CN106944043A - 一种微纳异质结可见光复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种微纳异质结可见光复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明的一种微纳异质结可见光复合光催化剂及其制备方法和应用，所述微纳异质结可见光复合光催化剂为CuBi2O4/Ag3PO4，所述微纳异质结可见光复合光催化剂中CuBi2O4为微米结构，Ag3PO4为纳米结构，且CuBi2O4与Ag3PO4紧密接触形成异质结。相较纯Ag3PO4，本发明所制备的微纳异质结可见光复合光催化剂均具有可见光吸收强度高、光催化性能好、抗光腐蚀性强等优点。将0.5 g以硬质酸钠为添加剂制得的CuBi2O4/Ag3PO4（1:1，wt%）应用于处理双氯芬酸难降解有机废水，240分钟对1 L 10 mg/L的双氯芬酸溶液去除率达88.73%，重复利用第五次，对双氯芬酸溶液去除率为73.69%。

Description

一种微纳异质结可见光复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种微纳异质结可见光复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，经济社会的不断发展以及工业化进程的不断深入，导致了大量新兴有机污染物废水的排放，但目前市政污水处理***难以将其完全去除，从而导致这些新兴有机污染物在地表水、地下水、甚至饮用水***中被检测出。而这些新兴有机污染物，如双氯酚酸等，即使在痕量浓度下，如若人类及动植物长期暴露其中也会受到严重的危害。因此，废水中新兴有机污染物的去除仍是目前环境保护领域的重点和难点。
光催化氧化技术具有反应条件温和、反应速度快、矿化率高、二次污染少等优势。美国环保局将其列为最有前景的环保高新技术。TiO2基半导体光催化材料是当前国内外研究最为广泛的光催化剂，但该材料的带隙较宽（3.2 eV），而且只有在紫外光（仅占太阳辐射总量4%）照射下产生光催化活性，这大大限制了它的应用。因此，可高效利用廉价太阳光的可见光响应型光催化剂研制成为目前光催化氧化技术领域的热点。
磷酸银（Ag3PO4）是近年发现的一种可见光响应型催化剂，可吸收波长小于520 nm的太阳光。在太阳光的照射下，该催化剂量子产率高、光催化氧化活性强。但在纯Ag3PO4光催化反应体系中，由于Ag3PO4在溶液中具有一定的微溶性（溶解度为0.02 g/L），并且Ag/Ag+的电极电势高于Ag3PO4的导带电势，最终Ag+在Ag3PO4表面被还原成金属Ag0，诱发光腐蚀效应。而光腐蚀效应的发生，则会一步步破坏Ag3PO4的稳定性，降低Ag3PO4的光催化活性，最终导致Ag3PO4丧失催化活性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微纳异质结可见光复合光催化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有Ag3PO4光催化剂易于光腐蚀、稳定性差的问题，并在此基础上进一步增强Ag3PO4的可见光吸收强度和光催化活性。
本发明的技术方案如下：
一种微纳异质结可见光复合光催化剂，其中，所述微纳异质结可见光复合光催化剂为CuBi2O4/Ag3PO4，所述微纳异质结可见光复合光催化剂中CuBi2O4为微米结构，Ag3PO4为纳米结构，且CuBi2O4与Ag3PO4紧密接触构成异质结结构。
所述的微纳异质结可见光复合光催化剂，其中，CuBi2O4/Ag3PO4中，CuBi2O4与Ag3PO4的质量比为1：（0.1-9）。
一种如上任一所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其中，包括以下步骤：
（1）CuBi2O4的制备：将Bi(NO3)3·5H2O溶解在浓HNO3中，搅拌至完全溶解，再加入Cu(NO3)2·3H2O，搅拌至混合均匀，而后逐滴滴加0.5-2 mol/L的碱性沉淀剂溶液，并将滴加后溶液稀释，继续搅拌0.5-2 h后，将溶液转移至反应釜中，升高温度至80-150 ℃，反应18-30h，待反应釜冷却至室温后，将反应得到的沉淀物洗涤，并通过离心分离，然后真空干燥，研磨、过筛，即得CuBi2O4；
（2）CuBi2O4/Ag3PO4的制备：将步骤（1）中所制备的CuBi2O4分散于超纯水中，超声10-50min后，加入溶解有添加剂的水溶液，磁力搅拌1-4 h，再逐滴滴加溶解有AgNO3的水溶液，继续搅拌25-35 min，最后逐滴滴加溶解有磷酸盐的水溶液，搅拌0.5-3 h后，通过离心分离回收反应得到的沉淀物，并将沉淀物洗涤，然后真空干燥，研磨、过筛，即得CuBi2O4/Ag3PO4。
所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其中，步骤（1）中，所述碱性沉淀剂溶液中的碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中，所述添加剂为有机添加剂，所述有机添加剂为柠檬酸钠或硬质酸钠。
