CN106946385A - 一种高浓度含氟废水的回收利用方法 - Google Patents

一种高浓度含氟废水的回收利用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：首先在高浓度含氟废水的原水中加入氯化钙，进行化学沉淀处理，然后固液分离，收集氟化钙固体，回收氟；同时将所得上层清液预处理后引入电渗析装置的淡化室和浓缩室中，进行电渗析处理，实现电渗析的淡水中氟离子的浓度达到10mg/L以下，再将电渗析的浓水作为原水进行处理。本发明的处理工艺简单、可操作性强、出水质量稳定，可广泛用于高浓度含氟废水的回收处理。

Description

一种高浓度含氟废水的回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种高浓度含氟废水回收利用的工艺方法，具体涉及工业生产中含氟废水的处理工艺。
背景技术
氟是一种微量元素，微量氟有促进儿童生长发育和防龋齿的作用，含氟量在0.5～1.0mg/L的水对人体有益无害，但长期饮用含量大于1.5mg/L的高氟水则会给人体带来不利影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。自然界中的氟主要蕴含在萤石、氟磷灰石、冰晶石中，它们都是化工原料，广泛应用于炼铝、钢铁、有机合成化工、电子工业、原子能工业以及有机氟润滑油、氟化肼、氟制冷机等工业生产中，而这些工业生产中均排出大量的含氟废水，污染环境、使动植物中毒、影响农业和牧业生产，更对人类身体健康造成很大威胁。我国现行的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定排放水中F-的质量浓度不超过10mg·L-1。所以必须对含氟工业废水加以处理。
目前，国内外对高浓度含氟废水的处理方法有很多种，但工业化的方法主要有化学沉淀法和混凝沉降法。
中国专利(CN104478059A)报道了一种酸性高浓度含氟废水处理方法，是先将含氟废水的pH值调节到8.5～9.5，然后按照Ca/F＝0.7加入氯化钙溶液，搅拌沉降，采用此方法能将废水氟离子的浓度降到20mg/L，达不到国家污水排放标准，但此方法所得氟化钙纯度高，有利于废水中氟的回收利用。
中国专利(CN 102276034 A)报道了一种脱除火电厂高浓度含氟废水中氟的工艺方法，该方法采用了化学沉淀法和混凝沉降法联合除氟，首先在高浓度含氟废水中加入氯化钙，进行第一道除氟，后将该含氟废水pH值调节到5.5～6.5左右添加混凝剂和絮凝剂进行第二次除氟，该方法可有效的将含氟废水中的氟离子浓度降低到10mg/L。但是该方法中，原水含氟量、碱度、盐度、混凝搅拌时间等因素对除氟效果皆有一定影响；且应用混凝沉淀法除氟，需投加的混凝剂量较大，处理费用大，同时产生较多难以处理的废渣，除氟效果不是很稳定，除氟后水质中硫酸根离子浓度偏高，特别是处理后的水中含有大量的溶解铝，这引起了人们对健康的担心。
发明内容
为克服现有工艺技术所存在的问题，本发明提供了一种高浓度含氟废水的回收利用方法，旨在通过化学沉淀法和电渗析技术相结合的工艺，二次除氟，以使高浓度含氟废水中的氟能够回收利用，同时使含氟废水中的氟离子含量降低至达到国家排放标准。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明高浓度含氟废水的回收利用方法，其特点在于：首先在高浓度含氟废水的原水中加入氯化钙，进行化学沉淀处理，然后固液分离，收集氟化钙固体，回收氟；同时将所得上层清液预处理后引入电渗析装置的淡化室和浓缩室中，进行电渗析处理，实现电渗析的淡水中氟离子的浓度达到10mg/L以下，再将电渗析的浓水作为所述高浓度含氟废水的原水进行处理。具体包括如下步骤：
(1)按照Ca：F＝1：1.2～2的摩尔比，向高浓度含氟废水的原水中加入质量浓度为5％的氯化钙溶液，搅拌20～40min，静置10～30min，然后进行固液分离，收集所得氟化钙固体并回收氟，同时收集上层清液并进行步骤(2)；
