CN106926781A - 一种耐高压水蒸汽侵蚀的电致变色密封器件 - Google Patents

Abstract

一种耐高压水蒸汽侵蚀的电致变色密封器件。本发明公开了一种密封性好的溶液型电致变色后视镜，该密封性好的溶液型电致变色后视镜中采用的胶黏剂为氰酸酯胶黏剂，氰酸酯胶黏剂不与金属反射层相粘结而是与透明的金属氧化物导电层相粘结，从而提高了溶液性电致变色后视镜的密封效果、稳定性和使用寿命。

Description

一种耐高压水蒸汽侵蚀的电致变色密封器件

技术领域

本发明涉及电致变色器件，尤其涉及溶液型电致变色后视镜，但不仅限于溶液型电致变色后视镜，也包含固态和半固态型电致变色后视镜。

技术背景

电致变色是指材料在外加电场下所发生的颜色和透明度的可逆变化，这种变化是由于材料在紫外、可见光或近红外区域的光学属性(透射率、反射率或吸收率)在外加电场作用下产生了稳定的可逆变化而引起的。

电致变色器件是一种在外加电场下可以通过改变自身颜色进而改变整体透射率或反射率的器件，其是以电致变色材料为基础，辅以其它相关层或材料而构成的器件。电致变色器件按照结构可以分为3类。一类是溶液型电致变色器件；其中，电致变色材料始终溶解在电解液中，电致变色材料通常是有机小分子。第二类为半溶液型电致变色器件；器件在着色态和透明态之间转换的过程中伴随着电子的传输和材料化学性质的改变。当器件处于透明状态时，电致变色材料溶解于电解液中；当器件处于着色状态时，电致变色材料会在电极表面富集并覆盖在电极表面形成一层薄膜。通常这类电致变色材料为芳香类紫精化合物、含有甲氧基的芴类化合物等。第三类为全固态电致变色器件；在器件变色的整个过程中，电致变色材料始终处于固体状态。通常这类电致变色材料为金属氧化物、普鲁士蓝、含有有机酸基团的紫精以及导电高分子等。其中，溶液型电致变色器件具有结构简单、制备工艺简便和响应时间短等特点，所以一直是电致变色器件研究的热点。

电致变色器件的工作模式有透射模式和反射模式。透射模式的主要应用领域为电致变色智能窗。根据电致变色材料的光谱特性制作的智能窗通过对太阳辐射选择性地透过和吸收，可以有效地控制通过窗户的光谱和能量，达到使室内光线柔和、环境舒适和降低能耗的目的；反射模式的主要应用领域为汽车自动防炫目后视镜。汽车自动防炫目后视镜在遇到眩光的情况下，能够自动将汽车后视镜从全反射模式降为部分反射模式，从而提高驾驶者的安全性，目前自动防炫目后视镜已经成为众多著名汽车制造厂家的标准配件。

早期溶液型电致变色后视镜的构造如图1所示，透明导电层2放置在前基底1的后表面，而另一透明导电层4放置在后基底5的前表面。反射体(6，7和8)通常包含防护铜金属层7覆盖的银金属层6，以及一层或多层防护漆8，它们设置在后基底5的后表面。利用胶黏剂3使前基底与后基底之间保持平行和空间隔开，从而建立空腔，电致变色溶液9包含在空腔内。电致变色溶液9与透明导电层2和4直接接触。透明导电层与外界驱动电源相连接，以便能够跨越电致变色溶液施加电位。但为了简化制备工艺、并减少不同界面间的反射和由此造成的重影，电致变色后视镜的反射层从后基底的后表面逐渐转至后基底的前表面(详见专利US700975、US7417781、CN104496888)。而且，通过改变反射层的反射率以使电致变色后视镜具备部分透射的性能，从而可以在电致变色后视镜后侧安装具有信息显示功能的显示器。

自动变色后视镜广泛应用于各种环境，包括：从约-40℃至约85℃范围的温度，以及从约0％至约100％范围的湿度，此外，必须在这些温度和湿度下经受高达100000次的着褪色循环。胶黏剂作为溶液型电致变色器件中的组成部分，其起到隔开前后基底上的导电层、防止电致变色溶液泄漏、阻隔氧气、水蒸气和其它有害蒸汽对电致变色液的影响等作用。因此，胶黏剂的密封效果的好坏对电致变色器件的使用寿命、安全性和性能等起到关键的作用。目前，比较极端的检测胶黏剂的密封效果的方法是在121℃，14～16psi的饱和高压水蒸气下测试168小时，测试完后检测电致变色器件是否完好。

