CN106932454A - 一种基于Cu‑Dada的电化学生物或电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于Cu‑Dada的电化学生物或电化学传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于Cu‑Dada的电化学生物或电化学传感器及其制备方法和应用。该电化学生物传感器由Cu‑Dada‑Sgc8c制成悬浊液并滴涂于玻碳电极表面制成；该电化学传感器由金属酯类配位化合物Cu‑Dada制成悬浊液并滴涂于玻碳电极表面制成。该电化学生物传感器和电化学传感器制备简单，使用方便，电化学生物传感器可以有效地检测PTK7K，电化学传感器可以有效检测H2O2和抗坏血酸，并且两种传感器检测灵敏度高，响应时间短，特异性强，具有重现性和稳定性。

Description

一种基于Cu-Dada的电化学生物或电化学传感器及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于金属配位化合物电化学生物或电化学传感应用领域，具体涉及基于Cu-Dada的电化学生物或电化学传感器及其制备方法和应用。
背景技术
肿瘤已成为人类健康的全球性问题，蛋白酪氨酸激酶-7(PTK7K)是在多种人类恶性肿瘤中过表达的缺陷型受体蛋白酪氨酸激酶的成员，包含几种可能如结肠癌，肺癌，胃癌和急性髓细胞白血病等。目前已有的检测方法难以定性地评价和定量癌组织中PTK7K蛋白的表达。目前对PTK7K的检测主要有免疫组化方法检测，以及蛋白印迹法。但是该检测的方法检测线较高，成本高，检测方法复杂，无法实现恶性肿瘤的早期检测。因此提出新的检测PTK7K的方法是十分必要的。如肿瘤标志物为PTK7K的急性白血病的检测，早期用聚硫堇进行检测，主要通过在电极上聚合硫堇。通过硫堇和适配体结合，产生位阻，导致电流变化产生信号来检测急性白血病。但由于形成聚硫堇会对电极造成损坏，且其本身的稳定性较差，所以现在逐渐采用国外的层层自组装模式来检测。用层层自组装的模式来检测。一般都是将纳米金修饰在电极上再利用纳米金的生物相容性结合适配体为第一层。适配体结合肿瘤标记物为第二层，负载有适配体和相关酶的材料能够结合肿瘤标志物为第三层，最后通过酶来催化相关物质，产生电信号。由于层层自组装的成功率和效率都很低，就导致其检测限不是太低。而且纳米金相对比较昂贵也造成成本较高，实际应用价值不高。而Sgc8c适配体(Apt)是能够特异性结合蛋白酪氨酸激酶-7(PTK7K)的DNA。而传统的检测不能实现分子水平的检测，而用Cu-Dada来构建电化学传感器检测肿瘤标志物PTK7K蛋白能够达到分子水平检测。
过氧化氢是在是我们生活种常用到的物质，也是生物体重要的物质，它的浓度影响细胞的功能和生物体的代谢，高浓度的过氧化氢甚至会引起细胞的死亡。且在临床、环境、制药、矿业、纺织业和手工制造业等方面具有广泛的应用，如许多抗原-抗体识别、酶促反应和蛋白质集聚的过程中也会伴随过氧化氢的生成或消耗。因此过氧化氢的检测在生物学、环境和工业等方面具有实际应用价值。传统的过氧化氢的测方法有化学发光法、荧光分析法、分光光度法等，但这些方法比较成本高，耗时长，检测方法复杂。电化学法则比较快速、简单、灵敏并且价格便宜等优点引起人们广泛关注。
抗坏血酸是人体必须的维生素之一，对于维持人的生命健康十分的重要。传统的检测抗坏血酸的方法有很多种包括碘量法、比色法、分光光度法、和高效液相色谱法等，而电化学分析方法相对于这些传统的具有分析速度快，操作简便易行，成本低及试剂用量少，检测灵敏度高等优点，克服了传统方法的成本高，操作技术要求高，实验条件严格等缺点，是抗坏血酸含量测定的不可缺少的有力手段。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种基于Cu-Dada的电化学生物传感器和一种基于Cu-Dada的电化学传感器。该电化学生物传感器和电化学传感器制备简单，使用方便，电化学生物传感器可以有效地检测PTK7K，电化学传感器可以有效检测H2O2和抗坏血酸，并且两种传感器检测灵敏度高，响应时间短，特异性强，具有重现性和稳定性。
本发明还提供一种基于Cu-Dada的电化学生物/电化学传感器的制备方法和应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述的一种基于Cu-Dada(Dada代表1，8蒽二羧酸二甲酯)的电化学生物传感器，由Cu-Dada-Sgc8c制成悬浊液并滴涂于玻碳电极表面制成，所述Cu-Dada-Sgc8c由金属酯类配位化合物Cu-Dada和适配体Sgc8c合成，所述金属酯类配位化合物Cu-Dada由摩尔比为1：(3-5)的1，8蒽二羧酸二甲酯和硝酸铜制备而成。
本发明所述一种基于Cu-Dada的电化学传感器，其特征在于，由金属酯类配位化合物Cu-Dada制成悬浊液并滴涂于玻碳电极表面制成，所述金属酯类配位化合物Cu-Dada由摩尔比为1：(3-5)的1，8蒽二羧酸二甲酯和硝酸铜制备而成。
其中，上述两种传感器中金属酯类配位化合物Cu-Dada的配体为酯，配位中心为Cu，Cu和配体酯以及硝酸根的摩尔比为2：1：2。
本发明所述的基于Cu-Dada的电化学生物传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1，8蒽二羧酸二甲酯和硝酸铜按比例混合并溶于水中，得混合溶液A；