所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸氢二钾中的一种。
所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中，加入的AgNO3的摩尔量与加入的CuBi2O4摩尔量之比为（1-15）:1。
所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中，所述添加剂的摩尔量与加入的AgNO3的摩尔量之比为（0.2-3）:1。
所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其中，步骤（2）中，所述加入的AgNO3的摩尔量与加入的磷酸盐的摩尔量之比为10:（3-7）。
一种微纳异质结可见光复合光催化剂的应用，其中，将如上任一所述的微纳异质结可见光复合光催化剂应用于处理含有非甾体类抗炎药的废水。
有益效果：相较纯Ag3PO4，本发明所制备的微纳异质结可见光复合光催化剂具有可见光吸收强度高、光催化性能好、抗光腐蚀性强等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中CuBi2O4/Ag3PO4的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例2中CuBi2O4/Ag3PO4的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例1和实施例2中CuBi2O4/Ag3PO4的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例1和实施例2中CuBi2O4/Ag3PO4的紫外-可见漫反射光谱图。
图5为本发明实施例1和实施例2中CuBi2O4/Ag3PO4的光催化性能示意图。
图6为本发明实施例1和实施例2中CuBi2O4/Ag3PO4的重复利用性能示意图。
具体实施方式
本发明提供一种微纳异质结可见光复合光催化剂及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
半导体异质结在整流性、光伏特性和光波导效应方等面性能优越，使得异质结光致电荷分离能力远高于单一半导体；另外，异质结构多样、形貌可控，可用于优化改善Ag3PO4基催化剂的结构，提高Ag3PO4基光催化剂的催化性能和稳定性。CuBi2O4虽然量子能低，但可见光响应强、化学稳定性好，并且其导带位置较高，具有较强的还原能力。因此，本发明通过将Ag3PO4与CuBi2O4复合构筑异质结复合型光催化剂，从而充分发挥这两类材料的优势，即Ag3PO4价带空穴较强的氧化能力和CuBi2O4导带电子较强的还原能力，以及两种材料的协同作用来提高复合材料的光催化活性和稳定性。
具体地，本发明提供一种微纳异质结可见光复合光催化剂，其中，所述微纳异质结可见光复合光催化剂为CuBi2O4/Ag3PO4，所述微纳异质结可见光复合光催化剂中CuBi2O4为微米结构，Ag3PO4为纳米结构，且CuBi2O4与Ag3PO4紧密接触构成异质结结构。即本发明所述微纳异质结可见光复合光催化剂为CuBi2O4/Ag3PO4，所述CuBi2O4/Ag3PO4是CuBi2O4与Ag3PO4紧密接触形成的异质结结构的可见光复合光催化剂。
本发明CuBi2O4/Ag3PO4中，CuBi2O4与Ag3PO4的质量比为1：（0.1-9）。优选地，CuBi2O4与Ag3PO4的质量比为1：（0.2-6）。更优选地，CuBi2O4与Ag3PO4的质量比为1：（0.5-4）。再优选地，CuBi2O4与Ag3PO4的质量比为1：（0.8-3）。再进一步优选地，CuBi2O4与Ag3PO4的质量比为1：（0.8-2.5），例如，CuBi2O4与Ag3PO4的质量比为1:1或1:2.33。
本发明还提供一种如上任一所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）CuBi2O4的制备：将Bi(NO3)3·5H2O溶解在浓HNO3中，搅拌至完全溶解，再加入Cu(NO3)2·3H2O，搅拌至混合均匀，而后逐滴滴加0.5-2 mol/L的碱性沉淀剂溶液，并将滴加后溶液稀释，继续搅拌0.5-2 h后，将该溶液转移至反应釜中，升高温度至80-150 ℃，反应18-30 h，待反应釜冷却至室温后，将反应得到的沉淀物洗涤，并通过离心分离，然后真空干燥，研磨、过筛，即得CuBi2O4。
上述步骤（1）中，所述碱性沉淀剂溶液中的碱性沉淀剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
