极活性材料的X-射线衍射分析的结果；
图3C和3D各自为强度(任意单位)对衍射角(度，2θ)的图且显示在实施例9-12和对比例7中制备的复合正极活性材料的X-射线衍射分析的结果；
图4A为放电容量(毫安-时/克，mAh/g)对循环数的图且显示在实施例13和对比例10中制备的锂电池的放电容量的变化；
图4B为平均电压(伏)对循环数的图且显示在实施例13和对比例10中制备的锂电池的根据循环数的平均放电电压的变化；
图4C为对于实施例21-24和对比例15中制备的锂电池的放电容量(毫安-时/克，mAh/g)对循环数的图。
图4D为对于实施例21-24和对比例15中制备的锂电池的单元电池效率(百分数)对循环数的图。
图5A和5B各自为电压(伏)对容量(毫安时/克，mAh/g)的图且分别显示在对比例10和实施例13中制备的锂电池的充电/放电曲线；
图5C至5G各自为电压(伏)对容量(毫安时/克，mAh/g)的图且分别显示在实施例23、21、22、和24和对比例15中制备的锂电池的充电/放电曲线；
图6A至6J各自为电压(伏)对容量(毫安时/克，mAh/g)的图且分别显示在实施例13-20以及对比例10和11中制备的锂电池的充电/放电曲线；
图6K说明在实施例13-20以及对比例10和11中制备的锂电池的初次放电特性；
图7说明在实施例13以及对比例10、13、和14中制备的锂电池的第1次循环充电/放电效率；
图8为微分容量(dQ/dV)对电压(伏)的图且说明在实施例13和对比例10中制备的锂电池的第1次循环微分充电/放电特性；
图9为在实施例1中制备的复合正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图10为容量(毫安时/克，mAh/g)对循环数的图且显示关于在实施例13-20以及对比例10和11中制备的锂电池的根据循环数的容量的变化；和
图11为平均放电电压(伏)对循环数的图且显示关于在实施例13-20以及对比例10和11中制备的锂电池的根据循环数的平均放电电压的变化。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层或部分，但这些元件、组分、区域、层或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因而，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)(the)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个”或“一种”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果将图之一中的装置翻转，被描述为在另外的元件的“下部”侧上的元件则将被定向在所述另外的元件的“上部”侧上。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量***的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状且不意图限制本权利要求的范围。
“化合物”为由元素的任何组合制成的物质。
“复合物”意指包括多种组分的材料。组分可为化合物。
C倍率为相对于电池的最大容量的电池被充电或放电的速率的度量。1C倍率意指将在一个小时内放出全部容量的电流。因而，例如，对于具有100安-时的容量的电流，1C倍率放电将是100安的放电电流，该电池的5C倍率将是500安，且C/2倍率将是50安。
在下文中，将通过参照附图进一步详细地描述复合正极活性材料、制备所述复合正极活性材料的方法、包括所述复合正极活性材料的正极，和包括所述正极的锂电池。
根据实施方式的一个方面，复合正极活性材料包括：具有层状结构并且由式1表示的第一金属氧化物；和具有尖晶石结构并且由式2表示的第二金属氧化物，其中所述复合正极活性材料包括所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物的复合物。术语“尖晶石结构”意指所述化合物是与尖晶石即MgAl2O4同构的。
式1
LiMO2
式2
LiMe2O4
在式1和2中，
M和Me各自独立地为选自周期表的第2-14族的至少一种元素；和
所述复合物中的Li/(M+Me)的摩尔比小于1。
例如，在式1中，M和Me可各自独立地为选自周期表的第4-10族的至少一种元素，或选自周期表的第5-10族的至少一种元素，或选自周期表的第7-10族的至少一种元素，选自周期表的第7、9和10族的至少一种元素。
在式1中，M和Me可各自独立地为选自如下的至少一种：锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、锗(Ge)、钌(Ru)、锡(Sn)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、和铂(Pt)。
所述复合正极活性材料可由式3表示。
式3
xLiMO2·yLiMe2O4
在式3中，
x和y满足x+y＝1，0<x<1，和0<y<1；
M和Me各自独立地为选自周期表的第2-14族的至少一种元素；和
Li/(M+Me)的摩尔比小于1。
在式3中，x可在约0.75-约0.99、或例如约0.85-约0.95的范围内；和y可在约0.01-约0.25、或例如约0.05-约0.15的范围内。当式3中的x和y在这些范围内时，所述复合正极活性材料在结构上是稳定的，且包括包含所述复合正极活性材料的正极的锂电池可具有改善的寿命和容量特性。
在式1到3中，Li/(M+Me)的摩尔比例如在约0.8-约0.95、例如约0.8-约0.9的范围内。
在式1和3中，M为选自如下的至少一种金属：钴(Co)、锰(Mn)、和镍(Ni)；和在式2和3中，Me为选自如下的至少一种金属：锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、和钛(Ti)。
所述第一金属氧化物具有在一个实施方式中属于空间群R-3m的层状结构，和所述第二金属氧化物具有在一个实施方式中属于空间群Fd3m的尖晶石结构。
在一些实施方式中，所述复合正极活性材料可具有其中具有尖晶石相结构的第二金属氧化物混杂到第一金属氧化物的层状结构中的一体化的(成整体的)结构。在一个实施方式中，所述复合正极活性材料具有晶体学对称性和规则性，且所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物可一体化或交互生长(intergrow)。所述复合正极活性材料的晶体学对称性和规则性可通过X-射线衍射或透射电子显微镜(TEM)分析证实。这里，术语“晶体学对称性和规则性”指的是其中在整个复合正极活性材料中到处保持对称性和晶体学顺序(次序)且结晶特性是完全(整体上)规则的和均匀的构造。
在所述复合正极活性材料中，Li/(M+Me)的摩尔比可通过XRD分析获得，且四面***点中的锂的存在可使用魔角旋转(MAS)NMR评价和使用TEM的电子衍射证实。
式LiMO2的第一金属氧化物可为由式8到10的任一个表示的化合物。
式8
LiNidCo1-d-e-fMneM8 fO2
在式8中，
0<d<1，0<e<1，0≤f<1，和0<d+e+f<1；和
M8为选自如下的至少一种：钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、和硼(B)。
式9
Li[Co1-dM9 d]O2
在式9中，
0≤d≤0.5；和
M9为选自如下的至少一种金属：Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Ga、Mo、和W。
式10
Li[Ni1-dM10 d]O2
在式10中，
0.01≤d≤0.5；和
M10为选自如下的至少一种金属：Mg、Al、Co、Mn、Zn、Fe、Cr、Ga、Mo、和W。
例如，式LiMO2的第一金属氧化物可为LiCoO2或LiNi0.5Co0.5O2。
式LiMe2O4的第二金属氧化物可为由式11或12表示的化合物。
式11
Li(Ni1-b-cCobMnc)2O4
在式11中，0≤b<0.5，0.2<c≤1，和b+c＝1。
式12
Li1.333Ti1.667O4
式LiMe2O4的第二金属氧化物可为LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、Li4Mn5O12(即Li1.333Mn1.667O4)、或Li4Ti5O12(即Li1.333Ti1.667O4)。
所述复合正极活性材料可为由式4或5表示的化合物。
式4
xLiCoO2·yLi(Ni1-b-cCobMnc)2O4
在式4中，
x+y＝1，0<x<1，和0<y<1；和
0≤b<0.5，0.2<c≤1，和b+c＝1。
式5
xLiCoO2·yLi1.333Ti1.667O4
在式5中，x+y＝1，0<x<1，和0<y<1。
例如，由式4或5表示的化合物可为xLiCoO2·yLiMn2O4、xLiCoO2·yLiNi0.5Mn1.5O4、xLiCoO2·yLiCo0.5Mn1.5O4、xLiCoO2·yLi4Mn5O12、xLiCoO2·yLi1.33Mn1.67O4、或xLiCoO2·yLi4Ti5O12(xLiCoO2·yLi1.33Ti1.67O4)。