(2)将混合溶液A加入到反应釜中加热反应，自然降温后将产物离心洗涤干燥，得到金属酯类配位化合物Cu-Dada；
(3)将金属酯类配位化合物Cu-Dada和适配体Sgc8c结合，生成Cu-Dada-Sgc8c；
(4)将Cu-Dada-Sgc8c溶于二次蒸馏水和的萘酚中，超声分散，得到Cu-Dada-Sgc8c悬浊液，将Cu-Dada-Sgc8c悬浊液滴涂到处理后的玻碳电极表面，室温下晾干备用制得Cu-Dada-Sgc8c/玻碳电极(Cu-Dada-Sgc8c/GCE)，即电化学生物传感器。
本发明所述的基于Cu-Dada的电化学生物传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1，8蒽二羧酸二甲酯和硝酸铜按比例混合并溶于水中，得混合溶液A；
(2)将混合溶液A加入到反应釜中加热反应，自然降温后将产物离心洗涤干燥，得到金属酯类配位化合物Cu-Dada；
(3)将金属酯类配位化合物Cu-Dada溶于二次蒸馏水和的萘酚中，超声分散，得到Cu-Dada悬浊液，将Cu-Dada悬浊液滴涂到处理后的玻碳电极表面，室温下晾干备用制得Cu-Dada/玻碳电极(Cu-Dada/GCE)，即电化学传感器。
其中，步骤(2)所述加热反应的温度为130-150℃，时间为6-8d。
步骤(3)所述金属酯类配位化合物Cu-Dada和适配体Sgc8C的摩尔比为(10-1)：(1-2)。
本发明所述的基于Cu-Dada的电化学生物传感器在检测PTK7K中的应用。
本发明所述的基于Cu-Dada的电化学传感器在检测H2O2和抗坏血酸中的应用。
进一步地，所述检测PTK7K的方法为：将Cu-Dada-Sgc8c/玻碳电极置于三电极体系中在-0.5-0.3V的范围内进行循环伏安测试，不断地加入不同浓度的PTK7K得到不同的电流绘制标准曲线，检测时加入样品得到电流，根据标准曲线上的电流得到对应的浓度。
电化学传感器用于检测H2O2和抗坏血酸等小分子物质的方法，是用计时电流法代替循环伏安法，通过不断加入H2O2和抗坏血酸根据浓度和电流响应大小做出标准曲线，检测时加入样品得到电流，根据标准曲线上的电流得到对应的浓度。
本发明首次开发了一种基于Cu-Dada靶向PTK7K的电化学生物传感器，以及一种基于Cu-Dada的电化学传感用于检测测H2O2和抗坏血酸等小分子物质。两种传感器都是基于一种新型的金属配位化合物Cu-Dada，化合物中的配体酯类化合物是1,8蒽二羧酸二甲酯，也可以是其他具有三个芳香环平面共轭结构的二元酯的分子化合构物酯类的分子结构可以使其容易***DNA分子，但也可以产生强烈的静电吸引力与DNA，所以它可以与DNA结合。因而所合成的金属配位化合物Cu-Dada能够结合Sgc8c形成Cu-Dada-Sgc8c。基于这些原因。目前还没有文献报道过Cu-Dada的合成，以及将它结合适配体制成电化学生物传感器检测PTK7K也未见报道。常用蛋白印迹的方法来检测蛋白，用电化学方法检测蛋白和蛋白印迹法相比具有较低的检测限和较高的检测范围。
本发明所用的Cu-Dada是一种新型配位化合物，存在活性中心Cu使其在电化学传感领域存在潜在的应用，且由于是羧基配位结构比较温定，使其能够多次测量。目前还没有探索过Cu-Dada这种新型的配位化合物在检测小分子物质的可能性。本发明首次将其应用于电化学检测，可以有效检测H2O2和抗坏血酸等小分子物质。
有益效果：现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明基于Cu-Dada的电化学生物传感器，制备简单，使用方便，可以有效地检测PTK7K，使用方便，可以有效地检测PTK7K，并且该检测器灵敏度高，响应时间短，特异性强，具有重现性和稳定性。相对于层层自组装的电极组装方法，不需要进行层层组装，减少组装层，能够提高效率；并且由于层层组装经常采用纳米金，纳米金本身带有负电荷，且在玻碳电极上没有氧化还原峰会阻碍硫堇电子传递，而本发明制备的生物传感器能够提高传递电子能力，电化学活性高，能够降低检测线。
(2)本发明基于Cu-Dada的电化学生物传感器，制备简单，使用方便，可以有效地检测H2O2和抗坏血酸等小分子物质，并且具有专一性，灵敏度高，重复性好。
(3)本发明基于Cu-Dada的电化学生物传感器可以用于电化学生物传感，相对于对于检测蛋白的技术中的蛋白印迹和和免疫组化的方法，电化学生物传感方法具有特异性高，检测性能好的优点。
(4)本发明制备电化学生物/电化学传感器中的金属酯类配位化合物Cu-Dada为一种新的化合物，相对于已有材料聚硫堇，由于合成聚硫堇需要在高电位下长时间进行，而本发明的化合物不需要在高电位下长时间制备，可以降低对电极的破坏，并且制备方法简单，成本低，无污染。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的金属酯类配位化合物Cu-Dada的XRD图；
图2是本实施例1所制备的金属酯类配位化合物Cu-Dada的红外和紫外图谱(A为红外，B为紫外，a为1,8蒽二羧酸二甲酯，b为Cu-Dada)；
图3实施例1所制备的金属酯类配位化合物Cu-Dada热处理后粉末的XRD图；
图4是本发明实施例6制备的Cu-Dada-Sgc8c/GCE在氨基钌溶液中的差分脉冲伏安图(DPV)；
