CN106916334A - 一种环氧化纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种环氧化纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明通过高压球磨法以低成本、无污染方式来制备环氧化碳纳米管、石墨烯等纳米粒子，解决纳米粒子在实际应用中难分散、易团聚的难题。采用环氧树脂表面改性碳纳米管、石墨烯等纳米粒子，实现了纳米粒子在环氧树脂基体中的良好分散，同时环氧化纳米粒子能够有效提高树脂基体的力学性能和固化行为，对纳米粒子‑环氧基复合材料的研究和应用具有极大的指导意义。

Description

一种环氧化纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料改性研究领域，特别涉及通过球磨法制备环氧化的纳米材料，以提高纳米粒子在环氧树脂中的分散性和相容性。
背景技术
纳米粒子具有粒径小、比表面积大、内部原子有序排列而拥有一些新的理化性质，呈现出独特的体积效应和表面效应，零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯，都拥有各自独特的性能特点，具备广泛的应用前景。继碳纳米管发现后，2004年，英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈·盖姆(Andre Geim)和克斯特亚·诺沃消洛夫(KonstantinNovoselov)通过胶带剥离法发现了单层结构的二维纳米材料石墨烯，石墨烯具有极轻、极薄、以及极高的强度，而成为科学研究中新的热点。石墨烯单层厚度约为0.334nm，完美的石墨烯结构理论断裂强度超过100GPa，断裂模量1000GPa，是现阶段已发现的材料中强度最高的。无论是一维的碳纳米管，还是二维的石墨烯，应用于结构复合材料时，可以凭借较低的填充量，使基体材料强度获得显著的提高，因此在复合材料领域有着广阔的应用前景。但在实际应用中，纳米材料难以均匀分散于溶剂之中，碳管的缠结现象和石墨烯片层之间强的范德华力使石墨烯容易发生π-π堆叠，在溶液或固相时发生明显团聚，团聚体的存在会造成样品局部应力集中，而影响其机械性能。
为了解决纳米粒子使用过程中难分散、易团聚的问题，以石墨烯为例，需针对具体使用条件选择合适的改性介质对石墨烯进行改性处理，改性后的石墨烯不仅可以获得与基体材料更优的相容性，还可以由于改性介质的存在增大石墨烯片层间距，提供片层间的排斥力，避免团聚现象发生。Lee(Lee W,Lee J U,Jung B M,et al.Simultaneousenhancement of mechanical,electrical and thermal properties of graphene oxidepaper by embedding dopamine[J].Carbon,2013,65:296-304.)通过多巴胺改性来改性氧化石墨烯，制备了在水溶液中分散性良好的多巴胺改性石墨烯，依托于多巴胺良好的成膜性，可以制备结构均一完整的石墨烯薄膜材料，并提高了石墨烯的热稳定性和机械性能。Wan(Wan Y J,Tang L C,Gong L X,et al.Grafting of epoxy chains onto grapheneoxide for epoxy composites with improved mechanical and thermalproperties.Carbon,2014,69:467-480.)通过双酚A型环氧树脂DGEBA改性氧化石墨烯并应用于环氧基复合材料中，能够显著提高复合材料的强度和模量。Medhekar(Medhekar N V,Ramasubramaniam A,Ruoff R S,et al.Hydrogen bond networks in graphene oxidecomposite paper:structure and mechanical properties[J].Acs Nano,2010,4(4):2300-2306.)等通过改变水份含量来控制氧化石墨烯(GO)片层间氢键数量来研究其性能的改变，水含量的增加使片层间距增大，含氧官能团通过氢键与水分子连接，含氧官能团之间的氢键连接以及其氢键数量的变化，由此来探究水含量对石墨烯片层力学性能的影响。