CN106946706B - 一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法。该方法以咪唑碳酸氢盐离子液体为催化剂和脱水剂，使二氧化碳和甲醇在温和条件下直接反应生成碳酸二甲酯。相比现有工艺，本方法以单一的物质实现了催化及脱水功能，简化了碳酸二甲酯生产流程，提供了一种绿色、经济的碳酸二甲酯合成方法。本发明的甲醇转化率可以高达54％，生成碳酸二甲酯的选择性可以高达99％。

Description

一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及离子液体催化，具体涉及一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的新方法。
技术背景
碳酸二甲酯是环境友好的化工原料，可以用来合成高分子化合物、用作电池电解液、用作反应溶剂、有机合成中间体等。
目前，碳酸二甲酯的合成方法众多，包括甲醇和光气直接反应制备碳酸二甲酯，甲醇和碳酸酯通过酯交换反应制备碳酸二甲酯(CN201410300187.7，CN201210226548.9，CN201110415385.4)、甲醇和碳酸乙烯酯反应制备碳酸二甲酯(CN201410677148.9，CN201410428934.5，CN201410497814.0，CN201410195315.6)，甲醇和尿素反应制备碳酸二甲酯(CN201410585479.X)、甲醇和一氧化碳/氧气反应制备碳酸二甲酯(CN201510257233.4，CN201420170787.1，CN201110439725.7)等。
通过二氧化碳和甲醇反应直接制备碳酸二甲酯(CN201310103111.0，CN201310101652.X，CN201010292222.7)，由于具有原料二氧化碳安全、便宜、易得等优点，吸引了越来越多的关注。但二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯过程会生成水，由于受热力学平衡限制，众多实验结果表明在不添加脱水剂的情况下，其反应转化率低于15％(J.Catal.2010,269,44-52；Catal.Commun.2016,75,87-91；Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,15798-15801)。为了提高反应转化率，现有的方法必须在反应***中引入额外的化学脱水剂，如：二环己基碳二亚胺、二甲氧基丙烷、原甲酸三甲酯、苯乙氰等(CN201210565573.X；J.Catal.2014,318,95-107；ChemSusChem 2013,6,1341-1344；J.Mater.Chem.A 2014,2,18861-18866；Appl.Catal.B:Environ.2015,168,353-362；Appl.Catal.A:Gen.2015,493,142-148)。但这些额外加入化学脱水剂的方法都具有一个固有的缺陷，即脱水剂与水反应后会转变为其他有机化合物，如苯乙氰和水反应转变为酰胺、二甲氧基丙烷和水反应转变为丙酮，从而使得脱水剂失去脱水能力，同时不能再生。因此，脱水成本高昂。此外，以上所有方法中使用的催化剂和脱水剂是不同物质，使得后续分离过程繁琐冗长。
找到低成本、高效率、易再生的脱水方法，并实现催化剂-脱水剂一体化，是通过二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯路线工业化的关键。
发明内容
本发明旨在克服现有通过二氧化碳和甲醇直接制备碳酸二甲酯的缺陷，提供一种全新的催化-脱水一体化方法，以咪唑碳酸氢盐离子液体为催化剂和脱水剂，有利于提高过程效率、简化操作步骤、降低生产成本。
为了实现上述目的，本发明的特征在于使用咪唑碳酸氢盐离子液体为可回收的催化剂和脱水剂(见图1)。
本发明的技术方案如下：
一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法，它是将甲醇、N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体和二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为0.1至5MPa，在室温至100℃温度下，以N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体为催化剂和脱水剂，不断搅拌，直接反应制得碳酸二甲酯；反应结束后，蒸馏移出碳酸二甲酯、甲醇，所得残留物(含离子液体和碳酸铯)在40～80℃下真空干燥24小时，具有催化和脱水能力的咪唑碳酸氢盐离子液体即可再生。
上述的制备碳酸二甲酯的方法，所述的N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体中，烷基为碳原子个数为1～6的直链或支链烷基，它有如下结构：
上述的制备碳酸二甲酯的方法，所述的二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体与甲醇的物质的量之比为1:10-2:1。
上述的制备碳酸二甲酯的方法，所述的反应温度优选的是室温至50℃
上述的制备碳酸二甲酯的方法，所述的甲醇和N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体中可以加入二溴甲烷或二氯甲烷作溶剂。所加入的溶剂与甲醇的体积比为100:1-10:1。
上述的制备碳酸二甲酯的方法，所述的反应混合物中可以加入碱，所述的碱可以是Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Cs2CO3、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或2,2,6,6-四甲基哌啶。
上述的制备碳酸二甲酯的方法，所加入的碱与甲醇的物质的量之比为1:3-3:1。
本发明得以实现，是基于发明人图2所示的发现：在咪唑碳酸氢盐离子液体中存在碳酸氢盐离子液体(IL-HCO3)和氮杂卡宾-二氧化碳加合物(NHC-CO2)的平衡。IL-HCO3在加热条件下会生成NHC-CO2，NHC-CO2与水反应又会生成IL-HCO3。从而使得咪唑碳酸氢盐离子液体在碳酸二甲酯合成中既充当催化剂、又充当脱水剂。通过NHC-CO2的脱水作用使得碳酸二甲酯合成时甲醇转化率大幅提高。同时，反应结束后通过加热可以使NHC-CO2得以再生。
值得注意的是，虽然已经有一些使用离子液体为催化剂来催化二氧化碳和甲醇反应制备碳酸二甲酯的例子(Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,1981-1988；Catal.Lett.2011,141,1254-1261；Catal.Commun.2016,75,87-91)，但由于这些离子液体不具有脱水能力(我们的研究发现，目前的离子液体中只有咪唑碳酸氢盐类离子液体具有脱水能力，见图2)，在这些已知的使用离子液体为催化剂的例子中，其合成碳酸二甲酯时甲醇转化率均低于15％，效率十分低。而本发明的甲醇转化率可以高达54％，生成碳酸二甲酯的选择性可以高达99％。
附图说明
图1咪唑碳酸氢盐离子液体催化及脱水示意图。
图2咪唑碳酸氢盐离子液体中IL-HCO3和NHC-CO2的平衡。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
在100ml的不锈钢高压反应釜中，加入5mmol甲醇，10ml二溴甲烷，5mmol 1-甲基-3-丁基咪唑碳酸氢根离子液体[C1C4Im][HCO3]，5mmol碳酸铯，1MPa压力的二氧化碳。室温下搅拌反应24小时后，通过气相色谱分析，甲醇转化率为45％，碳酸二甲酯选择性99％。
实施例2-10
类似于实施例1，在不同条件下进行操作所得结果如下表所示：
备注：DBU表示1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；BABCO表示1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷；HTMP表示2,2,6,6-四甲基哌啶。C4为正丁基，C6为正己基。
实施例18
可通过如下方法再生具有催化和脱水能力的咪唑碳酸氢盐离子液体：实施例1所示反应结束后，蒸馏移出碳酸二甲酯、甲醇、二溴甲烷，所得残留物(含离子液体和碳酸铯)在50℃下真空干燥24小时，具有催化和脱水能力的咪唑碳酸氢盐离子液体即可再生。在此再生的离子液体、碳酸铯混合物中，加入5mmol甲醇，10ml二溴甲烷，1MPa压力的二氧化碳。室温下搅拌反应24小时后，通过气相色谱分析，甲醇转化率为43％，碳酸二甲酯选择性97％。