图5是本发明实施例6制备的Cu-Dada-Sgc8c/GCE在PBS溶液中加入PTK7K的循环伏安图；其中a为裸电极的CV，b为Cu-Dada/GCE的CV，c为Cu-Dada/GC加入2.5×10-5mg mL-1PTK7K的CV，d为Cu-Dada-Sgc8c/GCE的CV，e为Cu-Dada-Sgc8c/GCE加入2.5×10-5mg mL-1PTK7K的CV；
图6是本发明实施例6制备的Cu-Dada-Sgc8c/GCE的定量循环伏安图以及标准曲线图(insert)；
图7是本发明实施例6制备的Cu-Dada-Sgc8c/GCE在PBS溶液中加入不同浓度PTK7K重现性图；
图8本发明实施例7制备的Cu-Dada/GCE检测H2O2的伏安曲线图(CV)；
图9本发明实施例8制备的Cu-Dada/MWCNTs/GCE检测H2O2的伏安曲线图(CV)；
图10是本发明实施例7制备的Cu-Dada/GCE(A)和实施例8制备的Cu-Dada/MWCNTs/GCE(B)分别检测H2O2的计时电流曲线图(I-T)；
图11是本发明Cu-Dada/GCE(A)和Cu-Dada/MWCNTs/GCE(B)检测H2O2抗干扰；
图12本发明实施例7制备的Cu-Dada/GCE检测抗坏血酸的伏安曲线图(CV)；
图13本发明实施例7制备的的Cu-Dada/GCE检测抗坏血酸的计时电流曲线图(I-T)；
图14本发明实施例7制备的Cu-Dada/GCE检测抗坏血酸抗干扰检测的图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
本发明的基于Cu-Dada的电化学生物或电化学传感器及其制备方法和应用，包括以下步骤：
第一步，合成新型金属酯类配位化合物Cu-Dada材料；
第二步，将合成金属酯类配位化合物Cu-Dada材料分散于水溶液中和Sgc8c混合，控制NaCl的浓度，在一段时间下，使其充分结合，清洗，离心干燥；
第三步，将结合后的固体分散在水溶液中，滴涂于玻碳电极，即可得到Cu-Dada-Sgc8c/玻碳电极(Cu-Dada-Sgc8c/GCE)；
第四步，将Cu-Dada-Sgc8c/GCE置于三电极体系中在0-0.9V的范围内通过循环伏安测试检测电化学性能及加入PTK7K探索对PTK7K的识别作用；
第五步，根据循环伏安测试检测的结果选择-0.5-0.3V范围内，通过加入不同浓度的PTK7K，得的标准曲线。
第六步，根据循环伏安测试检测的结果选择-0.5-0.3V范围内，通过加入不同浓度的PTK7K，重复三次实验；
第七步，将Cu-Dada/GCE置于三电极体系中在-0.8-1V的范围内通过循环伏安测试检测电化学性能及加入H2O2研究对H2O2的识别作用，并得出碳纳米管对其的性能改善；
第八步，将根据循环伏安测试检测的结果选择-0.55V作为计时电流的工作电位，通过不断加入H2O2，得的Cu-Dada/GCE和Cu-Dada/MWCNTs/GCE检测H2O2的标准曲线；
第九步，选择-0.55V作为计时电流的工作电位，加入0.25mM H2O2，分别研究3根平行电极Cu-Dada/GCE和Cu-Dada/MWCNTs/GCE对H2O2的响应；
第十步，用模拟实样检测法测Cu-Dada/MWCNTs/GCE对H2O2的实样检测；
第十一步，将Cu-Dada/GCE置于三电极体系中在-0.8-1V的范围内通过循环伏安测试检测电化学性能及加入抗坏血酸研究对抗坏血酸的识别作用；
第十二步，将根据循环伏安测试检测的结果选择0.4V作为计时电流的工作电位，通过不断加入抗坏血酸，得出Cu-Dada/GCE检测抗坏血酸的标准曲线；
第十三步，择0.4V作为计时电流的工作电位，加入0.25mM抗坏血酸，分别研究3根平行电极Cu-Dada/GCE对抗坏血酸的响应；
第十四步，将电极室温保存，3个月后进行稳定性的检测，检测Cu-Dada/GCE对0.25mM抗坏血酸的响应，以及Cu-Dada/MWCNTs/GCE0.25mM H2O2的响应。
实施例1
金属酯类配位化合物Cu-Dada的制备：
取0.05mmol的Dada(1，8蒽二羧酸二甲酯)，加入0.2mmol的硝酸铜溶于15ml水于反应釜中150℃反应6d，3滴体积分数1％硝酸于反应釜中，自然降温。将产物用乙醇和热水离心分离洗涤，得到金属酯类配位化合物Cu-Dada。
实施例2
金属酯类配位化合物Cu-Dada的制备：
取0.05mmol的Dada(1，8蒽二羧酸二甲酯)，加入0.15mmol的硝酸铜溶于15ml水于反应釜中150℃反应6d，3滴体积分数1％硝酸于反应釜中，自然降温。将产物用乙醇和热水离心分离洗涤，得到金属酯类配位化合物Cu-Dada。
实施例3
实施例3与实施例1配方和制备方法相同，不同之处在于Dada和硝酸铜摩尔比为1：5，反应釜中130℃反应8d。
实施例4
Cu-Dada-sgc8c的合成：
将1ODsgc8c适配体置于3ml的离心管中12000转，离心30-60s，加入25ul去离子水于sgc8c适配体中，稀释至100μM；取1.86ul的100uM适配体，稀释到2mL，95℃水浴加热5min，自然冷却至室温。加入实施例1制备金属酯类配位化合物Cu-Dada1.86umol，超声30min后反应16h，加入0.0032gNaCl，浓度为0.05M，反应6h，在加入0.0032gNaCl，浓度增加的0.1M.反应10h，离心，再加入去离子水洗涤离心分离，得到固体即为Cu-Dada-sgc8c。
