CN106939059B - 基于1,1′-联-2-萘酚的纯手性分子构建多孔聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物的制备技术，旨在提供一种基于1,1'‑联‑2‑萘酚的纯手性分子构建多孔聚合物的方法。该方法包括：将基本骨架材料溶于致孔溶剂后加入聚合引发剂；60～240℃下搅拌聚合6～48h，蒸馏回收溶剂，得到由纯手性分子构建的多孔聚合物材料；本发明通过自由基聚合一步法合成多孔手性聚合物；在合成过程中没有再额外加入单体使得所得到的手性聚合物有更好的手性诱导环境；可以通过设计乙烯基功能化的BINOL分子作为基本骨架得到一系列的手性配体；所得到的树脂孔径在0.5～200nm之间，比表面积最高可达1000m2/g。
Description
技术领域
本发明属于有机化学，化学工程，物理化学，材料化学领域，涉及聚合物的制备技术，特别涉及一种基于1,1'-联-2-萘酚(BINOL)的纯手性分子构建的多孔聚合物的合成方法。
背景技术
手性是大自然的一个基本特征。随着人们对手性化合物的需求日渐增长驱动着手性催化剂的发展。[a)Peng,Y.；Gong,T.；Zhang,K.；Lin,X.；Liu,Y.；Jiang,J.；Cui,Y.Nat.Commun.2014,5,4406；b)Bradshaw,D.；Claridge,J.B.；Cussen,E.J.；Prior,T.J.；Rosseinsky,M.J.Acc.Chem.Res.2005,38,273-282；c)Collins,A.N.；Sheldrake,G.N.；Crosby,J.Chirality in Industry:Developments in the Commercial Manufacture andApplications of Optically Active Compounds.John Wiley&Sons:Chichester,1992；d)Fernández-Pérez,H.；Etayo,P.；Panossian,A.；Vidal-Ferran,A.Chem.Rev.2011,111,2119-2176；e)Yang,H.；Zhang,L.；Zhong,L.；Yang,Q.；Li,C.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,6861-6865].均相手性催化剂往往具有高的活性和选择性。但是均相手性催化剂难以重复利用，并且由于较差的稳定性引起的低的利用效率进一步限制了它们的实际应用。[a)Dai,L.-X.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,5726-5729；(b)Crabtree,R.H.Chem.Rev.2015,115,127-150]。所以设计和合成具有优异催化性能，高效，稳定并且易于回收的催化剂一直是研究的热点以降低由手性催化制得对映体分子的成本。
多孔聚合物因其可设计性强，大的比表面积，可调控的孔道结构，优异的化学和水稳定性等特点而在催化，吸附，离子交换，和分离等方面有广泛的应用。[a)Sun,Q.；Dai,Z.；Meng,X.；Xiao,F.-S.Chem.Soc.Rev.2015,44,6018-6034；b)Sun,Q.；Dai,Z.；Meng,X.；Wang,L.；Xiao,F.-S.J.Am.Chem.Soc.ACS Catal.2015,5,4556-4567；c)Kaur,P.；Hupp,J.T.；Nguyen,S.T.ACS Catal.2011,1,819-835；d)Zhang,Y.；Riduan,S.N.Chem.Soc.Rev.2012,41,2083-2094]；在另一方面，1,1'-联-2-萘酚(本发明中均以BINOL指代)因其出色的立体选择性和可修饰性，被广泛应用于作为平台分子来设计新的手性配体[a)Teichert,J.F.；Feringa,B.L.