由式4或5表示的化合物可为0.8LiCoO2·0.2LiMn2O4、0.85LiCoO2·0.15LiMn2O4、0.9LiCoO2·0.1LiMn2O4、0.95LiCoO2·0.05LiMn2O4、0.8LiCoO2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4、0.9LiCoO2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4、0.95LiCoO2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4、0.85LiCoO2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4、0.6LiCoO2·0.4LiNi0.5Mn1.5O4、0.8LiCoO2·0.2LiCo0.5Mn1.5O4、0.9LiCoO2·0.1LiCo0.5Mn1.5O4、0.85LiCoO2·0.15LiCo0.5Mn1.5O4、0.95LiCoO2·0.05LiCo0.5Mn1.5O4、0.6LiCoO2·0.4LiCo0.5Mn1.5O4、0.8LiCoO2·0.2Li4Mn5O12、0.8LiCoO2·0.2Li1.33Mn1.67O4、0.95LiCoO2·0.05Li4Mn5O12、0.95LiCoO2·0.05Li1.33Mn1.67O4、0.6LiCoO2·0.4Li4Mn5O12、0.6LiCoO2·0.4Li1.33Mn1.67O4、0.8LiCoO2·0.2Li4Ti5O12、0.8LiCoO2·0.2Li1.33Ti1.67O4、0.9LiCoO2·0.1Li4Ti5O12、0.9LiCoO2·0.1Li1.33Ti1.67O4、0.95LiCoO2·0.05Li4Ti5O12、0.95LiCoO2·0.05Li1.33Ti1.67O4、0.6LiCoO2·0.4Li4Ti5O12、0.6LiCoO2·0.4Li1.33Ti1.67O4、0.85LiCoO2·0.15Li4Ti5O12、或0.85LiCoO2·0.15Li1.33Ti1.67O4。
所述复合正极活性材料可为由式6或7表示的化合物。
式6
xLiNidCo1-d-eMneO2·yLi(Ni1-b-cCobMnc)2O4
在式6中，
x+y＝1，0<x<1，和0<y<1；和
0.5≤d<1，0≤e<1，0≤b<0.5，0.2<c≤1，和b+c＝1。
式7
xLiNidCo1-d-eMneO2·yLi1.333Ti1.667O4
在式7中，
x+y＝1，0<x<1，和0<y<1；和
0.5≤d<1和0≤e<1。
例如，由式6或7表示的化合物可为0.9LiNi0.5Co0.5O2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4、0.8LiNi0.5Co0.5O2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4、0.95LiNi0.5Co0.5O2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4、或0.85LiNi0.5Co0.5O2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4。
具有层状结构的锂过渡金属氧化物(LiMO2)形成非常致密的(紧凑的)离子键合的晶体结构。具有最大离子半径的氧离子形成致密的层且锂离子和过渡金属离子排列在氧离子之间的空的空间中，由此增加锂过渡金属氧化物的堆积密度。由过渡金属离子和氧离子形成的过渡金属氧化物(MO2)层以及覆盖锂离子的氧八面体层交替地排列。在MO2层内形成强的离子键合，且在所述MO2层和另一MO2层之间产生库仑排斥力，且因而，锂离子在MO2层中的嵌入和脱嵌是可能的。此外，锂离子沿着2维平面扩散，且因而，锂过渡金属氧化物具有高的离子传导性。
然而，当在充电过程期间锂离子进入晶体结构层时，由于MO2层中的氧原子之间的排斥，晶体可在c-轴方向上膨胀。此外，当锂离子从晶体结构离开时，晶体在c-轴方向上快速地收缩并且可发生在晶体的相中的多种变化。在这点上，所述活性材料的结构稳定性可显著恶化。
为了解决结构稳定性的恶化，本发明人提供具有其中具有式LiMe2O4且具有尖晶石结构的第二金属氧化物混杂到具有式LiMO2且具有层状结构的第一金属氧化物中的一体化的结构的正极活性材料。所述复合正极活性材料增加在高电压充电期间正极结构的稳定性，且因而包括所述复合正极活性材料的锂电池的寿命特性和电压特性可改善。
图1A示意性地说明根据一个实施方式的一个方面的复合正极活性材料的结构。
参照图1A，复合正极活性材料具有其中具有层状结构10的LiMO2和具有立方系的尖晶石结构11的LiMe2O4一体化的结构。
如图1A中所示，具有层状结构10的LiMO2具有在各自由过渡金属和氧形成的过渡金属层10a之间包括锂10b的结构。此外，如图1A中所示，具有尖晶石结构11的LiMe2O4具有包括设置在过渡金属层11a的空间中的锂11b的结构。因此，大量的过渡金属具有其中具有尖晶石结构11的相在层状结构中一体化的结构。这里，尖晶石结构包括在过渡金属层11a之间的空间中的锂11b。
在一个实施方式中，层状和尖晶石结构的正极活性材料的过渡金属离子占据所有的八面***点。在层状结构中，六个MO6八面体2维地排列在一个MO6周围，而在尖晶石结构中，六个MO6八面体3维地排列在一个MO6周围。该差别是由过渡金属离子的不同的氧化数导致的。在具有尖晶石结构的化合物中，共享面的八面体平面3维地连接且因而提供在电池的充电/放电期间锂离子的移动通道。
根据一种实施方式的复合正极活性材料的结构和功能效果如上。然而，复合正极活性材料的功能效果将不被解释为限于本文中阐明的描述，且可在没有科学矛盾的情况下以另外的方式解释。
所述复合正极活性材料具有其中具有立方系的尖晶石相的第二金属氧化物混杂到具有层状结构的第一金属氧化物中的一体化的结构，且因而与具有层状结构的第一金属氧化物和具有尖晶石结构的第二金属氧化物的结构稳定性相比，当所述复合正极活性材料脱锂时，所述活性材料在结构上是稳定的。
所述复合正极活性材料的功能效果可通过如下描述：将一体化的结构应用于当所述复合正极活性材料中的具有尖晶石相的第二金属氧化物的量相对大时的情况，或者当式3的复合正极活性材料中的锂和金属(M和Me的总量)的摩尔比在高于或等于约0.5且低于约0.9、高于约0.5且低于约0.9、或高于或等于约0.6且低于约0.8的范围内的情况。
所述复合正极活性材料的功能效果可例如通过参照如图1B中所示的柱效应描述。在图1B中显示的实施方式的情况中，所述复合正极活性材料的功能效果可通过如下描述：将一体化的结构应用于所述复合正极活性材料中的具有尖晶石结构的第二金属氧化物的量相对小时的情况、或者当式3的复合正极活性材料中的锂和金属(M和Me的总量)的摩尔比在约0.9-约0.99的范围内时的情况。
参照图1B，锂层10b在各自由氧和过渡金属形成的过渡金属层10a之间，且过渡金属100可作为柱放置在锂层10b中，且这可由于阳离子混合效应。
在脱锂条件下，由对所述复合正极活性材料进行的X-射线衍射分析获得的对应于(003)面的峰和对应于(104)面的峰的强度比即(I003)/(I104)降低。例如，当锂层的(003)面上的过渡金属的量增加时，混杂的阳离子的量增加，且因而(I003)/(I104)进一步降低。在这点上，当混杂的阳离子的量增加时，所述活性材料的结构稳定性通常恶化。
然而，当过渡金属作为柱存在于(003)面上时，所述复合正极活性材料的结构在高电压条件下在具有高充电的状态中稳定。结果，所述复合正极活性材料的结构稳定性改善，且因而包括所述复合正极活性材料的锂电池的初始循环特性和寿命特性可改善。
在由式3表示的化合物中，当引入Co作为LiMO2的M时，在常规的带隙之间形成新的中间带，且因而带隙能量降低。因此，具有层状结构的第一金属氧化物的电子传导性可改善。此外，引入Co的复合正极活性材料抑制第一金属氧化物的锰免于部分地溶解在电解质中和Jahn Teller畸变，并且因而可改善所述活性材料的高电压稳定性且可防止放电容量的恶化。
当对包括正极(其包含包括根据实施方式的复合正极活性材料的正极活性材料)和作为对电极的锂的半单元电池进行充电/放电测试时，所述半单元电池在第50次循环期间的平均放电电压为约97.5％-约99.95％，基于在第一次循环期间的平均放电电压。在这点上，可证实，在式3的复合正极活性材料中的平均放电电压衰减减小，或者平均工作电压保持力改善。
当对包括包含所述复合正极活性材料的正极和作为对电极的锂的半单元电池进行充电/放电测试时，所述半单元电池在第50次循环期间的平均放电电压为约97.5％-约99.95％，基于在第一次循环期间的平均放电电压。在这点上，当在锂电池中包括所述复合正极活性材料时，关于抑制锂电池的平均放电电压衰减的效果增强。
所述复合正极活性材料可为例如由其中x在约0.85-约0.95之间的范围内的式3表示的化合物。
在所述复合正极活性材料中，阳离子混合比率为约10.0％或更小、或例如在约5％-约10％、或约6％-约9％的范围内，基于锂层中的锂位点的总量。当所述复合正极活性材料具有在该范围内的阳离子混合比率时，即使在高电压条件下，所述活性材料的结晶结构也被稳定化，这防止所述结晶结构被锂的嵌入和脱嵌破坏，并且因而包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有改善的容量特性且可具有改善的安全性特性。当使用所述复合正极活性材料时，所述锂电池的结构稳定性改善，且因而所述锂电池可具有改善的寿命特性。
所述阳离子混合比率可通过使用对应于(003)面的峰(其中，2θ为约18°-约19°)和对应于(104)面的峰(其中，2θ为约43°-约45°)的强度比根据以下方程1获得。
方程1
阳离子混合比率＝{I(003)/I(104)}×100
在方程1中，I(003)表示对应于(003)面的峰的强度，且I(104)表示对应于(104)面的峰的强度。
对应于(003)面的峰提供关于所述复合正极活性材料的层状结构的信息，且对应于(104)面的峰提供关于所述复合正极活性材料的立方岩盐结构的信息。如可从方程1知晓的，当I(003)/I(104)增加时，阳离子混合比率降低。
在对所述复合正极活性材料进行的使用Cu-kα射线的X-射线衍射测量中，对应于(003)面的峰(其中，2θ为约18°-约19°)的半宽度(FWHM)在约0.2°-约0.28°的范围内。此外，对应于(104)面的峰(其中，2θ为约43°-约45°、例如约44.5°)的FWHM在约0.25°-约0.33°的范围内。
根据实施方式的复合正极活性材料的组成可通过X-射线衍射分析证实。
在对式3的复合正极活性材料进行的使用Cu-kα射线的X-射线衍射测量中，LiMe2O4的对应于(311)面的峰具有在约36°-约38°的2θ范围内的衍射峰。例如，所述峰的FWHM在约0.28°-约0.35°的范围内。
所述复合正极活性材料的平均粒径可在约10nm-约500μm、例如约20nm-约100μm、或约1μm-约30μm的范围内。当所述复合正极活性材料的平均粒径在该范围内时，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有改善的物理性质。