实施例5
实施例5与实施例4配方和制备方法相同，不同之处在于金属酯类配位化合物Cu-Dada和适配体Sgc8c摩尔比为1:2。
实施例6
Cu-Dada-Sgc8c/GCE(Cu-Dada-Sgc8c/玻碳电极)的制备：
将实施例4制备的Cu-Dada-Sgc8c取3.7mg溶于800μL二次蒸馏水和200ul的萘酚中，超声分散，得到Cu-Dada-Sgc8c-悬浊液。用移液枪将6μL Cu-Dada-Sgc8c滴涂到处理后的玻碳电极表面(玻碳电极GCE的处理方法为通过直径为3mm经尼龙抛光布打磨，然后用粒径大小分别为1.0、0.3、0.05μm的Al2O3依次抛光至镜面，然后在二次蒸馏水和乙醇中超声清洗交替超声，每次30s，取出后晾干备用)，室温下放置晾干，即为电化学生物传感器Cu-Dada-Sgc8c/玻碳电极(Cu-Dada-Sgc8c/GCE)。
实施例7
Cu-Dada/GCE(Cu-Dada/玻碳电极)的制备：
将实施例1制备的Cu-Dada取3.7mg溶于800μL二次蒸馏水和200ul的萘酚中，超声分散，得到Cu-Dada悬浊液。用移液枪将6μL Cu-Dada滴涂到处理后的玻碳电极表面(玻碳电极GCE的处理方法为通过直径为3mm经尼龙抛光布打磨，然后用粒径大小分别为1.0、0.3、0.05μm的Al2O3依次抛光至镜面，然后在二次蒸馏水和乙醇中超声清洗交替超声，每次30s，取出后晾干备用)，室温下放置晾干，即为电化学传感器Cu-Dada/玻碳电极(Cu-Dada/GCE)。
实施例8
Cu-Dada/MWCNTs/GCE(Cu-Dada/多壁碳纳米管/玻碳电极)的制备：
将实施例1制备的Cu-Dada取3.7mg溶于800μL二次蒸馏水和200ul的萘酚中，超声分散，得到Cu-Dada悬浊液。先在处理后的玻碳电极表面滴涂6μL5mg/mL羧基化了的多壁碳纳米管(MWCNTs)，在室温晾干后，再用移液枪滴涂6μL Cu-Dada悬浊液，在室温下晾干备用，制得Cu-Dada/MWCNTs/GCE。
实施例9
用显微镜观察实施例1制备金属酯类配位化合物Cu-Dada没有杂质，说明合成的物质为纯物质。其XRD如图1所示，根据XRD和铜的金属氧化物(CuO PDF#65-2309，Cu2OPDF#65-3288)的XRD峰以及其他已经存在的已知物质的峰不能重合，说明生成了新的物质，峰的强度较大，较为密集说明结晶度好，且在显微镜下没做杂质。根据XRD和显微镜观察，判断合成了新的物质。通过显微镜和XRD的峰形较为尖锐，确定该物质是一种纯物质，为晶体，通过XRD表明Cu-Dada化合物为新型的化合物。
实施例10
对本实施例1所制备的金属酯类配位化合物Cu-Dada的进行红外检测，红外图谱如图2A所示，a为1，8蒽二羧酸二甲酯的红外吸收峰，在1719cm-1特征峰为COO-中C＝O的伸缩振动吸收峰，1200-1566cm-1左右有苯环的伸缩振动4个的吸收峰，670-1000cm-1左右有苯环的C＝C-H上C-H的吸收峰。b为金属酯类配位化合物Cu-Dada的红外吸收峰，在1200-1500cm-1左右苯环的伸缩振动的吸收峰以及苯环670-1000cm-1的吸收峰仍然存在，而在1719cm-1特征峰消失，说明配体没有被破坏，存在于生成的物质中且C＝O消失，可能是C＝O的氧原子与金属离子形成配位键。在b中1676cm-2，和1566cm-2附件出现Vascoo-和Vscoo-的特征峰，进一步说了铜离子与羰基发生配位，且△v＝Vascoo--Vs coo-小于200cm-1，这与理论上羧基发生双齿配位羧基的不对称伸缩振动吸收频率与对称伸缩振动吸收频率之差小于等于200cm-2相一致。进一步说明1,8蒽二羧酸二甲酯发生了水解成1,8蒽二羧酸，其中的C＝O的氧原子与铜原子发生了配位且是双齿配位。
对本实施例1所制备的金属酯类配位化合物Cu-Dada的进行紫外检测，紫外检测图谱如图2B所示，a为1.8蒽二羧酸二甲酯在260nm出现一个强峰Soret带，在384nm出现两个低能量的Q带。S带由260nm蓝移至238nm b金属酯类配位化合物Cu-Dada的紫外峰，Q由384nm蓝移至378nm左右。这是由于配位聚合，降低了苯环的电子云密度导致的。通过红外和紫外表明合成了以铜为配位中心，以1,8蒽二羧酸为配体的配位化合物。通过以上分析得到我们合成了一种以酯类为配体，以Cu为配位中心的新型的金属有机化合物。
根据元素分析，和热重具体分析。在元素分析之前对聚合物在低温下干燥，去除吸附水，而不会导致结晶水失去。根据元素分析的结果，C 36.38％，N 5.36％，O：32.24％，H1.66％。
通过对实施例1所制备的金属酯类配位化合物Cu-Dada热分析后的粉末的XRD分析，如图3所示，通过与标准谱图(b为标准谱图)对照，发现生成物质为CuO，配位水在高温下发生反应生成铜的氧化物，得到铜的含量为24.3％，其中Cu：N摩尔比为1:1，而N元素只能来源于硝酸根，则表明Cu:NO3 -摩尔比为1：1。根据红外，1,8蒽二羧酸中的羧酸参与了配位，且Cu:C摩尔比为1：8，所有的C只可能来源于1，8蒽二羧酸配体。表明Cu:1,8蒽二羧酸摩尔比为2:1。那么根据聚合物化合价为0，其中硝酸显-1价，配位后1,8蒽二羧酸显-2价，推断出铜的价态为+2价，由于铜的最高价态为+2价。因而，聚合物中不存在其他的阴离子。而+2加的铜离子的配位数为4-6，因而表明硝基参与了配位，且Cu和配体酯以及硝酸根的摩尔比为2：1：2。