本发明上述步骤（1）采用水热法制备形貌结构均匀的CuBi2O4。上述步骤（1）具体为，将0.04摩尔份的Bi(NO3)3·5H2O溶解在2-6 mL浓HNO3中，优选2-5 mL，进一步优选2.5-4mL（如3 mL），搅拌使其完全溶解，再加入20 mL 0.02摩尔份的Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使其混合均匀，而后逐滴滴加0.5-2 mol/L的碱性沉淀剂溶液，优选0.8-1.5 mol/L的碱性沉淀剂溶液，进一步优选1-1.4 mol/L（如1.2 mol/L）的碱性沉淀剂溶液，并将滴加后溶液稀释至50-100 mL，优选60-80 mL（如70 mL），继续搅拌0.5-2 h，优选搅拌0.8-1.5 h后，将该溶液转移至高压反应釜中，升高温度至80-150 ℃，优选90-110 ℃（如100 ℃），反应18-30 h，优选22-26 h（如24 h），待反应釜自然冷却至室温后，将反应得到的沉淀物洗涤（优选采用超纯水反复超声洗涤），并通过离心分离（转速优选用5000-7000 r/min），然后真空干燥（优选在40-80 ℃真空干燥箱中干燥6-18 h，如12 h），研磨、过筛（优选过60-120目筛，如80目筛），即得CuBi2O4。
（2）CuBi2O4/Ag3PO4的制备：将步骤（1）中所制备的CuBi2O4分散于超纯水中，超声10-50 min后，加入溶解有添加剂的水溶液，磁力搅拌1-4 h，再逐滴滴加溶解有AgNO3的水溶液，继续搅拌25-35 min，最后逐滴滴加溶解有磷酸盐的水溶液，搅拌0.5-3 h后，通过离心分离回收反应得到的沉淀物，并将沉淀物洗涤，然后真空干燥，研磨、过筛，即得CuBi2O4/Ag3PO4。
步骤（2）中，所述添加剂为有机添加剂，所述有机添加剂可以为柠檬酸钠或硬质酸钠等。
步骤（2）中，所述磷酸盐可以为任选钠或钾的磷酸盐，例如，磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠或磷酸氢二钾。
步骤（2）中，加入的AgNO3的摩尔量与加入的CuBi2O4摩尔量之比为（1-15）:1，优选为（2-10）:1，进一步优选为（3-9）:1，再进一步优选为（3.5-8.5）:1。
步骤（2）中，所述添加剂的摩尔量与加入的AgNO3的摩尔量之比为（0.2-3）:1，优选为（0.5-2）:1，进一步优选为（0.8-1.5）:1，再进一步优选为（0.9-1.2）:1。
步骤（2）中，所述AgNO3的摩尔量与加入的磷酸盐的摩尔量之比为10:（3-7），优选为10:（3.2-6），进一步优选为10:（3.3-4）。
本发明上述步骤（2）采用原位沉淀法制备微纳异质结可见光复合光催化剂CuBi2O4/Ag3PO4，上述步骤（2）具体为，将步骤（1）中所制备的CuBi2O4分散于40 mL超纯水中，超声10-50 min，优选20-40 min（如30 min）后，加入10 mL溶解有添加剂的水溶液，磁力搅拌1-4 h，优选1.5-3 h（如2 h），再逐滴滴加10 mL溶解有AgNO3的水溶液，继续搅拌25-35min(优选30 min)，最后逐滴滴加20 mL溶解有磷酸盐的水溶液，搅拌0.5-3 h，优选1-2 h后，通过转速为4000-10000 r/min，优选5000-7000 r/min（如6000 r/min）的离心机离心分离回收反应得到的固体沉淀物，并将固体沉淀物洗涤（优选用无水乙醇和超纯水反复超声洗涤），然后真空干燥（优选在40-80 ℃真空干燥箱中干燥6-18 h，如在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h），研磨、过筛（优选过60-120目筛，如过80目筛），即得CuBi2O4/Ag3PO4。
本发明还提供一种微纳异质结可见光复合光催化剂的应用，其中，将如上任一所述的微纳异质结可见光复合光催化剂应用于处理含有非甾体类抗炎药（如双氯芬酸）的废水。
本发明的微纳异质结可见光复合光催化剂的应用方法是向含有非甾体类抗炎药的模拟废水（如双氯芬酸水溶液）中加入微纳异质结可见光复合光催化剂，即CuBi2O4/Ag3PO4，先进行暗吸附反应，待达到平衡后进行可见光光照。在应用过程中按一定时间间隔取样测定废水中非甾体类抗炎药（如双氯芬酸）的浓度。
优选地，在应用中，CuBi2O4/Ag3PO4的用量是：废水中所含的非甾体类抗炎药（如双氯芬酸）与CuBi2O4/Ag3PO4的质量之比为1:（10-100），优选1:（20-70），进一步优选1:（40-60），如1:50。
本发明首先利用水热合成法制备形貌结构均匀、化学性质稳定的可见光响应型半导体CuBi2O4，再采用原位沉淀法，在不同添加剂反应体系中制得不同形貌、不同成分组成的微纳异质结可见光复合光催化剂CuBi2O4/Ag3PO4。相较纯Ag3PO4，本发明所制备的微纳异质结可见光复合光催化剂均具有可见光吸收强度高、光催化性能好、抗光腐蚀性强等优点。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
微纳异质结可见光复合光催化剂的制备：