在一些实施方式中，所述复合正极活性材料的振实密度在约0.5g/cm3-约3g/cm3的范围内。当所述复合正极活性材料的振实密度在该范围内时，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有改善的电压特性和寿命特性。
可在所述复合正极活性材料的表面上形成包覆层。在这点上，当形成额外的包覆层时，包括包含所述复合正极活性材料的正极的锂电池可具有改善的充电/放电特性、寿命特性、和高电压特性。
在一些实施方式中，所述包覆层可包括选自导电材料、半金属氧化物、金属氧化物、和无机氟化物的至少一种。
所述导电材料为选自如下的至少一种：基于碳的材料、导电聚合物、氧化铟锡(ITO)、RuO2、和ZnO。
所述基于碳的材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳的实例可包括石墨如不成形、圆片状、鳞片、球形、或纤维形式的天然石墨或人造石墨，且所述无定形碳的实例可包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、和碳纤维。然而，所述结晶碳和无定形碳的实例不限于此，且可使用本领域中可利用的任何合适的材料作为所述结晶碳或无定形碳。
所述基于碳的材料的实例可包括碳纳米管、富勒烯、石墨烯、和碳纤维。此外，所述导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、和其混合物。
所述半金属氧化物可包括二氧化硅(SiO2)，和所述金属氧化物可包括选自氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、和氧化钛(TiO2)的至少一种。
所述无机氟化物可包括选自如下的至少一种：AlF3、CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF4、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、和WF6。
在一些实施方式中，所述包覆层可包括包覆元素化合物如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。形成所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素可为选自Sc、Y、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、B、In、C、Sb、La、Ce、Sm、Gd、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、和Zr的至少一种。包覆层形成过程可通过使用这些元素通过使用任何合适的方法进行以包括所述化合物，只要所述方法(例如，喷涂方法或浸渍方法)不负面地影响所述正极活性材料的物理性质。由于这样的方法对于本领域普通技术人员是公知的，因此为了清楚，省略其进一步的描述。
在一些实施方式中，所述包覆层可为连续层或不连续层例如岛型的层。
根据实施方式的另一方面，提供制备复合正极活性材料的方法。
制备复合正极活性材料的方法没有特别限制，且可包括例如共沉淀方法或固相方法。
首先，将在下文中描述共沉淀方法。当使用共沉淀方法制备所述复合正极活性材料时，所述复合正极活性材料可具有均匀的组成。
可将选自由式13a表示的金属氢氧化物、由式13b表示的金属碳酸盐、和由式13c或式13d表示的金属草酸盐的金属化合物与锂化合物混合，并且可将所得物在空气或氧气气氛中在约400℃-约1200℃范围内的温度下热处理以获得由式3表示的复合正极活性材料。
式13a
M13a(OH)2
在式13a中，M13a为选自属于第2-14族或者例如第4-10族的元素的至少一种。
式13b
M13bCO3
在式13b中，M13b为选自属于第2-14族或者例如第4-10族的元素的至少一种。
式13c
M13cOC(＝O)C(＝O)O
式13d
M13d(C2O4)
在式13c和13d中，M13c和M13d为选自属于第2-14族或者例如第4-10族的元素的至少一种。
式3
xLiMO2·yLiMe2O4
在式3中，
x+y＝1，0<x<1，和0<y<1；
M和Me各自独立地为选自属于第2-14族元素的至少一种；和
Li/(M+Me)的摩尔比小于1。
在由式13a表示的金属氢氧化物、由式13b表示的金属碳酸盐、和由式13c或式13d表示的金属草酸盐之中，当使用所述金属草酸盐时，原材料的化学计量的量可各自被容易地控制，且因而可制造具有期望的组成的复合正极活性材料。
所述锂化合物的实例可包括碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硝酸锂(LiNO3)、和氢氧化锂(LiOH)。将所述锂化合物与由式13a到13d之一表示的金属化合物按化学计量混合以获得由式3表示的复合正极活性材料的组成。
所述热处理在空气或氧气气氛中在约400℃-约1200℃的范围内的温度下、例如在约900℃下进行。用于进行所述热处理的时间可取决于用于所述热处理的温度而改变。例如，所述热处理可进行约5分钟-约20小时。
由式13a到13d表示的化合物可如下获得。
将M前体、Me前体、和溶剂混合以制备前体混合物。所述溶剂的实例可包括水和基于醇的溶剂。所述基于醇的溶剂可为C1-C4醇如乙醇。
所述溶剂的含量可为约200重量份-约3000重量份，基于100重量份的M前体和Me前体的总含量。当所述溶剂的含量在该范围内时，可获得包括其中均匀地混合的M前体和Me前体的混合物。所述前体和所述溶剂的混合过程可在约20℃-约80℃的范围内的温度下、例如在约65℃下进行。
M前体的实例可包括M碳酸盐、M硫酸盐、M硝酸盐、和M氯化物。此外，Me前体的实例可为Me碳酸盐、Me硫酸盐、Me硝酸盐、和Me氯化物。
例如，M前体可为钴前体、锰前体、或镍前体。所述钴前体的实例可包括硫酸钴、硝酸钴、和氯化钴。所述锰前体的实例可包括硫酸锰、硝酸锰、和氯化锰。此外，所述镍前体的实例可包括硫酸镍、硝酸镍、和氯化镍。
Me前体的实例可包括锰前体、镍前体、和钴前体。所述锰前体、钴前体、和镍前体如上所述。
将螯合剂和pH调节剂添加到所述前体混合物用于共沉淀反应以获得沉淀物。将由此获得的沉淀物过滤和热处理。所述热处理在约20℃-约110℃的范围内的温度下、例如在约80℃下进行。当所述热处理的温度在该范围内时，共沉淀反应的反应性是优异的。
所述螯合剂起到控制形成所述沉淀物的反应速率的作用。所述螯合剂的实例可包括氢氧化铵(NH4OH)和柠檬酸。所述螯合剂的含量可在没有过度实验的情况下确定。
所述pH调节剂将反应混合物的pH控制在6-12的范围内，且所述pH调节剂的实例可包括氢氧化铵、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、和草酸钠(Na2C2O4)。
当使用氢氧化钠作为pH调节剂(沉淀剂)时，获得由式13a表示的金属氢氧化物。此外，当使用碳酸钠作为pH调节剂时，获得由式13b表示的金属碳酸盐。当使用草酸钠作为pH调节剂时，获得由式13d表示的金属草酸盐。
例如，选自由式13a表示的金属氢氧化物、由式13b表示的金属碳酸盐、和由式13c或式13d表示的金属草酸盐的金属化合物可由式13e表示。
式13e
Ni1-b-cCobMncX
在式13e中,
0≤b<0.5，0.2<c≤1，和b+c＝1；和
X为-OH、-CO3、或-C2O4。
在下文中，将描述使用固相方法的制备根据实施方式的复合正极活性材料的方法。
将M前体和Me前体混合以获得前体混合物。
混合过程可通过如下进行：使用例如球磨机、班伯里混合机、或均化器进行机械混合。所述机械混合可使用氧化锆球进行。
用于进行所述机械混合的时间可改变。例如，用于进行所述机械混合的时间可在约20分钟-约10小时、例如30分钟-约3小时的范围内。
可在所述机械混合期间添加醇溶剂如乙醇以提高混合效率。
所述溶剂的含量可在约100重量份-约3000重量份的范围内，基于100重量份的M前体和Me前体的总含量。当所述溶剂的含量在该范围内时，所述前体可在所述混合物中均匀地混合。
M前体的实例可包括M氢氧化物、M氧化物、和M碳酸盐。此外，Me前体的实例可为Me氢氧化物、Me氧化物、和Me碳酸盐。
然后，将所述前体混合物在约400℃-约1200℃的范围内的温度下热处理。所述前体混合物通过热处理过程干燥。
将由此获得的所得物与锂化合物混合，然后将该混合物热处理以获得根据实施方式的复合正极活性材料、例如由式3表示的复合正极活性材料。所述锂化合物可为与在使用共沉淀方法的情况中使用的相同的材料。此外，可控制所述锂化合物的含量以获得由式3表示的复合正极活性材料的组成。
所述热处理在空气或氧气气氛中在例如约650℃-约900℃的范围内的温度下进行。用于进行所述热处理的时间可取决于所述热处理的温度而改变。例如，所述热处理可进行约3小时-约20小时。
在一些实施方式中，所述复合正极活性材料可通过使用例如喷射分解方法以及以上描述的共沉淀方法或固相方法的制备方法制备。
根据实施方式的另一方面，正极包括所述复合正极活性材料。
根据实施方式的另一方面，锂电池包括所述正极。
正极可根据以下描述制备。
将正极活性材料、粘合剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。
可进一步向所述正极活性材料组合物添加导电剂。
可将金属集流体用所述正极活性材料组合物直接涂覆并且干燥以制备正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延，并且可将从所述载体分离的膜层叠在金属集流体以制备正极。
所述正极活性材料可为根据实施方式的正极活性材料。
除所述复合正极活性材料复合物之外，锂电池可进一步包括第一正极活性材料，其为锂电池中通常包括的正极活性材料。
所述第一正极活性材料可为选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物，但所述第一正极活性材料不限于此，且可使用本领域中可利用的任何合适的正极活性材料。
例如，所述第一正极活性材料可为由下式的至少一个表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中，0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；和LiFePO4。