实施例11
通过合成方法水热反应，将实施例4合成的Cu-Dada-Sgc8c均匀分散在水溶液中并滴于玻碳电极表面。并用电化学的方法差分脉冲伏安，在浓度为5μM的氨基钌溶液中测DPV，电位范围为-0.6V-1.0V。判断Sgc8c是否与Cu-Dada相结合。
实施例6制备的Cu-Dada-Sgc8c/GCE在氨基钌溶液中的差分脉冲伏安图(DPV)，如图4所示(a没有加入氨基钌，b加入氨基钌)，Cu-Dada与Sgc8c结合以后由于Sgc8c能够和钌静电结合，结合后，电极上存在钌离子，在施加电压的情况下，就会出现钌离子的氧化峰，二价到三价，在0.3V左右。由于铜离子在-0.26V左右会发生还原，是二价到一价，与钌离子形成氧化还原，使得峰电位发生较大的位移，且峰电流明显增大，因而表明Cu-Dada和sgc8c结合。
实施例12
循环伏安法检测PTK7K：
将实施例6制备的Cu-Dada-Sgc8c/GCE在-0.5-0.3V的范围内进行循环伏安测试。循环伏安，如图5所示，首先采用循环伏安法(CV)研究了Cu-Dada-sgc8c/GCE的电化学性质，在pH＝7的0.1molL-1PBS电解质溶液中裸电极和Cu-Dada/GCE的CV曲线。在-0.5到0.3V范围内，裸电极没有出现氧化还原峰(曲线a)，而Cu-Dada-sgc8c/GCE(曲线c)在此电位范围内电流增大，且在-0.039/-0.230V处出现一对氧化还原峰分别标注为峰1′和2′，归为Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的氧化还原过程。当2.5×10-6mg﹒mL-1PTK7K加入后，峰1和峰2的电流都有明显的减弱(c→b)。结果表明活性位点Cu的电流下降，表明电极上的物质的阻抗增大，即PTK7K属于高分子蛋白质和电极上的适配体Sgc8c结合，使得阻抗增大，因而电流减少。电极Cu-Dada/GCE，在-0.039/-0.230V处出现一对氧化还原峰分别标注为峰1和2，归为Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的氧化还原过程，当2.5×10-6mg mL-1PTK7K加入后，峰1和峰2都没有明显的变化(e→d)。结果表明在Cu-Dada-sgc8c/GCE电极中，能够和PTK7K发生特异性结合的只有Sgc8c，而裸电极以及Cu-Dada不能够和PTK7K发生特异性的结合，表明电极Cu-Dada-sgc8c/GCE能够特异性结合Sgc8c。
将实施例6制备的Cu-Dada-Sgc8c/GCE在-1-1V的范围内进行循环伏安测试。不断地加入不同浓度的PTK7K(浓度参考图6的标准曲线的横坐标)，根据浓度和电流的关系探索标准曲线，得到标准曲线，得到标准曲线，其最小检出限为2.56×10-7mg mL-1，灵敏度为2.36mA mL mg-1cm-2，线性范围5.6×10-7-9.9×10-7mg mL-1(R＝0.99)
改变伏安曲线扫描范围为0.5-1V，如图6所示，其最小检出限为1.45×10-7mg mL-1，灵敏度为2.89mA mL mg-1cm-2，线性范围4.23×10-7-1.36×10-6mg mL-1(R＝0.993)。
改变伏安曲线扫描范围为-0.5-0.3V检测线性范围为6.25×10-7–3.75×10-6mgmL-1，检出限为1.5×10-8mg mL-1，灵敏度为3.87mA mL mg-1cm-2(R＝0.997)。选择-0.5-0.3V的电位的电极具有最优越的电化学性能。
居于以上的分析，由于适配体和PTK7K的结合不是瞬间完成，因而选择循环伏安法对Cu-Dada-sgc8c/GCE检测PTK7K进行定量的研究。在pH＝7的0.1M-1PBS电解质溶液中在-0.5到0.3V范围内，加入不同浓度的PTK7K(浓度见图5的标准曲线横坐标)。并进行循环伏安扫描，至曲线稳定，选择每个浓度稳定的曲线进行作图，不断地加入不同浓度的PTK7K，根据浓度和电流的关系探索标准曲线，得到标准曲线，如图6所示，此电化学方法检测线性范围为6.25×10-7–3.75×10-6mg mL-1，最小检出限为1.5×10-8mg mL-1，灵敏度为3.87mA mL mg-1cm-2。图6中a-j表示加入不同浓度的PTK7K电流的响应，j为最大浓度，a为最小浓度。
结果表明在-0.5-0.3V电位该电化学生物传感器具有较好的性能，灵敏度高，响应时间短，特异性强。目前关于PTK7K的检测主要为免疫组化的方法，以及蛋白印迹的方法。未见用电化学的方法来检测PTK7K。
实施例13
稳定性检测以及重现性检测：
根据实施例12循环伏安测试检测的结果选择0-0.9V作循环伏安法的工作电位，在指定的浓度下，重复3次平行试验检测PTK7K，进行重复性的检测，加入的PTK7K浓度分别为加入的浓度分别为3.125×10-7，6.25×10-7，9.375×10-7，1.25×10-6，1.5625×10-6，1.875×10-6，2.1875×10-6，2.5×10-6，2.8125×10-6，3.125×10-6mg﹒mL-1进行平行实验。每个浓度的重现性都很好说明该电化学生物传感器对PTK7KK的检测具有较好的重现性和稳定性，如图7所示。