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,2486-2528；b)vanden Berg,M.；Minnaard,A.J.；Haak,R.M.；Leeman,M.；Schudde,E.P.；Meetsma,A.；Feringa,B.L.；de Vries,A.H.M.；Maljaars,C.E.P.；Willans,C.E.；Hyett,D.；Boogers,J.A.F.；Henderickx,H.J.W.；de Vries,J.G.Adv.Synth.Catal.2003,345,308-323；c)d’Augustin,M.；Palais,L.；Alexakis,A.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1376-1378；d)Khan,A.；Yang,L.；Xu,J.；Jin,L.Y.；Zhang,Y.J.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,11257-11260；e)Wang,X.；Ding,K.J.Am.Chem.Soc.2004,126,10524-10525；f)Fu,W.；Tang,W.ACSCatal.2016,6,4814-4858；g)Schmitz,C.；Holthusen,K.；Leitner,W.；Franciò,G.ACSCatal.2016,6,1584-1589]。众所周知，将金属有机催化剂固载有望提高它们的稳定性[a)Totten,R.K.；Weston,M.H.；Park,J.K.；Farha,O.K.；Hupp,J.T.；Nguyen,S.T.ACSCatal.2013,3,1454-1459；b)Mo,K.；Yang,Y.；Cui,Y.J.Am.Chem.Soc.2014,136,1746-1749；c)Yang,D.；Odoh,S.O.；Wang,T.C.；Farha,O.K.；Hupp,J.T.；Cramer,C.J.；Cagliardi,L.；Gates,B.C.J.Am.Chem.Soc.2015,137,7391-7396；d)McKittrick,M.W.；Jones,C.W.J.Am.Chem.Soc.2004,126,3052-3053；e)Li,Z.；Xiao,J.-D.；Jiang,H.-L.ACSCatal.2016,6,5359-5365.]并且还能实现重复利用。这些都大大提高了它们的应用前景。但是现有报道的制备多相手性催化剂的方法一般都比较繁琐，而且各种制备方法对不同配体的普遍适用性较差。
从而怎样简便的并适用于大规模生产的合成多相手性催化剂仍然是个挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于1,1'-联-2-萘酚的纯手性分子构建多孔聚合物的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种基于1,1'-联-2-萘酚的纯手性分子构建多孔聚合物的方法，包括步骤：
按照基本骨架材料∶致孔溶剂∶聚合引发剂的质量比为1∶2～40∶0.001～0.1，将基本骨架材料溶于致孔溶剂，然后加入聚合引发剂；在60～240℃下搅拌聚合6～48h，蒸馏回收溶剂，得到由纯手性分子构建的多孔聚合物材料；
所述基本骨架材料是乙烯基功能化的BINOL基的手性配体，是通过乙烯基功能化的BINOL与胺、醇或酚类化合物反应得到的手性亚磷酰胺配体或手性亚磷酸酯配体。
本发明中，所述致孔溶剂是四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或1,2-二氯乙烷中的任意一种。
本发明中，所述聚合引发剂是偶氮二异丁腈。
本发明中，所述基本骨架材料的制备方法为：
(1)将含有2mmol乙烯基功能化的1,1'-联-2-萘酚溶于20mL甲苯中，然后加入3mmol三(二甲胺基)膦，在80℃及氮气的氛围下回流12h；反应结束后将甲苯用旋转蒸发仪旋干，再用石油醚重结晶，得到甲基取代的手性亚磷酰胺配体；或者，