在这些式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B’为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F’为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I’为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
用于形成正极活性材料层的组合物的导电剂的实例可包括炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；碳纳米管、或铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维或金属管；和导电聚合物如聚亚苯基衍生物。然而，所述导电剂不限于所述实例，且在相关领域中可使用任何合适的材料作为所述导电剂。
所述粘合剂的实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素/丁苯橡胶(CMC/SBR)共聚物、基于丁苯橡胶的聚合物、和其混合物。
所述溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、和水。然而，所述溶剂不限于所述实例，且可使用任何合适的溶剂作为所述溶剂。
所述复合正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的含量如在锂电池的制造中所使用的。根据锂电池的用途和结构，如果期望，可省略所述导电剂、粘合剂、和溶剂的一种或多种。
可以与在所述正极的制备过程中几乎相同的方式获得负极，除了使用负极活性材料代替所述正极活性材料之外。
所述负极活性材料的实例可包括基于碳的材料、硅、硅氧化物、基于硅的合金、硅-碳复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、金属氧化物、或其组合。
所述基于碳的材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳的实例可包括石墨如不成形、圆片状、鳞片、球形、或纤维形式的天然石墨或人造石墨，且所述无定形碳的实例可包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、和碳纤维。然而，所述结晶碳和无定形碳的实例不限于此，且可使用本领域中可利用的任何合适的材料作为所述结晶碳或无定形碳。
所述负极活性材料可选自Si、SiOx(其中，0<x<2，例如，0.5<x<1.5)，Sn、SnO2、含硅的金属合金、和其混合物。用于形成含硅的金属合金的金属可为选自Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、和Ti的至少一种。
所述负极活性材料可包括与锂能合金化的金属/半金属、其合金、或其氧化物。例如，所述与锂能合金化的金属/半金属、其合金、或其氧化物可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(其中，Y’为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si之外)、Sn-Y’合金(其中Y’为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn之外)、或MnOx(0<x≤2)。Y’可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。所述与锂能合金化的金属/半金属的氧化物的实例为锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物、SnO2、和SiOx(其中，0<x<2)。
例如，所述负极活性材料可包括选自属于第13、14、和15族的元素的至少一种元素。
例如，所述负极活性材料可包括选自Si、Ge、和Sn的至少一种元素。
所述负极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的含量如在锂电池的制造中所使用的。
隔板设置在所述正极和负极之间。所述隔板为具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。
所述隔板可具有约0.01微米(μm)-约10μm的孔径和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板可为包括基于烯烃的聚合物如聚丙烯、或聚乙烯、或玻璃纤维的片材或无纺物。当使用固体聚合物电解质作为电解质时，所述固体聚合物电解质也可起到隔板的作用。
作为用于形成隔板的基于烯烃的聚合物的实例可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或具有包括其的两个或更多个层的多层膜。所述隔板可为混合多层如聚乙烯/聚丙烯的双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔板、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔板。
包含锂盐的非水电解质包括非水电解质和锂盐。
所述非水电解质的实例可包括非水电解质溶剂、有机固体电解质、和无机固体电解质。
所述非水电解质溶剂包括有机溶剂。可使用本领域中可利用的任何合适的有机溶剂作为所述非水电解质溶剂中的所述有机溶剂。所述有机溶剂的实例可包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲醚、和其混合物。
所述有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包括离子离解基团的聚合物。
所述无机固体电解质的实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐为容易地溶解在所述非水电解质中的材料，且所述锂盐的实例可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y各自为自然数)、LiCl、LiI、和其混合物。此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，所述非水电解质可进一步包括例如吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。任选地，所述非水电解质可进一步包括包含卤素的溶剂如四氯化碳或三氟乙烯以提供不燃性。
如图1C中所示，锂电池21包括正极23、负极22、和隔板24。将正极23、负极22、和隔板24卷绕或折叠，然后容纳在电池壳25中。然后，将电池壳25用有机电解质溶液填充并且用帽组件26密封，由此完成锂电池21的制造。电池壳25可为圆柱型、矩型、或薄膜型电池壳。例如，锂电池21可为薄膜型电池。锂电池21可为锂离子电池。
隔板24可设置在正极23和负极22之间以形成电池组件。替代地，可将所述电池组件以双单元电池结构堆叠并且用有机电解质溶液浸渍。可将所得物设置在袋中并且密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
替代地，可将多个电池组件串联地堆叠以形成电池组，所述电池组可在装置中用于提供高的容量和高的输出，例如，在膝上型电脑、智能电话、电动工具中、或者在电动车中。
当通过用电压对充电/放电容量求微分获得且经由微分容量(dQ/dV，纵轴)对电压(伏，相对于Li/Li+(V)，横轴)的图显示对于包括正极(其包括包含根据实施方式的复合正极活性材料的正极活性材料)和作为对电极的锂的半单元电池的充电/放电测试结果时，所述复合物具有氧化还原峰，其显示在电池的充电/放电期间在相对于锂约3.6V-约4.6V的范围内的出现的存在。
所述锂电池的驱动电压为约4.5V或更高。因而，所述锂电池在高电压下的寿命和电压保持特性改善。因此，所述锂电池可为可应用于电动车(EV)、例如混合动力电动车如插电式混合动力电动车(PHEV)的。
在下文中，将参照以下实施例进一步详细地公开实施方式。然而，这些实施例不意图限制所公开的实施方式的范围。
实施例
实施例1：式0.9LiCoO2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料的制备
使用此后将描述的共沉淀方法合成复合正极活性材料。
将作为原材料的硫酸镍、硫酸钴、和硫酸锰按化学计量混合以获得根据式0.9LiCoO2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料。
将硫酸镍、硫酸钴、和硫酸锰以2摩尔浓度(M)的浓度溶解在蒸馏水中以获得前体混合物。将作为沉淀剂的草酸钠添加到前体混合物，并且在65℃下容许所述混合物中的共沉淀反应4小时以获得沉淀物(Ni,Co,Mn)(C2O4)2·2H2O。
将由此获得的沉淀物用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥24小时，并且与乙醇和碳酸锂(Li2CO3)混合。这里，碳酸锂按化学计量混合以获得式0.9LiCoO2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料。
将混合物在空气中在850℃下热处理12小时以获得复合正极活性材料0.9LiCoO2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例2：复合正极活性材料0.95LiCoO2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4的制备
以与实施例1中相同的方式获得式0.95LiCoO2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料，除了如下之外：将作为原材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和碳酸锂的量按化学计量改变以获得复合正极活性材料0.95LiCoO2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例3：复合正极活性材料0.85LiCoO2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4的制备