在有机胶黏剂中，环氧树脂类胶黏剂占据了最主要的地位。US6714334公开了由环氧树脂(包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和酚醛环氧树脂)和固化剂(包括双(氨基环己基)甲烷、脂环胺和双(脂环)胺)组成的用于电致变色器件密封的胶黏剂。但是环氧树脂的耐湿热稳定性较差，特别是在高温条件下容易受到电致变色材料的侵蚀使粘接性能失效导致电解液泄漏，因此难以满足在苛刻环境下长期使用的要求。

此外，在自动变色后视镜中，反射层通常为白金、银或者银与其它金属(比如金、铬、钌、铂、铑和钯)形成的合金。但是，在实际应用中，存在胶黏剂对上述金属粘结性差的问题。可能是原因上述金属或合金难以与胶黏剂形成较强的化学键。

发明内容

针对上述技术现状，本发明提供一种密封效果好的溶液型电致变色后视镜。

为了实现本发明的目的，提供一种溶液型电致变色后视镜，其组成包括：

前基底，该前基底具有两个相对且平行的表面；

后基底，该后基底具有两个相对且平行的表面；

胶黏剂，该胶黏剂将所述的前基底和后基底以彼此平行隔开的关系粘结在一起，并在所述的前基底的后表面和后基底的前表面间形成空腔；

电致变色溶液，该电致变色溶液位于由所述的前基底的后表面、后基底的前表面与胶黏剂形成的空腔中；

透明导电层，该透明导电层覆盖在所述的前基底的后表面和后基底的前表面；和反射层，该反射层覆盖在所述的后基底中的透明导电层之上，反射层覆盖的区域小于透明导电层覆盖的区域，尤其不覆盖在与胶黏剂接触的透明导电层之上。

所述基底可以是由任何具有足以使该溶液型电致变色后视镜在所暴露的环境中使用的强度和可加工成预定形状的材料制造，其中，前基底需具备透明性质，可以选自在可见光范围内透明的玻璃或有机高分子材料(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等)。前基底优选为玻璃。后基底也必须满足上述工作条件，不同的是，它不需要在所有应用中均是透明的。因而可以包含更多种类的有机高分子材料、玻璃、陶瓷等，并且优选为玻璃。

所述胶黏剂选自氰酸酯胶黏剂。氰酸酯通常是指含有2个或2个以上-OCN官能团的酚类衍生物，在加热或催化剂作用下，能形成三聚体，进而形成交联网络结构。使用的催化剂包括过渡金属羧酸盐、乙酰丙酮金属化合物和路易斯酸等。为了增加上述催化剂的溶解性和加速固化，也可以加入烷基苯酚作为助催化剂。氰酸酯胶黏剂具有优异的耐高温性能(工作温度高达230℃或以上)、低吸湿率(吸湿率小于1.5％)、较高的韧性(断裂伸长率为3-4％)、低介电常数与介电损耗、易加工、固化时收缩率小、粘结强度受温度影响小以及易于与金属氧化物形成配位键，因此其能满足在苛刻环境下使用的器件对胶黏剂的要求。

氰酸酯通常是用二元酚或多元酚与氰化卤在叔胺存在下反应生成，因此采用不同的二元酚或多元酚，可以合成出不同结构的氰酸酯，比如四甲基双酚F型氰酸酯、双酚A型氰酸酯，酚醛型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、间苯二酚氰酸酯。氰酸酯也常常通过加热方式部分地聚合形成低分子量的聚合物来使用，由于低分子量的聚合物可在宽广范围内调节黏度且固化收缩率更小，因而作为胶黏剂使用比较方便和效果更好。必须指出的是，氰酸酯、由氰酸酯形成的低分子量的聚合物以及它们的混合物，都可作为氰酸酯胶黏剂的起始原料来使用。

所述电致变色溶液至少包含阳极电活性材料、阴极电活性材料和溶剂。其中，与专利CN102165032A一致，本文术语“电活性”被定义为在暴露于特定的电势差下时，经历其氧化态的改变。阴极电活性材料在电场作用下通过从阴极接受电子被还原；阳极电活性材料在电场作用下通过向阳极供给电子被氧化。阴极电活性材料和阳极电活性材料配合使用能够起到平衡电荷的作用。其中，所述阳极电活性材料和阴极电活性材料中的至少一种为电致变色材料，即具备电致变色性能。

适合本发明使用的阳极电活性材料可以选自多种材料，包括三苯胺、取代的三苯胺、二茂铁、取代的二茂铁、二茂铁盐、取代的二茂铁盐、吩噻嗪、取代的吩噻嗪、噻嗯、取代的噻嗯、吩嗪和取代的吩嗪。

适合本发明使用的阴极电活性材料可以选自多种材料，包括紫精、取代的紫精、葱醌和取代的蒽醌。

在电致变色溶液中，还可添加其它功能性材料，如紫外光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增稠剂、粘度改性剂和氧化还原稳定剂。