(2)将2mmol乙烯基功能化的1,1'-联-2-萘酚溶于10mL PCl3，加入两滴N-甲基吡咯烷酮后，在60℃及氮气的氛围下反应1h；减压除去PCl3后，向反应体系中加入50mL的无水四氢呋喃，然后加入过量的仲胺继续进行反应，得到取代基取代的手性亚磷酰胺配体；或者，
(3)将2mmol乙烯基功能化的1,1'-联-2-萘酚溶于10mL PCl3，加入两滴N-甲基吡咯烷酮后，在60℃及氮气的氛围下反应1h；减压除去PCl3后，向反应体系中加入50mL无水四氢呋喃、3mmol三乙胺，以及2.4mmol醇类化合物或酚类化合物进行反应，得到手性亚磷酸酯配体。
本发明中，所述的仲胺是二乙胺，二异丙基胺，N-甲基叔丁基胺，双-(1-苯基乙基)胺，环己胺或吗啉中的任意一种；所述的醇类或酚类化合物是甲醇，异丙醇，苯酚，1-苯基乙醇，2-叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基苯酚中的任意一种。
本发明中，制备获得的多孔聚合物的孔径在0.5～200nm之间，比表面积在400～1000m2/g之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)通过自由基聚合一步法合成多孔手性聚合物；
(2)在合成过程中没有再额外加入单体使得所得到的手性聚合物有更好的手性诱导环境；
(3)可以通过设计乙烯基功能化的BINOL分子作为基本骨架得到一系列的手性配体；
(4)所得到的树脂孔径在0.5～200nm之间，比表面积最高可达1000m2/g。
附图说明
图1为苯乙烯基功能化的BINOL配体的合成路线图。
图中，(i)Br2，CH2Cl2；(ii)三异丙基氯硅烷，咪唑，4-二甲氨基吡啶，N,N-二甲基甲酰胺；(iii)4-乙烯基苯硼酸，Pd(PPh3)4，K2CO3，四氢呋喃，H2O；(iv)四丁基氟化铵，四氢呋喃。
图2为乙烯基功能化的BINOL配体的合成路线图。
图中，(v)四氟乙烯基硼酸钾，Pd(PPh3)4，K2CO3，四氢呋喃，H2O；(vi)四丁基氟化铵，四氢呋喃。
图3为甲基取代的亚磷酰胺配体。
图4为典型的乙烯基功能化的亚磷酰胺配体结构式。
图5为典型的乙烯基功能化的亚磷酸酯配体。
图6为实施例1中聚合物样品的13C MAS NMR图。
图7为实施例1中聚合物样品的31P MAS NMR图。
图8为实施例1中聚合物样品的N2吸附等温线。
图9为实施例1中聚合物样品的孔径分布图。
图10为实施例6中聚合物样品的N2吸附等温线。
图11为实施例6中聚合物样品的孔径分布图。
具体实施方式
本发明通过乙烯基功能化的手性分子一步溶剂热聚合得到多孔的手性聚合物。
以下通过具体实施例对有关内容进行详细表述。
基本骨架材料的制备
基本骨架材料是乙烯基功能化的BINOL基的手性配体，是通过乙烯基功能化的BINOL与胺、醇或酚类化合物反应得到的手性亚磷酰胺配体或手性亚磷酸酯配体。制备路线如图1和图2所示。
6,6'-二溴-[1,1'-联萘]-2,2'-二醇(化合物1)的合成步骤如下，5.0g的BINOL溶于100mL的CH2Cl2，等体系温度降到-10℃后，2.4mL Br2用20mL CH2Cl2稀释后缓慢滴加到上述溶液。滴加完毕再继续反应3h后用NaHSO3的水溶液猝灭。水相用CH2Cl2萃取并用MgSO4干燥，旋转蒸发CH2Cl2得到的白色固体既为化合物1。
6,6'-二溴-[1,1'-二萘]-2,2'-二基双氧二(三异丙基硅烷)(化合物2)的合成步骤如下，17.4mL的三异丙基氯硅烷(TIPSCl)滴加到含有15.8g化合物1，5.33g咪唑，9.56g4-二甲基吡啶的DMF溶液(150mL)。在室温下搅拌24h后，200mL NaCl溶液加入到上面的反应体系。所得到的反应液用CH2Cl2萃取并用MgSO4干燥，旋转蒸发CH2Cl2得到的固体用层析柱提纯后得到化合物2。