以与实施例1中相同的方式获得式0.85LiCoO2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料，除了如下之外：将作为原材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和碳酸锂的量按化学计量改变以获得复合正极活性材料0.85LiCoO2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例4：复合正极活性材料0.8LiCoO2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4的制备
以与实施例1中相同的方式获得式0.8LiCoO2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料，除了如下之外：将作为原材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和碳酸锂的量按化学计量改变以获得复合正极活性材料0.8LiCoO2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例5：复合正极活性材料0.6LiCoO2·0.4LiNi0.5Mn1.5O4的制备
以与实施例1中相同的方式获得式0.6LiCoO2·0.4LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料，除了如下之外：将作为原材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和碳酸锂的量按化学计量改变以获得复合正极活性材料0.6LiCoO2·0.4LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例6：式0.4LiCoO2·0.6LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式获得式0.4LiCoO2·0.6LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料，除了如下之外：将作为原材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和碳酸锂的量按化学计量改变以获得复合正极活性材料0.4LiCoO2·0.6LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例7：式0.2LiCoO2·0.8LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式获得式0.2LiCoO2·0.8LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料，除了如下之外：将作为原材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和碳酸锂的量按化学计量改变以获得复合正极活性材料0.2LiCoO2·0.8LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例8：式0.1LiCoO2·0.9LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式获得式0.1LiCoO2·0.9LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料，除了如下之外：将作为原材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和碳酸锂的量按化学计量改变以获得式0.1LiCoO2·0.9LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料。
实施例9：式0.9LiNi0.5Co0.5O2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料的制备
通过使用此后将描述的共沉淀方法合成复合正极活性材料。
将作为原材料的硫酸镍、硫酸钴、和硫酸锰按化学计量混合以获得式0.9LiNi0.5Co0.5O2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4.的复合正极活性材料。
将硫酸镍、硫酸钴、和硫酸锰以2M的浓度溶解在蒸馏水中以获得前体混合物。将作为螯合剂的NH4OH和作为沉淀剂的草酸钠添加到前体混合物，并且在65℃下容许所述混合物中的共沉淀反应4小时以获得沉淀物(Ni,Co,Mn)(C2O4)2·2H2O。
将由此获得的沉淀物用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥24小时，并且与乙醇和碳酸锂(Li2CO3)混合。这里，碳酸锂按化学计量混合以获得式0.9LiNi0.5Co0.5O2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料。
将混合物在空气中在850℃下热处理12小时以获得复合正极活性材料0.9LiNi0.5Co0.5O2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例10：式0.8LiNi0.5Co0.5O2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料的制备
以与实施例9中相同的方式获得式0.8LiNi0.5Co0.5O2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料，除了如下之外：将作为原材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和碳酸锂的量按化学计量改变以获得复合正极活性材料0.8LiNi0.5Co0.5O2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例11：式0.95LiNi0.5Co0.5O2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料的制备
以与实施例9中相同的方式获得式0.95LiNi0.5Co0.5O2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料，除了如下之外：将作为原材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和碳酸锂的量按化学计量改变以获得复合正极活性材料0.95LiNi0.5Co0.5O2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例12：式0.85LiNi0.5Co0.5O2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料的制备
以与实施例9中相同的方式获得式0.85LiNi0.5Co0.5O2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4的复合正极活性材料，除了如下之外：将作为原材料的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、和碳酸锂的量按化学计量改变以获得复合正极活性材料0.85LiNi0.5Co0.5O2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4。
对比例1：式LiNiMnO4的正极活性材料
通过使用此后将描述的共沉淀方法合成正极活性材料。
将作为原材料的硫酸镍和硫酸锰按化学计量混合以获得正极活性材料LiNiMnO4。
将硫酸镍和硫酸锰以2M的浓度溶解在蒸馏水中以获得前体混合物。将作为螯合剂的NH4OH、和作为沉淀剂的草酸钠添加到前体混合物，并且在65℃下容许所述混合物中的共沉淀反应4小时以获得沉淀物(Ni,Mn)(C2O4)2·2H2O。
将由此获得的沉淀物用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥24小时，并且与乙醇和碳酸锂(Li2CO3)混合。这里，碳酸锂按化学计量混合以获得正极活性材料LiNiMnO4。
将混合物在空气中在850℃下热处理12小时以获得正极活性材料LiNiMnO4。
对比例2：式LiCoO2的正极活性材料
通过使用此后将描述的共沉淀方法合成正极活性材料。
将硫酸钴以2M的浓度溶解在蒸馏水中以获得前体混合物。将作为螯合剂的NH4OH和作为沉淀剂的草酸钠添加到前体混合物，并且在65℃下容许所述混合物中的共沉淀反应4小时以获得沉淀物Co(C2O4)2·2H2O。
将由此获得的沉淀物用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥24小时，并且与乙醇和碳酸锂(Li2CO3)混合。这里，碳酸锂按化学计量混合以获得正极活性材料LiCoO2。
将混合物在空气中在850℃下热处理12小时以获得正极活性材料LiCoO2。
对比例3：式LiNi0.5Mn1.5O4的正极活性材料
以与对比例1中相同的方式制备式LiNi0.5Mn1.5O4的正极活性材料，除了如下之外：改变硫酸镍和硫酸锰的量以获得式LiNi0.5Mn1.5O4的正极活性材料。
对比例4：式LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的正极活性材料
通过使用此后将描述的共沉淀方法合成正极活性材料。
将作为原材料的硫酸镍、硫酸钴、和硫酸锰按化学计量混合以获得正极活性材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。
将硫酸镍、硫酸钴、和硫酸锰以2M的浓度溶解在蒸馏水中以获得前体混合物。将作为螯合剂的NH4OH和作为沉淀剂的草酸钠添加到前体混合物，并且在65℃下容许所述混合物中的共沉淀反应4小时以获得沉淀物(Ni,Co,Mn)(C2O4)2·2H2O。