所述前基底的后表面以及后基底的前表面上的透明导电层选自氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的一种或多种。

所述后基底上的反射层选自白金、银或者银与金、铬、钌、铂、铑、铹或钯形成的合金。

通过控制反射层的厚度可以调控反射层的反射率，从而获得具有一定透射率的溶液型电致变色后视镜。在所述具有一定透射率的溶液型电致变色后视镜的后部放置发光显示器，可以方便使用者或驾驶者实时了解相关信息。其中，可选择的发光显示器包括GPS装置、导航设备、指南针、时间指示器、温度指示器、湿度指示器、趋近警告装置、车道偏离警告装置、后视装置、转弯信号指示灯、轮胎压力显示器和照明灯等。

为了使溶液型电致变色后视镜同时具备透射和反射功能，反射层的透射率介于10％至60％，进一步优选为介于20％至50％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

通过采用粘结强度高、耐湿热老化性好的氰酸酯胶黏剂作为密封材料以及避免胶黏剂与粘结效果差的金属反射层直接接触实现了对溶液型电致变色后视镜的密封效果的提升，从而提高了溶液性电致变色后视镜的稳定性和使用寿命。

附图说明

图1为早期溶液型电致变色后视镜的剖面图；

图2是本发明中溶液型电致变色后视镜的剖面图，其中，21为前基底，26为后基底，22和25为透明导电层，23为胶黏剂，24为反射层以及27为电致变色溶液。

图3是对比实施例4中的溶液型电致变色后视镜的剖面图，其中，31为前基底，36为后基底，32和35为透明导电层，33为胶黏剂，34为反射层以及37为电致变色溶液。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1：

将1，1’-二辛基-4，4’-联吡啶双(四氟硼酸盐)和5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪都按照30mmol/L的浓度溶解于丁内酯中，配成电致变色溶液，灌注于如图2所示的电致变色器件中。其中，胶黏剂为双酚A型氰酸酯在加热条件下形成的平均分子量为1500左右的聚合物，固化方式为加热固化，固化温度为170℃。将该溶液型电致变色后视镜置于121℃，14～18psi的饱和高压水蒸气下。168小时后，其仍完好且电致变色溶液无泄露。通电做循环实验，电致变色溶液的变色深度与变色速度均未发生变化。

对比实施例1：

将1，1’-二辛基-4，4’-联吡啶双(四氟硼酸盐)和5，10-二氢-5，10-二甲基吩嗪都按照30mmol/L的浓度溶解于丁内酯中，配成电致变色溶液，灌注于如图2所示的电致变色器件中，其中，胶黏剂为N，N，N′，N′-四环氧丙基-4，4′-二氨基二苯甲烷，固化剂为二氨基二苯基甲烷。将该溶液型电致变色后视镜置于121℃，14～18psi的饱和高压水蒸气下测试。6小时后观察，胶黏剂密封处开裂。

实施例2：

将1，1’-二己基-4，4’-联吡啶双(三氟甲磺酸盐)与4，4′，4″-三甲基三苯胺都按照50mmol/L的浓度溶解于乙腈中，配成电致变色溶液，灌注于如图2所示的电致变色器件中，其中，胶黏剂为双环戊二烯型氰酸酯在加热条件下形成的平均分子量为1700左右的聚合物，采用环己烷丁酸铜(II)盐和壬基苯酚催化固化。将该溶液型电致变色后视镜置于121℃，14～18psi的饱和高压水蒸气下。168小时后，该溶液型电致变色后视镜完好且电致变色溶液无泄露。通电做循环实验，电致变色溶液的变色深度与变色速度均未发生变化。

对比实施例2：

将1，1’-二己基-4，4’-联吡啶双(三氟甲磺酸盐)与4，4′，4″-三甲基三苯胺都按照50mmol/L的浓度溶解于乙腈中，配成电致变色溶液，灌注于如图2所示的电致变色器件中，其中，胶黏剂为双酚F环氧树脂，固化剂为双(对氨基环己基)甲烷。将该溶液型电致变色后视镜置于121℃，14～18psi的饱和高压水蒸气下。2小时后观察，胶黏剂密封处开裂。

实施例3：

将1，1’-二新戊基-4，4’-联吡啶双(六氟硼酸盐)与5，10-二异丙基-5，10-二甲基吩嗪都按照20mmol/L的浓度溶解于碳酸丙烯酯中，配成电致变色溶液，灌注于如图2所示的电致变色器件中，其中，胶黏剂为间苯二酚氰酸酯在加热条件下形成的平均分子量为1400左右的聚合物，采用乙酰丙酮铁和壬基苯酚催化固化。将该溶液型电致变色后视镜置于121℃，14～18psi的饱和高压水蒸气下。168小时后，该溶液型电致变色后视镜完好且电致变色溶液无泄露。通电做循环实验，电致变色溶液的变色深度与变色速度均未发生变化。