(2)对步骤(1)中所得的上层清液进行预处理，包括过滤去除有机物和悬浮物、软化处理；
(3)将经步骤(2)预处理后的上层清液通入到电渗析装置的淡化室和浓缩室，并在极室中通入电解质溶液，进行电渗析；
当电渗析的淡水中氟离子浓度低于10mg/L时，停止电渗析，同时将电渗析的浓水作为步骤(1)中的所述高浓度含氟废水的原水进行处理。
优选的，步骤(1)中搅拌的速率保持在300rpm～500rpm。
优选的，步骤(3)中所述电解质溶液为硫酸钠溶液、氯化钠溶液或硝酸钠溶液；所述电解质溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。
优选的，步骤(3)中进行电渗析处理的操作条件为恒压模式处理，膜对电压控制在0.8-1V。
优选的，步骤(3)中，为使电渗析浓水的氟离子含量达到较高值，以利于化学沉淀，设置电渗析淡化室和浓缩室进料体积比为5～10：1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的方法结合了化学沉淀法和电渗析技术，其中化学沉淀法的沉渣氟化钙纯度高，有利于回收利用氟，同时通过电渗析技术可以有效降低含氟废水中的氟离子到10mg/L以下，达到国家排放标准，提高了废水的综合利用价值。
(2)本发明处理工艺简单，可操作性强，出水质量稳定，可广泛用于高浓度含氟废水的回收处理。
(3)本发明的方法能较好的控制水中的含氟量、含盐量和水的硬度，且能增加有益于人体健康的微量元素，在提高水的清洁度的同时，改善了水的口感。
(4)本发明这种高浓度含氟废水回收利用的方法，能综合回收利用含氟废水，变废为宝，是一种适宜推广应用的理想工艺方法。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用电渗析装置由淡化室、浓缩室、极室、膜组件、循环泵、流量计、直流电源和组装框架组成；电渗析设备为合肥科佳高分子材料科技有限公司生产的CJED-2040-20设备，所使用的电渗析阳离子交换膜和阴离子交换膜分别为合肥科佳高分子材料科技有限公司生产的CJMC和CJMA膜，膜对数为20对。
实施例1
取安徽某电厂的脱硫废水作为高浓度含氟废水原水，其F-离子含量为200mg/L～300mg/L，pH在5.5左右。通过本发明的方法对其进行处理，其具体包括如下步骤：
(1)将高浓度含氟废水原水流入到沉淀反应池中，按照Ca：F＝1：1.2的摩尔比，向原水中加入质量浓度为5％的氯化钙溶液，以300rpm的转速搅拌反应20min，然后静置20min，固液分离，收集所得氟化钙固体并回收氟，同时收集上层清液并进行步骤(2)；经检测上层清液中氟离子的含量为43mg/L。
(2)对步骤(1)中所得的上层清液进行预处理，包括过滤去除有机物和悬浮物、软化处理去除Ca和Mg等；
(3)将经步骤(2)预处理后的上层清液通入到电渗析装置的淡化室和浓缩室，并在极室中通入0.1mol/L硫酸钠溶液，进行电渗析；为提高浓缩室最终浓缩液中的F含量，淡化室处理废水15L、浓缩室加入废水2L。实验过程采用恒压模式，电压固定为20V，实验温度为室温，每隔5min取样检测淡化室中含氟废水的F离子含量，当F离子含量低于10mg/L时，结束此次实验，检测浓缩室含氟废水中的F离子含量为282mg/L，更换淡化室料液进行下一批实验，同时将浓水引入到沉淀反应池中按步骤(1)～(3)循环处理。
实施例2
取安徽某电厂的脱硫废水作为高浓度含氟废水原水，其F-离子含量为200mg/L～300mg/L，pH在5.5左右。通过本发明的方法对其进行处理，其具体包括如下步骤：
(1)将高浓度含氟废水原水流入到沉淀反应池中，按照Ca：F＝1：1.8的摩尔比，向原水中加入质量浓度为5％的氯化钙溶液，以400rpm的转速搅拌反应20min，然后静置20min，固液分离，收集所得氟化钙固体并回收氟，同时收集上层清液并进行步骤(2)；经检测上层清液中氟离子的含量为56mg/L。