将由此获得的沉淀物用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥24小时，并且与乙醇和碳酸锂(Li2CO3)混合。这里，碳酸锂按化学计量混合以获得正极活性材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。
将混合物在空气中在850℃下热处理12小时以获得正极活性材料LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。
对比例5：式Li0.95CoO2的正极活性材料
以与对比例2中相同的方式制备式Li0.95CoO2的正极活性材料，除了如下之外：将与沉淀物混合的碳酸锂的量按化学计量改变以获得正极活性材料Li0.95CoO2。
对比例6：式Li0.975CoO2的正极活性材料
以与对比例2中相同的方式制备式Li0.975CoO2的正极活性材料，除了如下之外：将与沉淀物混合的碳酸锂的量按化学计量改变以获得正极活性材料Li0.975CoO2。
对比例7：式LiNi0.5Co0.5O2的正极活性材料
以与对比例1中相同的方式制备式LiNi0.5Co0.5O2的正极活性材料，除了如下之外：使用硫酸镍和硫酸钴代替硫酸镍和硫酸锰并且将硫酸镍和硫酸钴的量按化学计量改变以获得正极活性材料LiNi0.5Co0.5O2。
对比例8：LiCoO2和LiNi0.5Mn1.5O4的正极活性材料共混物
通过将对比例2的LiCoO2和对比例3的LiNi0.5Mn1.5O4以9:1的重量比混合而制备正极活性材料共混物。
实施例13：锂电池的制造
将在实施例1中制备的复合正极活性材料、碳导电材料(超导电乙炔炭黑(DenkaBlack))、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以90:5:5的重量比均匀地混合以制备浆料。
使用刮刀以所述浆料涂覆铝基材(厚度：15μm)，并将所述基材在120℃下在减压下干燥且通过使用辊压机压制成片，由此制备正极。
在单元电池的制备中，使用锂金属作为对电极，并且使用通过如下获得的电解质溶液作为电解质：向具有3:5:2的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中溶解1.3M LiPF6。
实施例14-24：锂电池的制造
以与实施例13中相同的方式制造锂电池，除了如下之外：分别使用在实施例2-12中制备的复合正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。
对比例9-16：锂电池的制造
以与实施例13中相同的方式制造锂电池，除了如下之外：分别使用在对比例1-8中制备的正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。
评价实施例1：X-射线衍射分析
1)实施例1-8以及对比例2和3
对在实施例1-8中制备的复合正极活性材料以及在对比例2和3中制备的正极活性材料进行使用CuKα射线的X-射线衍射(XRD)分析。所述XRD分析是通过利用使用Cu-Kα射线的衍射计(Rigaku RINT2200HF+)进行的。
所述XRD分析的结果示于图2和3A中。
图3A为其中衍射角2θ在约35°-约55°的范围内的区域的放大图。在图2和3A中，当x为0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、0.85、0.9、0.95、或1的各情况分别对应于对比例3、实施例8、实施例7、实施例6、实施例5、实施例4、实施例3、实施例1、实施例2、或对比例2。
参照图2和3A，当混合到LiCoO2中的LiNi0.5Mn1.5O4的摩尔分数增加时，在约36°-约38°的2θ范围内的对应于(311)面的峰(其为尖晶石相的特征)的强度增加。在这点上，根据实施例1-8的复合正极活性材料具有层状结构和尖晶石结构的复合物结构。此外，在实施例1-8中制备的复合正极活性材料具有LiNi0.5Mn1.5O4(具有尖晶石结构)的对应于(311)面的峰，其与尖晶石相的相比出现在不同的位置处。
此外，使用图2和3A的X-射线衍射分析的结果评价以下特性并且将其示于表1中。
(1)FWHM(104)
FWHM(104)表示在对应于(104)面的峰(其中2θ为约44.5°)的强度的1/2高度处的宽度(FWHM)。
(2)FWHM(311)
FWHM(311)表示在对应于(311)面的峰(其中2θ在约36°-约38°的范围内)的强度的1/2高度处的宽度(FWHM)。对应于(311)面的峰提供关于作为立方系的尖晶石相的信息。
(3)FWHM(003)
FWHM(003)表示在对应于(003)面的峰(其中2θ在约18°-约19°的范围内)的强度的1/2高度处的宽度(FWHM)。
表1
2)实施例1以及对比例2-6
对在实施例1以及对比例2-6中制备的复合正极活性材料进行使用CuKα的XRD分析。所述XRD分析是通过利用使用Cu-Kα射线的衍射计(Rigaku RINT2200HF+)进行的。
X-射线分析的结果示于图3B中。图3B的从顶部到底部所示的结果各自分别代表对应于对比例4、对比例3、实施例1、对比例5、对比例6、或对比例2的结果。
在这点上，可确定，与在对比例2-6中制备的正极活性材料的那些相比，在实施例1中制备的复合正极活性材料具有位于更低角度处的对应于(003)面的峰且具有更宽的FWHM。因而，可确定，与在对比例中相比，在实施例1中制备的复合正极活性材料具有更小的结晶性和拥有更小尺寸的一次颗粒。
3)实施例9-12和对比例7
对在实施例9-12中制备的复合正极活性材料和对比例7中制备的正极活性材料进行使用CuKα的XRD分析。所述XRD分析是通过利用使用Cu-Kα射线的衍射计(Rigaku RINT2200HF+)进行的。
所述XRD分析的结果示于图3C和3D中。图3C的从顶部到底部所示的结果各自分别代表对应于实施例10、实施例12、实施例9、实施例11、或对比例7的结果。此外，在实施例9、10、11和12中制备的复合正极活性材料的对应于(003)面的峰的FWHM如表2中所示。
表2
参照表2，可确定，当与具有层状结构的锂钴氧化物(LCO)混杂的具有尖晶石相的LiNi0.5Co0.5O2的量增加时，与锂钴氧化物(LCO)的那些相比，对应于(003)面的峰位于更低的角度处且具有更宽的FWHM。在这点上，可确定，与对比例中相比，在实施例9-12中制备的复合正极活性材料具有更低的结晶性和拥有更小尺寸的一次颗粒。
评价实施例2：充电/放电特性
1)实施例13和对比例10
在25℃下对在实施例13和对比例10中制备的锂电池进行充电/放电循环。
在第一次循环中，将实施例13和对比例10的锂电池各自以0.1C的恒定电流充电直至所述电池的电压达到4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在约0.01C的倍率水平截止。之后，将所述锂电池以0.2C的恒定电流放电直至所述电池的电压达到2.8V。
从第二次循环起，对实施例13和对比例10的锂电池各自以0.5C的恒定电流进行充电直到电池的电压为4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在0.1C倍率的电流水平截止。之后，将所述锂电池以1C的恒定电流放电直至所述电池的电压为2.8V。重复所述充电和放电过程直到第31次循环。对实施例13和对比例10的锂电池各自进行的充电/放电循环的次数为35。
实施例13和对比例10的锂电池各自的根据循环数的容量变化示于图4A中，并且根据循环数的平均放电电压变化示于图4B中。通过使用所述容量变化和所述平均放电电压变化评价放电电压降和容量保持力。在图4A和4B中，LiCoO2对应于对比例10，且0.9LiCoO2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4对应于实施例13。
方程2
放电电压衰减(平均工作电压保持力)[mV]＝[在第30次循环期间的平均放电电压–在第1次循环期间的平均放电电压]
平均放电电压为对应于各循环中的放电容量的一半的放电电压。
方程3
容量保持力[％]＝[在第30次循环期间的放电容量/在第1次循环期间的放电容量]×100％
在这点上，与在对比例10中制备的锂电池的相比，在实施例13中制备的锂电池具有改善的初始充电/放电效率。此外，可确定，与对比例10的锂电池的那些相比，实施例13的锂电池具有降低的放电电压衰减(平均工作电压保持力)和改善的容量保持力。
2)实施例21-24和对比例15
在25℃下对在实施例21-24和对比例15中制备的锂电池进行第一次和第二次充电/放电以及循环充电/放电。
在第一次循环中，将实施例21-24和对比例15的锂电池各自以0.1C的恒定电流充电直至所述电池的电压达到4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在约0.01C倍率的电流水平截止。之后，将所述锂电池以0.1C的恒定电流放电直至所述电池的电压达到2.5V。
从第二次循环起，对实施例21-24和对比例15的锂电池各自以0.5C的恒定电流进行充电直到电池的电压为4.6V，然后在保持约4.6V的恒定电压的同时在0.05C倍率的电流水平截止。之后，将所述锂电池以1C的恒定电流放电直至所述电池的电压为2.5V。重复所述充电和放电过程直到第45次循环。
所述锂电池各自中的根据循环数的放电容量变化示于图4C中。此外，根据循环数的循环效率和平均驱动电压示于图4D中。图4C和4D的从顶部到底部所示的结果分别对应于对比例15、实施例23、实施例21、实施例24、和实施例22。
根据方程2和3计算所述锂电池的容量保持力和放电电压衰减，并且根据方程4计算初始循环效率。结果示于表3中。
方程4
初始效率(第1次循环效率)＝[(第1次循环放电容量)/(第1次循环充电容量)]×100％
此外，根据方程5计算平均驱动电压保持力，并且结果示于表3中。
方程5
平均驱动电压保持力＝[(第40次循环平均驱动电压)/(第1次循环平均驱动电压)]×100％
表3
初始循环效率(％) 容量保持力(％) 平均工作电压保持力(％)
对比例14 93 33.7 -