（1）、首先采用水热法制备形貌结构均匀的CuBi2O4，即将0.04摩尔份的Bi(NO3)3·5H2O溶解在3 mL浓HNO3中，搅拌使其完全溶解，再加入20 mL 0.02摩尔份的Cu(NO3)2·3H2O，搅拌使其混合均匀，而后逐滴滴加20 mL1.2 mol/L的NaOH，并将滴加后的混合液稀释至70mL，继续搅拌1 h后，将该混合液转移至高压反应釜中，升高温度至100 ℃，反应24 h，待反应釜自然冷却至室温后，将反应得到的沉淀物用超纯水反复超声洗涤，并在6000 r/min的转速下离心分离，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨、过80目筛，即得CuBi2O4；
（2）、再进一步采用原位沉淀法制备微纳异质结CuBi2O4/Ag3PO4，即准确称取0.2 mmol步骤（1）中所制备的CuBi2O4分散于40 mL超纯水中，并超声30 min，而后加入10 mL溶解有1.8 mmol柠檬酸钠添加剂的水溶液，磁力搅拌2 h，再逐滴滴加10 mL溶解有1.8 mmol的AgNO3溶液，继续搅拌30 min，最后逐滴滴加20 mL溶解有0.6 mmol的Na2HPO4·12H2O溶液，搅拌1.5 h，通过转速为6000 r/min的离心机离心分离回收固体沉淀物，并将固体沉淀物用无水乙醇和超纯水反复超声洗涤，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨、过80目筛，即得CuBi2O4和Ag3PO4质量比为1:2.33的CuBi2O4/Ag3PO4。其中纯Ag3PO4的制备过程与CuBi2O4/Ag3PO4相似，只是没有加入CuBi2O4。所制得CuBi2O4/Ag3PO4的SEM、XRD、UV-Vis表征结果分别见图1、图3和图4。由SEM可看到，微纳异质结可见光复合光催化剂中CuBi2O4为微米结构，Ag3PO4为纳米结构，且CuBi2O4和Ag3PO4之间紧密接触形成异质结，并经XRD分析证明了微纳异质结可见光复合光催化剂的成分；UV-Vis图谱则可以看到，CuBi2O4/Ag3PO4在可见光范围的吸光强度相较纯Ag3PO4有明显提高。
微纳异质结可见光复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 10mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.5 g上述微纳异质结可见光复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应240 min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度，该微纳异质结可见光复合光催化剂及磷酸银的光催化性能如图5。由测试结果可知，光照240 min，微纳异质结可见光复合光催化剂对双氯芬酸的去除效率为81.95%，高于纯磷酸银对双氯芬酸的去除效率（74.18%），而且微纳异质结可见光复合光催化剂中磷酸银的用量相对较低，降低了成本。
实施例2
微纳异质结可见光复合光催化剂的制备：
（1）、CuBi2O4的制备与实施例1相同。
（2）、再进一步采用原位沉淀法制备微纳异质结CuBi2O4/Ag3PO4，即准确称取0.2mmol步骤（1）中所制备的CuBi2O4分散于40 mL超纯水中，并超声30 min，而后加入10 mL溶解有0.72 mmol硬质酸钠添加剂的水溶液，磁力搅拌2 h，再逐滴滴加10 mL溶解有0.72 mmol的AgNO3溶液，继续搅拌30 min，最后逐滴滴加20 mL溶解有0.24 mmol 的Na2HPO4·12H2O溶液，搅拌1.5 h，通过转速为6000 r/min的离心机离心分离回收固体沉淀物，并将固体沉淀物用无水乙醇和超纯水反复超声洗涤，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨、过80目筛，即得CuBi2O4和Ag3PO4质量比为1:1的CuBi2O4/Ag3PO4。其中纯Ag3PO4的制备过程与CuBi2O4/Ag3PO4相似，只是没有加入CuBi2O4。所制得CuBi2O4/Ag3PO4的SEM、XRD、UV-Vis表征结果分别见图2、图3和图4。由SEM可看到，微纳异质结可见光复合光催化剂成核壳微纳结构，Ag3PO4附着于CuBi2O4表面形成异质结，并经XRD分析证明了微纳异质结可见光复合光催化剂的成分，UV-Vis图谱则可以看到，CuBi2O4/Ag3PO4在可见光范围的吸光强度相较纯Ag3PO4有明显提高。
微纳异质结可见光复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 10mg/L 双氯芬酸溶液中，投加0.5 g上述微纳异质结可见光复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应240 min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度，该微纳异质结可见光复合光催化剂及磷酸银的光催化性能如图5。由测试结果可知，光照240 min，复合材料对双氯芬酸的去除效率为88.73%，高于纯磷酸银对双氯芬酸的去除效率（79.64%），而且复合材料中磷酸银的用量相对较低，降低了成本。