实施例14
将实施例7制备的Cu-Dada/GCE进行循环伏安测试。如图8所示，首先采用循环伏安法(CV)研究了Cu-Dada的电化学性质。在pH＝7.0的0.1M的PBS电解质溶液中裸电极和Cu-Dada/GCE的CV曲线。在-0.8到1.0V的范围内，裸电极没有出现氧化还原峰(曲线a)，当加入0.5mM H2O2后，曲线没有发生明显变化(a→b)，表明裸电极对H2O2没有电催化作用；而Cu-Dada/GCE(曲线c)在此电位范围内电流增大，在-0.05/-0.31V出现一对氧化还原峰，分别标记为峰1和峰2，将其归属为Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)的氧化还原过程。而对于Cu-Dada/GCE而言，当加入0.5mM的H2O2后，峰1的电流有显著的增强(c→d)。结果表明，活性位点Cu对H2O2的还原具有电催化作用。
碳纳米管作为一种具有特殊功能的的电极修饰剂，修饰在电极上可以往往提高电极的导电性和灵敏度，改善传感器的性能。如图9所示，比较实施例8制备Cu-Dada/MWCNTs/GCE和Cu-Dada/GCE在pH＝7.0的0.1molL-1PBS电解质溶液中的CV曲线可以明显看出，在-0.8到1.0V的范围内，Cu-Dada/GCE(a)和Cu-Dada/MWCNTs/GCE(c)-0.05/-0.31V出现一对氧化还原峰，分别标记为峰1和峰2，峰1′和峰2′将其归属为Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)的氧化还原过程。加上碳纳米管修饰后，电极的导电性能明显提高(a→c)，Cu-Dada/MWCNTs/GCE(c)的导电性更为良好。Cu-Dada/MWCNTs/GCE的峰位较Cu-Dada/GCE相比，氧化还原峰都没有改变，但是Cu-Dada/MWCNTs峰位1′和峰2′的电流较Cu-Dada的峰位1和2有着明显的增高，表明电极的导电性提高。而对于Cu-Dada/GCE而言，当加入0.5mM的H2O2后，峰1的电流增强(a→b)，但增强的大小比Cu-Dada/MWCNTs/GCE(c→d)增强幅度明显小很多，说明经过碳纳米管修饰后的电极对过氧化氢的检测具有和没有修饰过的相比具有更优越的性能。
根据Cu-Dada/GCE置于三电极体系中在-0.8-1V的范围内通过循环伏安测试结果。将实施例7制备的Cu-Dada/GCE在-0.5V作为计时电流法的工作电位，不断地加入不同浓度的过氧化氢，根据浓度和电流的关系探索标准曲线，得到Cu-Dada/GCE检测H2O2的线性范围为9.7×10-7-1.9×10-3M(R＝0.994)，灵敏度为178.3mAM-1cm-2，最低检出限为6.4×10-7M。Cu-Dada/MWCNTs/GCE检测H2O2线性范围为8.7×10-7-1.8×10-1M(R＝0.996)，该传感器的灵敏度为424.3mAM-1cm-2，最低检出限为7.5×10-8M。
改变计时电流法的工作电位-0.55V，Cu-Dada/GCE检测H2O2的线性范围为5×10-7-2.6×10-3M(R＝0.997)，灵敏度为199.6mAM-1cm-2，最低检出限为2.6×10-7M。Cu-Dada/MWCNTs/GCE检测H2O2线性范围为5×10-7-1.8×10-1M(R＝0.997)，该传感器的灵敏度为424.3mAM-1cm-2，最低检出限为2.4×10-8M。
改变计时电流法的工作电位-0.6V，Cu-Dada/GCE检测H2O2的线性范围为8.4×10-6-1.3×10-4M(R＝0.99)，灵敏度为108.7mAM-1cm-2，最低检出限为2.7×10-6M。Cu-Dada/MWCNTs/GCE检测H2O2线性范围为1.4×10-6-3.8×10-2M(R＝0.992)，该传感器的灵敏度为354.9mAM-1cm-2，最低检出限为9.4×10-7M。
选择-0.55V的电位的电极具有最优越的电化学性能。
相比于循环伏安法，计时电流法更加灵敏，利用计时电流法(I-T)，可以得到检出限、线性范围等参数，同时可以计算出灵敏度等数据，可以更详细了解传感器的性能。由CV曲线图，选择-0.55V作为检测电位做标准曲线。图10分别是是Cu-Dada/GCE(A)和Cu-Dada/MWCNTs/GCE(B)在pH＝7.0的0.1M PBS的除氧缓冲溶液中对H2O2的响应时间电流图。随着加入H2O2量的增多，响应的电流也逐渐增大，在一定范围内呈线性。A和B中的插图为响应电流和H2O2浓度的关系图，Cu-Dada/GCE检测H2O2的线性范围为5×10-7-2.6×10-3M(R＝0.997)，灵敏度为199.6mAM-1cm-2，最低检出限为2.6×10-7M。Cu-Dada/MWCNTs/GCE检测H2O2线性范围为5×10-7-1.8×10-1M(R＝0.997)，该传感器的灵敏度为424.3mAM-1cm-2，最低检出限为2.4×10-6M。
为了考察数据的准确性，分别制成三根Cu-Dada/GCE电极和三根Cu-Dada/MWCNTs/GCE，比较三根电极对0.25mM H2O2的响应电流并计算标准偏差来显示其重现性的好坏。表1为电极的响应电流以及标准偏差，由表1可以看出，Cu-Dada/GCE和Cu-Dada/MWCNTs/GCE对于H2O2的检测具有比较好的重现性。