实施例21 81 51.1 59
实施例22 79 80 68
实施例23 86 124 38
实施例24 84 106 52
如表3以及图4C和4D中所示，对比例15的锂电池的第1次循环效率与在实施例21-24中制备的锂电池的那些相比相对较大。然而，与对比例15的锂电池的相比，实施例21-24的锂电池具有显著改善的容量保持力。此外，实施例21-24的锂电池具有改善的平均驱动电压保持力特性。
评价实施例3：充电/放电曲线
1)实施例13和对比例10
评价在对比例10和实施例13中制备的锂电池的充电/放电曲线，且结果分别示于图5A和5B中。
在第一次循环中，将实施例13和对比例10的锂电池各自以0.2C的恒定电流充电直至所述电池的电压达到4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在约0.01C倍率的电流水平截止。之后，将所述锂电池以0.2C的恒定电流放电直至所述电池的电压达到2.8V。
从第二次循环起，对实施例13和对比例10的锂电池各自以0.5C的恒定电流进行充电直到电池的电压为4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在0.1C倍率的电流水平截止。之后，将所述锂电池以1C的恒定电流放电直至所述电池的电压为2.8V。重复所述充电和放电过程直到第31次循环。在这点上，可证实，与在对比例10中制备的锂电池的那些相比，实施例13的锂电池具有高的初始容量、随着增加的循环数的较小的容量降低、以及在2.8V到4.5V的电压范围内的没有陡峭的电压衰减的平稳的曲线。
2)实施例23、21、22、和24和对比例15
评价在实施例23、21、22、和24以及对比例15中制备的锂电池的充电/放电曲线，且结果分别示于图5C至5G中。
在第一次循环中，将实施例23、21、22、和24以及对比例15的锂电池各自以0.1C的恒定电流充电直至所述电池的电压达到4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在约0.01C倍率的电流水平截止。之后，将所述锂电池以0.1C的恒定电流放电直至所述电池的电压达到2.8V。
从第二次循环起，对实施例23、21、22、和24以及对比例15的锂电池各自以0.5C的恒定电流进行充电直到电池的电压为4.5V，然后在保持约4.5V的恒定电压的同时在0.05C倍率的电流水平截止。之后，将所述锂电池以1C的恒定电流放电直至所述电池的电压为2.8V。重复所述充电和放电过程直到第40次循环。
在这点上，可证实，与在对比例15中制备的锂电池的那些相比，实施例23、21、22、和24的锂电池具有高的初始容量、随着增加的循环数的较小的容量降低、以及在2.8V到4.5V的电压范围内的没有陡峭的电压衰减的平稳的曲线。从实施例23、21、22、和24的锂电池可发现这样的特性，因为具有3维结晶结构的尖晶石相嵌入层状结构中，且因而实施例23、21、22、和24的锂电池的复合正极活性材料在结构上被稳定化。
评价实施例4：充电/放电测试和XRD分析
在25℃下对在实施例13以及对比例10、13和14中制备的锂电池进行第一次充电/放电循环。将所述锂电池各自以0.1C的恒定电流CC充电直至所述电池的电压为4.7V，然后以0.1C的恒定电流放电直至所述电池的电压为2.5V。
评价所述锂电池的第一次循环充电/放电效率，并且结果示于图7中。在图7中，0.9LiCoO2·0.1LiNi0.5Ni0.25Mn0.75O2对应于实施例13，且LiCoO2、Li0.975CoO2和Li0.95CoO2分别对应于对比例10、14和13。
对在实施例13以及对比例10、13和14中制备的锂电池中使用的在实施例1、对比例2、对比例5、和对比例6中制备的正极活性材料进行X-射线衍射分析，且由此评价对应于(003)/(104)面的峰的强度比。结果示于图7中。
如图7中所示，实施例13的锂电池具有改善的初始循环效率。此外，与锂钴氧化物(LCO)的相比，在实施例13中制备的锂电池中使用的实施例1的复合正极活性材料具有降低的对应于(003)/(104)面的峰的强度比。结果显示，实施例13的锂电池中的复合正极活性材料的阳离子混合是高的。高量的阳离子混合表明大量的过渡金属存在于锂层中。在这点上，可知，尽管具有高的阳离子混合，但是实施例13的锂电池的初始循环效率改善。因而，由于在所述复合正极活性材料中，具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4通过混杂具有层状结构的LiCoO2而形成复合物，并且过渡金属存在于锂层中，因此所述复合正极活性材料的结构被稳定化，且因而可证实，初始循环效率改善。
评价实施例5：充电/放电测试
评价在第一次循环中在实施例13和对比例10中制备的锂电池的微分容量(dQ/dV)，且结果示于图8中。在图8中，LiCoO2对应于对比例16，且0.9LiCoO2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4对应于实施例13。
在对比例10中制备的锂电池在约3.9V到约4.5V的电压范围内具有许多氧化还原峰，如图8中所示。在这点上，可知，在对比例10的锂电池中，在4.3V或更高的电压下发生结构转变。
相反，在氧化还原曲线中，与在对比例10中制备的锂电池的相比，在实施例13中制备的锂电池的第一次循环微分容量(dQ/dV)在约3.9V到约4.5V的电压范围内具有平滑的氧化还原峰。
评价实施例6：充电/放电曲线
1)实施例13-20以及对比例10和11
评价在实施例13-20以及对比例10和11中制备的锂电池的充电/放电曲线，且结果分别示于图6A至6J中。
在第一次循环中，将实施例13-20以及对比例10和11的锂电池各自以0.2C的恒定电流充电直至所述电池的电压达到4.6V，然后在保持约4.6V的恒定电压的同时在约0.01C倍率的电流水平截止。之后，将所述锂电池以0.1C的恒定电流放电直至所述电池的电压达到2.8V。
从第二次循环起，对实施例13-20以及对比例10和11的锂电池各自以0.2C的恒定电流进行充电直到电池的电压为4.6V，然后在保持约4.6V的恒定电压的同时在0.01C倍率的电流水平截止。之后，将所述锂电池以0.2C的恒定电流放电直至所述电池的电压为2.8V。重复所述充电和放电过程直到第41次循环。
在这点上，可证实，与在对比例10和11中制备的锂电池的那些相比，实施例13-20的锂电池具有高的初始容量、随着增加的循环数的较小的容量降低、以及在2.8V到4.6V的电压范围内的没有陡峭的电压衰减的平稳的曲线。
评价实施例7：第1次放电特性
通过如下进行在实施例13-20以及对比例10和11中制备的锂电池的放电：使所述电池各自以0.2C的恒定电流放电直至电压为2.5V。然后，将所述电池以0.5C/4.6V CC/CV充电并且充电直至电流为1C。
所述锂电池的充电/放电特性示于图6K中。在图6K中，LiCoO2、0.95LiCoO2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4、0.9LiCoO2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4、0.85LiCoO2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4、0.8LiCoO2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4、0.6LiCoO2·0.4LiNi0.5Mn1.5O4、0.4LiCoO2·0.6LiNi0.5Mn1.5O4、0.2LiCoO2·0.8LiNi0.5Mn1.5O4、0.1LiCoO2·0.9LiNi0.5Mn1.5O4、和LiNi0.5Mn1.5O4分别对应于对比例10、实施例14、13、15、16、17、18、19和20、以及对比例11。
参照图6K，在实施例13-20中制备的锂电池具有改善的第1次放电容量特性，且当具有尖晶石相的化合物的量增加时，所述锂电池的第1次放电容量增加。
在具有尖晶石相的化合物中，在约2.6V-约2.9V的电压范围内在八面***点处发生氧化还原反应。在这点上，可证实，在实施例13-20中制备的锂电池中使用的复合正极活性材料具有尖晶石相被混杂在其中的结构。
评价实施例8：扫描电子显微镜法
使用扫描电子显微镜分析在实施例1中制备的复合正极活性材料，且结果示于图9中。
评价实施例9：充电/放电特性
1)实施例13-20以及对比例10和11
在25℃下对在实施例13-20以及对比例10和11中制备的锂电池进行第一次和第二次充电/放电以及循环充电/放电。
在第一次循环中，将实施例13-20以及对比例10和11的锂电池各自以0.2C的恒定电流充电直至所述电池的电压达到4.6V，然后在保持约4.6V的恒定电压的同时在约0.01C倍率的电流水平截止。之后，将所述锂电池以0.1C的恒定电流放电直至所述电池的电压达到2.8V。
从第二次循环起，对实施例13-20以及对比例10和11的锂电池各自以0.2C的恒定电流进行充电直到电池的电压为4.6V，然后在保持约4.6V的恒定电压的同时在0.01C倍率的电流水平截止。之后，将所述锂电池以0.2C的恒定电流放电直至所述电池的电压为2.8V。重复所述充电和放电过程直到第42次循环。
实施例13-20以及对比例10和11的锂电池各自中的根据循环数的放电容量变化示于图10中。此外，根据循环数的平均放电电压的变化示于图11中。在图10和11中，当x为1、0.95、0.9、0.85、0.8、0.6、0.4、0.2、0.1、和0时的各情况分别对应于对比例10、实施例14、13、15、16、17、18、19和20、以及对比例11。
参照图10，与在对比例11中制备的锂电池的那些相比，在实施例13-20中制备的锂电池具有增加的初始充电/放电效率和改善的循环特性。此外，如图11中所示，在对比例10中制备的锂电池的那些相比，在实施例13-20中制备的锂电池具有降低的放电电压衰减(平均工作电压保持力)和改善的容量保持力特性。
如上所述，根据以上实施方式，复合正极活性材料在高电压充电期间具有改善的结构稳定性。当使用包括所述复合正极活性材料的正极时，可制造即使在重复的充电/放电之后也具有降低的电压降和改善的寿命特性的锂电池。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式中的特征、方面或优点的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、方面或优点。