对比实施例3：

将1，1’-二新戊基-4，4’-联吡啶双(六氟硼酸盐)与5，10-二异丙基-5，10-二甲基吩嗪都按照20mmol/L的浓度溶解于碳酸丙烯酯中，配成电致变色溶液，灌注于如图2所示的电致变色器件中，其中，胶黏剂为由聚醚多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯为原料合成的聚氨酯丙烯酸酯，采用紫外光固化，光引发剂为安息香***。将该溶液型电致变色后视镜置于121℃，14～18psi的饱和高压水蒸气下。2小时后观察，胶黏剂密封处开裂。

对比实施例4：

将1，1’-二新戊基-4，4’-联吡啶双(六氟硼酸盐)与5，10-二异丙基-5，10-二甲基吩嗪都按照20mmol/L的浓度溶解于碳酸丙烯酯中，配成电致变色溶液，灌注于如图3所示的电致变色器件中，其中，胶黏剂为间苯二酚氰酸酯在加热条件下形成的平均分子量为1400左右的聚合物，采用乙酰丙酮铁和壬基苯酚催化固化。将该溶液型电致变色后视镜置于121℃，14～18psi的饱和高压水蒸气下。168小时后，该溶液型电致变色后视镜完好且电致变色溶液无泄露。通电做循环实验，电致变色溶液的变色深度与变色速度均未发生变化。

从上述实施例中可以看出，通过采用氰酸酯胶黏剂作为密封材料且氰酸酯胶黏剂与透明导电层相粘结对溶液型电致变色后视镜的密封效果有明显的改善作用，从而能显著提高溶液性电致变色后视镜的稳定性和使用寿命。

Claims (10)

1.一种溶液型电致变色后视镜，其特征在于，其包括：

前基底，该前基底具有两个相对且平行的前表面和后表面；

后基底，该后基底具有两个相对且平行的前表面和后表面；

胶黏剂，该胶黏剂将所述的前基底和后基底以彼此平行隔开的关系粘结在一起，并在所述的前基底的后表面和后基底的前表面间形成空腔，该胶黏剂为氰酸酯胶黏剂；

电致变色溶液，该电致变色溶液位于由所述的前基底的后表面、后基底的前表面以及胶黏剂形成的空腔中；

透明导电层，该透明导电层覆盖在所述的前基底的后表面和所述的后基底的前表面；

和

反射层，该反射层覆盖在所述后基底中的透明导电层之上，但不包括透明导电层与胶黏剂接触的部分。

2.根据权利要求1所述的溶液型电致变色后视镜，所述第一基底和第二基底分别独立地选自玻璃或有机高分子材料。

3.根据权利要求1所述的溶液型电致变色后视镜，所述氰酸酯胶黏剂采用加热方式固化或者在过渡金属羧酸盐、乙酰丙酮金属化合物或路易斯酸催化下固化。

4.根据权利要求1所述的溶液型电致变色后视镜，所述电致变色溶液至少包括阳极电活性材料、阴极电活性材料和溶剂，且至少阳极电活性材料和阴极电活性材料中的一种具备电致变色性质。

5.根据权利要求1所述的溶液型电致变色后视镜，所述透明导电层选自氧化锡、氧化锌、氧化锡铟、氧化铟镓锌复合物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的溶液型电致变色后视镜，所述反射层选自银、白金或银与金、铬、钌、铂、铑、铹或钯形成的合金。

7.根据权利要求4所述的电致变色溶液，所述阳极电活性材料选自三苯胺、取代的三苯胺、二茂铁、取代的二茂铁、二茂铁盐、取代的二茂铁盐、吩噻嗪、取代的吩噻嗪、噻嗯、取代的噻嗯、吩嗪和取代的吩嗪中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的电致变色溶液，所述阴极电活性材料选自紫精、取代的紫精、葱醌和取代的蒽醌中的一种或多种。

9.一种车辆后视镜组件，其特征在于，其包括：

如权利要求1所述的溶液型电致变色后视镜；

发光显示器，该发光显示器置于所述的溶液型电致变色后视镜的后基底的后表面；和耦合到所述溶液型电致变色后视镜与发光显示器的控制电路。

10.根据权利要求8所述的一种车辆后视镜组件，所述发光显示器包括GPS装置、导航设备、指南针、时间指示器、温度指示器、湿度指示器、趋近警告装置、车道偏离警告装置、后视装置、转弯信号指示灯、轮胎压力显示器和照明灯中的一种或多种。