表1 Cu-Dada/GCE，Cu-Dada/MWCNTs/GCE检测H2O2的重现性
研究了实施例7和实施例8两种传感器对于过氧化氢检测的专一性。如图11所示(A为Cu-Dada/GCE测过氧化氢抗干扰，B为Cu-Dada/MWCNTs/GCE测过氧化氢抗干扰)，在除氧的0.1molL-1PBS溶液中分别加入1过氧化氢(0.5mM)，2多巴胺(0.5mM)，3尿酸(0.5mM)，4抗坏血酸(0.5mM)，5柠檬酸(0.5mM)，6亚硝酸钠(0.5mM)，7过氧化氢(0.5mM)，8葡萄糖(0.5mM)，9联氨(0.5mM)，10L-甲硫氨酸(0.5mM)，11过氧化氢(0.5mM)，表明Cu-Dada/MWCNTs/GCE和Cu-Dada对过氧化氢的检测基本不受其他物质的影响，表明在检测过氧化氢时具有良好的选择性。且Cu-Dada/MWCNTs/GCE的抗干扰能力比Cu-Dada更强，Cu-Dada/MWCNTs/GCE对于H2O2的专一性更好。
使用实施例8制备的Cu-Dada/MWCNTs/GCE对医用的消毒水(存放15个月)的有效成分过氧化氢进行了检测，结果如表2所示，电化学检测取1μl的样品加入0.1M，4mlPBS中，测定得到的样品的浓度为0.097mM，用高锰酸钾滴定同比例稀释样品中的过氧化氢浓度为0.102mM。实验试剂用体积分数13％的过氧化氢(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)配置不同浓度的标准样品，电解液种的标准样的浓度分别为0.176，0.225，0.264mM，测样品的加标回收率，表2表明Cu-Dada/MWCNTs/GCE检测H2O2具有高回收率。
表2 Cu-Dada/MWCNTs/GCE检测H2O2的实样检测
实施例15
如图12所示，采用裸的玻碳电极和实施例7制备的Cu-Dada/GCE分别在有无抗坏血酸的0.1molL-1PBS(pH＝7.0)支持电解质中的CV曲线。在-0.8到1.0V，裸电极无氧化还原峰，当加入1.0mM抗坏血酸后，曲线中产生了新的峰位3″(a→b)，表明裸电极对于抗坏血酸有电催化氧化作用；而对于Cu-Dada/GCE而言，-0.05/-0.31V出现一对氧化还原峰，分别标记为峰1和峰2，将其归属为Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)的氧化还原过程。当加入1.0mM的抗坏血酸后，峰1峰2的电流有增强(c→d)，表明活性位点Cu对于抗坏血酸具有电催化氧化作用。同时，加入1.0mM抗坏血酸后，d曲线中在0.4V左右产生了新的峰位峰3′，且电流变化较原有峰位更为明显，因此选择0.4V作为抗坏血酸的检测电位。
根据Cu-Dada/GCE置于三电极体系中在-0.8-1V的范围内通过循环伏安测试结果。将实施例7制备的Cu-Dada/GCE选择0.35V作为计时电流法的工作电位，不断地加入不同浓度的抗坏血酸，根据浓度和电流的关系探索标准曲线，得到Cu-Dada/GCE检测抗坏血酸标准曲线，最低检出限2.6×10-7M，灵敏度为24..3mA mol-1L cm-2，线性范围4.5×10-5-1.5×10-3M(R＝0.993)。
改变计时电流法的工作电位0.4V得到标准曲线，检测范围为1.6×10-5-2.2×10- 3M，灵敏度为37.5mA mol-1L cm-2，最低检出限为1.37×10-6M(R＝0.997)。
改变计时电流法的工作电位0.45V得到标准曲线，最低检出限3.54×10-7M，灵敏度为19.8mA mol-1L cm-2，线性范围6.7×10-5-9.5×10-4M(R＝0.99)。
结果选择0.4V的电位的电极具有最优越的电化学性能。
由CV曲线图，选择0.4V作为检测电位做标准曲线。Cu-Dada/GCE在pH＝7.0的0.1MPBS的除氧缓冲溶液中对抗坏血酸的响应时间电流图，如图13所示。随着加入抗坏血酸量的增多，响应的电流也逐渐增大，在一定范围内呈线性。由插图的标准曲线计算得，Cu-Dada/GCE检测抗坏血酸的线性范围为1.6×10-5-2.2×10-3M(R＝0.997)，灵敏度为37.5mA mol L-1cm-2，最低检出限为1.37×10-6M。同样，表3对比了三根Cu-Dada/GCE电极检测抗坏血酸的响应电流数值，Cu-Dada/GCE对于抗坏血酸的检测有较好的重现性。
表3 Cu-Dada/GCE检测抗坏血酸的重现性
通过研究了实施例7制备的Cu-Dada/GCE检测抗坏血酸的专一性。如图14所示，是在检测抗坏血酸时加入1抗坏血酸(1.0mM)、2氯化钠(0.5mM)、3硝酸钾(0.5mM)、4氯化钙(0.5mM)、5葡萄糖(0.5mM)、6柠檬酸(0.5mM)、7尿酸(0.5mM)、8抗坏血酸(1.0mM)等干扰物质的i-t曲线图。由图14发现，非氧化性的无机盐和一些有机物的加入并不干扰或者对于抗坏血酸的检测干扰不大，表明Cu-Dada/GCE对于抗坏血酸的检测具有较好的专一性。
测试实施例7和8的传感器检测抗坏血酸的稳定性：
①将电极放置半个月后，Cu-Dada/GCE对抗坏血酸稳定性为99.8％，以Cu-Dada/MWCNTs/GCE对H2O2的稳定性为99.9％。