Claims (7)

1.一种通过二氧化碳和甲醇直接反应制备碳酸二甲酯的方法，其特征是：将甲醇、N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体和二氧化碳置于高压釜内，二氧化碳的压力为0.1至5MPa，在室温至100℃温度下，以N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体为催化剂和脱水剂，不断搅拌，直接反应制得碳酸二甲酯；反应结束后，蒸馏移出碳酸二甲酯和甲醇，所得残留物在40～80℃下真空干燥24小时，具有催化和脱水能力的咪唑碳酸氢盐离子液体即可再生。
2.根据权利要求1所述的制备碳酸二甲酯的方法，其特征是：所述的N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体中，烷基为碳原子个数为1～6的直链或支链烷基。
3.根据权利要求1所述的制备碳酸二甲酯的方法，其特征是：所述的二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体与甲醇的物质的量之比为1:10-2:1。
4.根据权利要求1所述的制备碳酸二甲酯的方法，其特征是：所述的反应温度是室温至50℃。
5.根据权利要求1所述的制备碳酸二甲酯的方法，其特征是：所述的甲醇和N,N-二烷基咪唑碳酸氢盐离子液体中加入二溴甲烷或二氯甲烷作溶剂，所加入的溶剂与甲醇的体积比为100:1-10:1。
6.根据权利要求1所述的制备碳酸二甲酯的方法，其特征是：所述的反应混合物中加入碱，所述的碱是Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Cs2CO3、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或2,2,6,6-四甲基哌啶。
7.根据权利要求6所述的制备碳酸二甲酯的方法，其特征是：所加入的碱与甲醇的物质的量之比为1:3-3:1。
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