(2)对步骤(1)中所得的上层清液进行预处理，包括过滤去除有机物和悬浮物、软化处理去除Ca和Mg等；
(3)将经步骤(2)预处理后的上层清液通入到电渗析装置的淡化室和浓缩室，并在极室中通入0.05mol/L硫酸钠溶液，进行电渗析；为提高浓缩室最终浓缩液中的F含量，淡化室处理废水15L、浓缩室加入废水2L。实验过程采用恒压模式，电压固定为20V，实验温度为室温，每隔5min取样检测淡化室中含氟废水的F离子含量，当F离子含量低于10mg/L时，结束此次实验，检测浓缩室含氟废水中的F离子含量为322mg/L，更换淡化室料液进行下一批实验，同时将浓水引入到沉淀反应池中按步骤(1)～(3)循环处理。
实施例3
按实施例1相同的方法对与实施例1相同的废水进行处理，区别仅在于步骤(1)加入氯化钙溶液后，利用氨水调节含氟废水的pH＝7，其他步骤与实施例1相同。经检测，本实施例所得上层清液中氟离子的含量为21mg/L；电渗析处理后，当淡化室中含氟废水的F离子含量小于10mg/L时，浓缩室含氟废水的F离子含量为162mg/L。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：首先在高浓度含氟废水的原水中加入氯化钙，进行化学沉淀处理，然后固液分离，收集氟化钙固体，回收氟；同时将所得上层清液预处理后引入电渗析装置的淡化室和浓缩室中，进行电渗析处理，实现电渗析的淡水中氟离子的浓度达到10mg/L以下，再将电渗析的浓水作为所述高浓度含氟废水的原水进行处理。
2.根据权利要求1所述的高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照Ca：F＝1：1.2～2的摩尔比，向高浓度含氟废水的原水中加入质量浓度为5％的氯化钙溶液，搅拌20～40min，静置10～30min，然后进行固液分离，收集所得氟化钙固体并回收氟，同时收集上层清液并进行步骤(2)；
(2)对步骤(1)中所得的上层清液进行预处理，包括过滤去除有机物和悬浮物、软化处理；
(3)将经步骤(2)预处理后的上层清液通入到电渗析装置的淡化室和浓缩室，并在极室中通入电解质溶液，进行电渗析；
当电渗析的淡水中氟离子浓度低于10mg/L时，停止电渗析，同时将电渗析的浓水作为步骤(1)中的所述高浓度含氟废水的原水进行处理。
3.根据权利要求2所述的高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：步骤(1)中搅拌的速率保持在300rpm～500rpm。
4.根据权利要求2所述的高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：步骤(3)中所述电解质溶液为硫酸钠溶液、氯化钠溶液或硝酸钠溶液；所述电解质溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。
5.根据权利要求2所述的高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：步骤(3)中进行电渗析处理的操作条件为恒压模式处理，膜对电压控制在0.8-1V。
6.根据权利要求2所述的高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：步骤(3)中，电渗析淡化室和浓缩室进料体积比为5～10：1。
7.根据权利要求2所述的高浓度含氟废水的回收利用方法，其特征在于：步骤(3)中，所述电渗析装置由淡化室、浓缩室、极室、膜组件、循环泵、流量计、直流电源和组装框架组成；在所述膜组件里装有离子交换膜、电极和隔网；所述离子交换膜为均相离子交换膜，膜对数为5-1000对。
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