6,6'-二4-乙烯基苯基-[1,1'-二萘]-2,2'-二基双氧二(三异丙基硅烷)(化合物3)的合成步骤如下，2g化合物2，0.98g 4-乙烯基苯硼酸，0.18g Pd(PPh3)4，1M的K2CO3溶液15mL和80mL的四氢呋喃在N2下回流12h。等反应液降到室温，用***萃取并用MgSO4干燥，旋转蒸发溶剂得到的固体用层析柱提纯后得到化合物3。
6,6'-二4-乙烯基苯基-[1,1'-联萘]-2,2'-二醇(化合物4)的合成步骤如下，4.6g的三水四丁基氟化铵滴加到5.0g 3的100mL的四氢呋喃。等滴加完毕后继续在室温下搅拌4h后，加入过量的水猝灭，用***萃取并用MgSO4干燥，旋转蒸发溶剂得到的固体用层析柱提纯后得到化合物4。
6,6'-二乙烯基-[1,1'-二萘]-2,2'-二基双氧二(三异丙基硅烷)(化合物5)的合成步骤如下，2g化合物2，0.90g乙烯基氟硼酸钾，0.18g Pd(PPh3)4，1M的K2CO3溶液15mL和80mL的四氢呋喃在N2下回流12h。等反应液降到室温，用***萃取并用MgSO4干燥，旋转蒸发溶剂得到的固体用层析柱提纯后得到化合物5。
6,6'-二乙烯基-[1,1'-联萘]-2,2'-二醇(化合物6)的合成步骤如下，4.6g的三水四丁基氟化铵滴加到4.0g化合物5的100mL的四氢呋喃。等滴加完毕后继续在室温下搅拌4h后，加入过量的水猝灭，用***萃取并用MgSO4干燥，旋转蒸发溶剂得到的固体用层析柱提纯后得到化合物4。
本发明中所述乙烯基功能化的BINOL基的手性亚磷酰胺配体通过下述方法制备获得：图3中化学结构式(7)和(8)对应的甲基取代的亚磷酰胺配体由化合物4(2mmol)或化合物6(2mmol)溶于甲苯(20mL)并加入三(二甲胺基)膦(3mmol)后在80℃及氮气的氛围下回流12h。旋转蒸发甲苯，所得到的固体用石油醚重结晶得到产物(图3)。
其他基团取代的亚磷酰胺配体合成如下：化合物4(2mmol)或化合物6(2mmol)溶于PCl3(10mL)并加入两滴N-甲基吡咯烷酮后在60℃及氮气的氛围下反应1h。减压除去PCl3后，往反应体系加入50mL的无水四氢呋喃，然后加入过量的仲胺。图4中化学结构式(9)-(20)对应的是得到的几种代表性的亚磷酰胺配体，原则上该方法可以适用于任何仲胺。
本发明中所述乙烯基功能化的BINOL基的手性亚磷酸酯配体通过下述方法制备获得：化合物4(2mmol)或化合物6(2mmol)溶于PCl3(10mL)并加入两滴N-甲基吡咯烷酮后在60℃及氮气的氛围下反应1h。减压除去PCl3后，再往反应体系加入50mL的无水四氢呋喃、三乙胺(3mmol)，以及醇类化合物或酚类化合物(2.4mmol)进行反应，得到手性亚磷酸酯配体。图5中化学结构式(21)-(32)对应的是几种代表性的手性亚磷酸酯配体，原则上该方法可以适用于任何醇类(或酚类)化合物得到不同的亚磷酸酯配体。
实施例1
1g化合物7，20g乙酸乙酯，0.001g偶氮二异丁腈混合搅拌，在搅拌的条件下在加热到120℃，反应6h，蒸馏溶剂，得到白色的聚合物。该样品的13C MAS NMR和31P MAS NMR图如图6和图7所示，可以看到聚合物的固体碳核磁上还在41.2ppm处出现了一个强峰，这说明乙烯基聚合成功地发生了。31P MAS NMR图显示聚合物的P核磁的化学位移和单体的化学位移几乎相同，说明在聚合过程中P的价态并未发生变化。N2吸附结果显示，所得到的聚合物的比表面积在490m2/g左右(图8)，孔径分布在0.5-150nm(图9)。
实施例2
将1g化合物(8-20)，2g四氢呋喃，0.01g偶氮二异丁腈混合搅拌，在搅拌的条件下在加热到60℃，反应24小时，蒸馏溶剂，得到白色的聚合物。N2吸附结果显示，所得到的聚合物的比表面积为400-780g/m2左右，1～100nm之间。
实施例3
将1g化合物(8-20)，40g N,N-二甲基甲酰胺，0.005g偶氮二异丁腈混合搅拌，在搅拌的条件下在加热到240℃，反应48h，蒸馏溶剂，得到白色的聚合物。N2吸附结果显示，所得到的聚合物的比表面积为500～1000g/m2左右，0.5～80nm之间。