尽管已经参照附图描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (28)

1.复合正极活性材料，包括：
具有层状结构并且由式1表示的第一金属氧化物；和
具有尖晶石结构并且由式2表示的第二金属氧化物，
其中所述复合正极活性材料包括所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物的复合物
式1
LiMO2
式2
LiMe2O4
其中，在式1和2中，M和Me各自独立地为选自周期表的第2-14族的至少一种元素，和
所述复合物中的Li/(M+Me)的摩尔比小于1。
2.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料包括由式3表示的化合物：
式3
xLiMO2·yLiMe2O4
其中，在式3中，x+y＝1，0<x<1，和0<y<1；
M和Me各自独立地为选自周期表的第2-14族的至少一种元素，和
所述复合物中的Li/(M+Me)的摩尔比小于1。
3.如权利要求2所述的复合正极活性材料，其中，在式3中，M和Me各自独立地为选自周期表的第4-10族的至少一种元素。
4.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料具有其中具有尖晶石结构的LiMe2O4混杂到具有层状结构的式LiMO2的层状相中的结构。
5.如权利要求2所述的复合正极活性材料，其中M和Me各自独立地为选自如下的至少一种：锰、钒、铬、铁、钴、镍、锆、铼、铝、硼、锗、钌、锡、钛、铌、钼、和铂。
6.如权利要求2所述的复合正极活性材料，其中，在式3中，x在0.75-0.99的范围内；和y在0.01-0.25的范围内。
7.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，在式1中，Li/(M+Me)的摩尔比在0.8-0.95的范围内。
8.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，在式1中，M为选自钴、锰、和镍的至少一种。
9.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，在式1中，Me为选自锰、钴、镍、和钛的至少一种金属。
10.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中LiMO2选自由式8到10表示的化合物：
式8
LiNidCo1-d-e-fMneM8 fO2
其中，在式8中，0<d<1，0<e<1，0≤f<1，和0<d+e+f<1；和
M8为选自如下的至少一种：钒、镁、镓、硅、钨、钼、铁、铬、铜、锌、钛、铝、和硼，
式9
Li[Co1-dM9 d]O2
其中，在式9中，0≤d≤0.5；和
M9为选自如下的至少一种金属：Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Ga、Mo、和W，
式10
Li[Ni1-dM10 d]O2
其中，在式10中，0.01≤d≤0.5；和
M10为选自如下的至少一种金属：Mg、Al、Co、Mn、Zn、Fe、Cr、Ga、Mo、和W。
11.如权利要求10所述的复合正极活性材料，其中LiMO2为LiCoO2或LiNi0.5Co0.5O2。
12.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中LiMe2O4选自由式11或12表示的化合物：
式11
Li(Ni1-b-cCobMnc)2O4
其中，在式11中，0≤b<0.5，0.2<c≤1，和b+c＝1，
式12
Li1.333Ti1.667O4。
13.如权利要求12所述的复合正极活性材料，其中LiMe2O4为LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCo0.5Mn1.5O4、Li4Mn5O12、或Li4Ti5O12。
14.如权利要求2所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料包括由式4或5表示的化合物：
式4
xLiCoO2·yLi(Ni1-b-cCobMnc)2O4
其中，在式4中，x+y＝1，0<x<1，和0<y<1；
0≤b<0.5，0.2<c≤1，和b+c＝1，
式5
xLiCoO2·yLi1.333Ti1.667O4
其中，在式5中，x+y＝1，0<x<1，和0<y<1。
15.如权利要求14所述的复合正极活性材料，其中由式4或5表示的化合为xLiCoO2·yLiMn2O4、xLiCoO2·yLiNi0.5Mn1.5O4、xLiCoO2·yLiCo0.5Mn1.5O4、xLiCoO2·yLi4Mn5O12、或xLiCoO2·yLi4Ti5O12。
16.如权利要求14所述的复合正极活性材料，其中由式4或5表示的化合物为0.8LiCoO2·0.2LiMn2O4、0.85LiCoO2·0.15LiMn2O4、0.9LiCoO2·0.1LiMn2O4、0.95LiCoO2·0.05LiMn2O4、0.8LiCoO2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4、0.9LiCoO2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4、0.95LiCoO2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4、0.85LiCoO2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4、0.6LiCoO2·0.4LiNi0.5Mn1.5O4、0.8LiCoO2·0.2LiCo0.5Mn1.5O4、0.9LiCoO2·0.1LiCo0.5Mn1.5O4、0.85LiCoO2·0.15LiCo0.5Mn1.5O4、0.95LiCoO2·0.05LiCo0.5Mn1.5O4、0.6LiCoO2·0.4LiCo0.5Mn1.5O4、0.8LiCoO2·0.2Li4Mn5O12、0.95LiCoO2·0.05Li4Mn5O12、0.6LiCoO2·0.4Li4Mn5O12、0.8LiCoO2·0.2Li4Ti5O12、0.9LiCoO2·0.1Li4Ti5O12、0.95LiCoO2·0.05Li4Ti5O12、0.6LiCoO2·0.4Li4Ti5O12、或0.85LiCoO2·0.15Li4Ti5O12。
17.如权利要求2所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料为由式6或7表示的化合物：
式6
xLiNidCo1-d-eMneO2·yLi(Ni1-b-cCobMnc)2O4
其中，在式6中，x+y＝1，0<x<1，和0<y<1；
0.5≤d<1，0≤e<1，0≤b<0.5，0.2<c≤1，和b+c＝1，
式7
xLiNidCo1-d-eMneO2·yLi1.333Ti1.667O4
其中，在式7中，x+y＝1，0<x<1，和0<y<1；
0.5≤d<1和0≤e<1。
18.如权利要求17所述的复合正极活性材料，其中由式6或7表示的化合物为0.9LiNi0.5Co0.5O2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4、0.8LiNi0.5Co0.5O2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4、0.95LiNi0.5Co0.5O2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4、或0.85LiNi0.5Co0.5O2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4。
19.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料中的阳离子混合比率为10％或更小，基于锂层中的锂位点的总量。
20.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中当使用Cu-kα射线测定时，在18°-19°的2θ范围内的X-射线衍射峰的半宽度在0.2°-0.28°的范围内。
21.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中当使用包括所述复合正极活性材料的正极和作为对电极的锂测定时，半单元电池在第50次循环期间的平均放电电压为在第一次循环期间的平均放电电压的97.5％-99.95％。
22.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料进一步包括包含选自导电材料、金属氧化物、和无机氟化物的至少一种的包覆层。
23.如权利要求22所述的复合正极活性材料，其中所述导电材料为选自如下的至少一种：含碳材料、氧化铟锡、RuO2、和ZnO。
24.如权利要求22所述的复合正极活性材料，其中所述金属氧化物为选自如下的至少一种：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、和其混合物。
25.如权利要求22所述的复合正极活性材料，其中所述无机氟化物为选自如下的至少一种：AlF3、CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF4、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、和WF6。
26.正极，其包括如权利要求1-25任一项所述的复合正极活性材料。
27.锂电池，其包括如权利要求26所述的正极。
28.如权利要求27所述的锂电池，其中所述锂电池的工作电压为4.5伏或更大。
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