②将电极放置一个月后，Cu-Dada/GCE对抗坏血酸稳定性为99.4％，以Cu-Dada/MWCNTs/GCE对H2O2的稳定性为99.9％。
③将电极放置二个月后，Cu-Dada/GCE对抗坏血酸稳定性为99.1％，以Cu-Dada/MWCNTs/GCE对H2O2的稳定性为99.7％。
④将电极放置三个月后，Cu-Dada/GCE对抗坏血酸稳定性为98.7％，以Cu-Dada/MWCNTs/GCE对H2O2的稳定性为99.6％。
结果表明此电极具有较好的稳定性。
将电极室温保存，3个月后进行稳定性的检测，检测Cu-Dada/GCE对0.25mM抗坏血酸的响应，结果表明三个月后响应电流为原来的98.7％。以及Cu-Dada/MWCNTs/GCE0.25mMH2O2的响应，结果表明三个月后响应电流为原来的99.6％。
通过Cu-Dada、Cu-Dada/MWCNTs以及其他一些过氧化氢传感器的性能参数。可以发现Cu-Dada与金属配位聚合物、含碳纳米管的复合材料、贵金属、酶、氧化物等综合比较Cu-Dada在检出限方面有着很大的优势，同时线性范围也较宽，是一个优异的过氧化氢的电化学传感器。当利用碳纳米管改性后，传感器的的性能得到了提高，其灵敏度提高了近两倍，同时，传感器的线性范围也有所增大。同样，对比Cu-Dada和Cu-Dada/MWCNTs的抗干扰曲线，可以发现Cu-Dada/MWNCTs的电流响应更大，抗干扰能力更好，同样，掺杂了碳纳米管的Cu-Dada/MWCNTs的重现性更好，收到***误差和偶然误差的影响较小。综上所述，Cu-Dada是一种较为优良的检测过氧化氢的电化学传感器，同时，掺杂碳纳米管可以对Cu-Dada起到改性的作用，显著提高了该传感器的性能。
Cu-Dada与石墨烯等材料相比检测抗坏血酸性能较好，其检出限和线性范围具有一些优势。Cu-Dada为抗坏血酸的检测提供了一种新的方法，Cu-Dada在检测抗坏血酸方面具有一定的前景。

Claims (10)

1.一种基于Cu-Dada的电化学生物传感器，其特征在于，由Cu-Dada-Sgc8c制成悬浊液并滴涂于玻碳电极表面制成，所述Cu-Dada-Sgc8c由金属酯类配位化合物Cu-Dada和适配体Sgc8c合成，所述金属酯类配位化合物Cu-Dada由摩尔比1：(3-5)的1，8蒽二羧酸二甲酯和硝酸铜制备而成。
2.一种基于Cu-Dada的电化学传感器，其特征在于，由金属酯类配位化合物Cu-Dada制成悬浊液并滴涂于玻碳电极表面制成，所述金属酯类配位化合物Cu-Dada由摩尔比1：(3-5)的1，8蒽二羧酸二甲酯和硝酸铜制备而成。
3.根据权利要求1所述的基于Cu-Dada的电化学生物传感器，其特征在于，金属酯类配位化合物Cu-Dada的配体为酯，配位中心为Cu，Cu和配体酯以及硝酸根的摩尔比为2：1：2。
4.一种如权利要求1所述的基于Cu-Dada的电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1，8蒽二羧酸二甲酯和硝酸铜按比例混合并溶于水中，得混合溶液A；
(2)将混合溶液A加入到反应釜中加热反应，自然降温后将产物离心洗涤干燥，得到金属酯类配位化合物Cu-Dada；
(3)将金属酯类配位化合物Cu-Dada和适配体Sgc8c结合，生成Cu-Dada-Sgc8c；
(4)将Cu-Dada-Sgc8c溶于二次蒸馏水和的萘酚中，超声分散，得到Cu-Dada-Sgc8c悬浊液，将Cu-Dada-Sgc8c悬浊液滴涂到处理后的玻碳电极表面，室温下晾干备用制得Cu-Dada-Sgc8c/玻碳电极，即电化学生物传感器。
5.一种如权利要求2所述的基于Cu-Dada的电化学生物传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1，8蒽二羧酸二甲酯和硝酸铜按比例混合并溶于水中，得混合溶液A；
(2)将混合溶液A加入到反应釜中加热反应，自然降温后将产物离心洗涤干燥，得到金属酯类配位化合物Cu-Dada；
(3)将金属酯类配位化合物Cu-Dada溶于二次蒸馏水和的萘酚中，超声分散，得到Cu-Dada悬浊液，将Cu-Dada悬浊液滴涂到处理后的玻碳电极表面，室温下放置晾干，制得Cu-Dada/玻碳电极，即电化学传感器。
6.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述加热反应的温度为130-150℃，时间为6-8d。
7.根据权利要求4的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述金属酯类配位化合物Cu-Dada和适配体Sgc8C的摩尔比为(10-1)：(1-2)。
8.一种如权利要求1所述的基于Cu-Dada的电化学生物传感器在检测PTK7K中的应用。
9.一种如权利要求2所述的基于Cu-Dada的电化学传感器在检测H2O2和抗坏血酸中的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述检测PTK7K的方法为：将Cu-Dada-Sgc8c/玻碳电极置于三电极体系中在-0.5-0.3V的范围内进行循环伏安测试，不断地加入不同浓度的PTK7K得到不同的电流绘制标准曲线，检测时加入样品得到电流，根据标准曲线上的电流得到对应的浓度。
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