实施例4
将1g化合物(21-32)，20g乙醇，0.1g偶氮二异丁腈混合搅拌，在搅拌的条件下在加热到100℃，反应12h，蒸馏溶剂，得到白色的聚合物。N2吸附结果显示，所得到的聚合物的比表面积在400-600m2/g左右，1～200nm之间。
实施例5
将1g化合物(21-32)，10g N-甲基吡咯烷酮，0.01g偶氮二异丁腈混合搅拌，在搅拌的条件下在加热到150℃，反应24h，蒸馏溶剂，得到白色的聚合物。N2吸附结果显示，所得到的聚合物的比表面积为460～780g/m2左右，孔径在0.3～100nm之间。
实施例6
将1g化合物26，20g 1,2-二氯乙烷，0.008g偶氮二异丁腈混合搅拌，在搅拌的条件下在加热到100℃，反应24h，蒸馏溶剂，得到白色的聚合物。N2吸附结果显示，所得到的聚合物的比表面积为523g/m2(图10)，1.5～100nm之间(图11)。
Claims (5)
1.一种基于1,1'-联-2-萘酚的纯手性分子构建多孔聚合物的方法，其特征在于，包括步骤：
按照基本骨架材料∶致孔溶剂∶聚合引发剂的质量比为1∶2～40∶0.001～0.1，将基本骨架材料溶于致孔溶剂，然后加入聚合引发剂；在60～240℃下搅拌聚合6～48h，蒸馏回收溶剂，得到由纯手性分子构建的多孔聚合物材料；
所述基本骨架材料是乙烯基功能化的1,1'-联-2-萘酚基的手性配体，是通过乙烯基功能化的1,1'-联-2-萘酚与胺、醇或酚类化合物反应得到的手性亚磷酰胺配体或手性亚磷酸酯配体；
所述基本骨架材料的制备方法为：
(1)将含有2mmol乙烯基功能化的1,1'-联-2-萘酚溶于20mL甲苯中，然后加入3mmol三(二甲胺基)膦，在80℃及氮气的氛围下回流12h；反应结束后将甲苯用旋转蒸发仪旋干，再用石油醚重结晶，得到甲基取代的手性亚磷酰胺配体；或者，
(2)将2mmol乙烯基功能化的1,1'-联-2-萘酚溶于10mL PCl3，加入两滴N-甲基吡咯烷酮后，在60℃及氮气的氛围下反应1h；减压除去PCl3后，向反应体系中加入50mL的无水四氢呋喃，然后加入过量的仲胺继续进行反应，得到取代基取代的手性亚磷酰胺配体；或者，
(3)将2mmol乙烯基功能化的1,1'-联-2-萘酚溶于10mL PCl3，加入两滴N-甲基吡咯烷酮后，在60℃及氮气的氛围下反应1h；减压除去PCl3后，向反应体系中加入50mL无水四氢呋喃、3mmol三乙胺，以及2.4mmol醇类化合物或酚类化合物进行反应，得到手性亚磷酸酯配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述致孔溶剂是四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或1,2-二氯乙烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合引发剂是偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的仲胺是二乙胺，二异丙基胺，N-甲基叔丁基胺，双-(1-苯基乙基)胺，环己胺或吗啉中的任意一种；所述的醇类或酚类化合物是甲醇，异丙醇，苯酚，1-苯基乙醇，2-叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基苯酚中的任意一种。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，制备获得的多孔聚合物的孔径在0.5～200nm之间，比表面积在400～1000m2/g之间。
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| GR01 | Patent grant | ||
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