实施例3：
微纳异质结可见光复合光催化剂的制备：
（1）、CuBi2O4的制备与实施例1相同。
（2）、再进一步采用原位沉淀法制备微纳异质结CuBi2O4/Ag3PO4，即准确称取0.2mmol步骤（1）中所制备的CuBi2O4分散于40 mL超纯水中，并超声30 min，而后加入10 mL溶解有0.72 mmol柠檬酸钠添加剂的水溶液，磁力搅拌2 h，再逐滴滴加10 mL 溶解有0.72 mmol的AgNO3溶液，继续搅拌30 min，最后逐滴滴加20 mL 溶解有0.24 mmol 的Na2HPO4·12H2O溶液，搅拌1.5 h，通过转速为6000 r/min的离心机离心分离回收固体沉淀物，并将固体沉淀物用无水乙醇和超纯水反复超声洗涤，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨、过80目筛，即得CuBi2O4和Ag3PO4质量比为1:1的CuBi2O4/Ag3PO4。
微纳异质结可见光复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 10mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.5 g上述微纳异质结可见光复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应240 min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度，由测试结果可知，微纳异质结可见光复合光催化剂对双氯芬酸的去除效率为77.32%。
实施例4
微纳异质结可见光复合光催化剂的制备：微纳异质结可见光复合光催化剂的制备过程与实施例1相同。
微纳异质结可见光复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 50mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.5 g上述微纳异质结可见光复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应240 min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度，由测试结果可知，微纳异质结可见光复合光催化剂对双氯芬酸的去除效率为70.38%。
实施例5
微纳异质结可见光复合光催化剂的制备：微纳异质结可见光复合光催化剂的制备过程与实施例2相同。
微纳异质结可见光复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 50mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.5 g上述复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应240 min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度，由测试结果可知，微纳异质结可见光复合光催化剂对双氯芬酸的去除效率为75.49%。
实施例6
微纳异质结可见光复合光催化剂的制备：微纳异质结可见光复合光催化剂的制备过程与实施例2相同。
微纳异质结可见光复合光催化剂应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1 L 10mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.2 g上述微纳异质结可见光复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应240 min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度，由测试结果可知，微纳异质结可见光复合光催化剂对双氯芬酸的去除效率为80.64%。
实施例7
微纳异质结可见光复合光催化剂的制备：微纳异质结可见光复合光催化剂的制备过程与实施例1相同。
微纳异质结可见光复合光催化剂重复应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1L 10 mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.5 g上述微纳异质结可见光复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应240 min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度。回收的微纳异质结可见光复合光催化剂经超纯水洗涤数次、在60 ℃真空干燥箱中干燥后，研磨，过80目筛，再次应用于双氯芬酸废水处理，处理过程同上，其重复利用效率如图6所示，由测试结果可知，复合光催化剂重复利用第五次时，其对双氯芬酸的降解效率为65.03%。
实施例8
微纳异质结可见光复合光催化剂的制备：微纳异质结可见光复合光催化剂的制备过程与实施例2相同。
微纳异质结可见光复合光催化剂重复应用于去除水中双氯芬酸的性能测试：在1L 10 mg/L双氯芬酸溶液中，投加0.5 g上述微纳异质结可见光复合光催化剂，先进行暗吸附反应30 min达到吸附平衡后，再在300 W氙灯照射条件下光催化反应240 min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中双氯芬酸残余浓度。回收的微纳异质结可见光复合光催化剂经超纯水洗涤数次、在60 ℃真空干燥箱中干燥后，研磨，过80目筛，再次应用于双氯芬酸废水处理，处理过程同上，其重复利用效率如图6所示，由测试结果可知，微纳异质结可见光复合光催化剂重复利用第五次时，其对双氯芬酸的降解效率为73.69%。
综上所述，本发明提供的一种微纳异质结可见光复合光催化剂及其制备方法和应用，本发明首先利用水热合成法制备形貌结构均匀、化学性质稳定的可见光响应型半导体CuBi2O4，再采用原位沉淀法，在不同添加剂反应体系中制得不同形貌、不同成分组成的微纳异质结可见光复合光催化剂CuBi2O4/Ag3PO4。相较纯Ag3PO4，本发明所制备的微纳异质结可见光复合光催化剂均具有可见光吸收强度高、光催化性能好、抗光腐蚀性强等优点。将0.5g以硬质酸钠为添加剂制得的CuBi2O4/Ag3PO4（1:1，wt%）应用于处理双氯芬酸难降解有机废水，240分钟对1 L 10 mg/L的双氯芬酸溶液去除率达88.73%，重复利用第五次，对双氯芬酸溶液去除率为73.69%。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种微纳异质结可见光复合光催化剂，其特征在于，所述微纳异质结可见光复合光催化剂为CuBi2O4/Ag3PO4，所述微纳异质结可见光复合光催化剂中CuBi2O4为微米结构，Ag3PO4为纳米结构，且CuBi2O4与Ag3PO4紧密接触形成异质结。
2.根据权利要求1所述的微纳异质结可见光复合光催化剂，其特征在于，CuBi2O4/Ag3PO4中，CuBi2O4与Ag3PO4的质量比为1：（0.1-9）。
3.一种如权利要求1-2任一所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）CuBi2O4的制备：将Bi(NO3)3·5H2O溶解在浓HNO3中，搅拌至完全溶解，再加入Cu(NO3)2·3H2O，搅拌至混合均匀，而后逐滴滴加0.5-2 mol/L的碱性沉淀剂溶液，并将滴加后溶液稀释，继续搅拌0.5-2 h后，将溶液转移至反应釜中，升高温度至80-150 ℃，反应18-30h，待反应釜冷却至室温后，将反应得到的沉淀物洗涤，并通过离心分离，然后真空干燥，研磨、过筛，即得CuBi2O4；
（2）CuBi2O4/Ag3PO4的制备：将步骤（1）中所制备的CuBi2O4分散于超纯水中，超声10-50min后，加入溶解有添加剂的水溶液，磁力搅拌1-4 h，再逐滴滴加溶解有AgNO3的水溶液，继续搅拌25-35 min，最后逐滴滴加溶解有磷酸盐的水溶液，搅拌0.5-3 h后，通过离心分离回收反应得到的沉淀物，并将沉淀物洗涤，然后真空干燥，研磨、过筛，即得CuBi2O4/Ag3PO4。
4.根据权利要求3所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碱性沉淀剂溶液中的碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述添加剂为有机添加剂，所述有机添加剂为柠檬酸钠或硬质酸钠。
6.根据权利要求3所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸氢二钾中的一种。
7.根据权利要求3所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加入的AgNO3的摩尔量与加入的CuBi2O4摩尔量之比为（1-15）:1。
8.根据权利要求3所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述添加剂的摩尔量与加入的AgNO3的摩尔量之比为（0.2-3）:1。
9.根据权利要求3所述的微纳异质结可见光复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述AgNO3的摩尔量与加入的磷酸盐的摩尔量之比为10:（3-7）。
10.一种微纳异质结可见光复合光催化剂的应用，其特征在于，将如权利要求1-2任一所述的微纳异质结可见光复合光催化剂应用于处理含有非甾体类抗炎药的废水。
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