Gao(Gao Y,Liu L Q,Zu S Z,et al.The effect of interlayer adhesion on themechanical behaviors of macroscopic graphene oxide papers[J].ACS nano,2011,5(3):2134-2141.)通过探究戊二醛(GA)等小分子加入氧化石墨片层间对其力学性能的影响。Park研究了二价金属离子(Ca2+、Mg2+)对氧化石墨烯性能的影响，当二价金属离子加入氧化石墨烯片层间时会造成片层间距增大导致力学性能下降，但位于片层边缘时则会使刚性和强度增加。GO-PVA、GO-PMMA、GO-PAA、GO-PEi、GO-PCDO等对氧化石墨烯的改性研究也相继报道，这些改性可以不同程度的增强石墨烯的机械性能，如强度、韧性、刚性。但这些改性都是以氧化石墨烯为基底进行，而氧化石墨烯制备工艺较为复杂，且产率低、成本高，难以满足石墨烯大规模生产使用的需求。为了充分发挥纳米材料力学性能上的优势，应用于环氧基复合材料中获得更优异的机械性能，亟待开发一种与环氧树脂相容性良好、易分散且具备大规模生产前景的改性纳米粒子的制备方法。
发明内容
本发明使用廉价未处理的碳管原管、氧化石墨(原始石墨经过强氧化剂处理后获得)、蒙脱土或纳米二氧化硅粒子为原料，通过二氧化碳提供高压环境和碳源，完成对纳米粒子表面功能化处理，并使二维纳米粒子在球磨过程中实现剥离，增加纳米粒子表面的含氧官能团数量，满足改性反应的基本条件，实现环氧树脂对纳米粒子的原位改性。通过控制反应过程中的投料比、球磨转速、温度、压力、时间等条件，低成本、无污染、大规模地制备一种环氧化纳米粒子，解决了应用于环氧基复合材料时难分散、易团聚的问题，为制备高性能纳米粒子增强环氧基复合材料研究提供了可行方案。
为实现上述目的，本发明提供一种环氧化纳米粒子的制备方法，其具体技术内容如下：
将纳米粒子、干冰、有机溶剂按照比例1g:(30-70g):(20-50mL)加入球磨罐内，在300-600rpm转速下球磨处理12h，球磨过程稳定时罐内温度为30-60℃，压力为1-15MPa；随后打开球磨罐缓慢释放罐内由干冰升华产生的二氧化碳气体，加入1-20g环氧树脂以及摩尔质量比1:(1-2)的中间相介质，最后加入1-5g催化剂，继续在300-600rpm转速下球磨处理12h；所得产物静置后除去上层液，过滤并用丙酮反复清洗三次，真空干燥24h后得到最终产物环氧化改性的纳米粒子。
其中，纳米粒子为石墨烯、碳纳米管、蒙脱土、纳米二氧化硅粒子、纳米金刚石中的一种或几种；有机溶剂为丙酮、乙醇、DMF中的一种；环氧树脂为多官能度缩水甘油醚型环氧树脂、多官能度缩水甘油酯型环氧树脂、活性环氧稀释剂中的一种，中间相介质为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的一种；催化剂为二月桂酸二丁基锡、NaOH水溶液中的一种。
本发明的效果为：1)使用低成本的碳管原管、氧化石墨(原始石墨经过强氧化剂处理后获得)、蒙脱土或纳米二氧化硅粒子为原料，高产率地制备环氧化的纳米粒子，以满足环氧基复合材料大规模使用的需求；2)使用环氧树脂来改性纳米粒子，以提高纳米粒子应用于环氧基复合材料中的相容性，解决分散难的问题；3)将环氧化的纳米粒子加入到环氧树脂基体中，所制备的复合材料能够获得更高的机械强度和模量，同时树脂体系玻璃化转变温度增高。
以下结合表格，以具体实施方式对本发明的内容进行详细说明。表1为各实施例中所用到的各具体组分的质量份数，表2为实施例与对比例试样的测试结果对比。
具体实施方法
实施例中使用行星式球磨机对样品进行球磨处理，球磨罐选用不锈钢罐，并具有良好的气密性和耐压性。纳米粒子-树脂基复合材料树脂胶液在美国TA公司的TAQ20差式扫描量热仪上就行非等温DSC测试，纳米粒子-树脂基复合材料树脂浇筑体按照GB/T2567-2008要求制备样品，在SUNS万能材料试验机上进行浇铸体的拉伸和弯曲测试。
下面用实施例对本发明的实施方案进一步说明，但本发明不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
将纳米粒子、干冰、有机溶剂按照比例1g:30g:20mL加入球磨罐内，在300rpm转速下球磨处理12h，球磨过程稳定时罐内温度为30℃，压力为5MPa。随后打开球磨罐缓慢释放罐内由干冰升华产生的二氧化碳气体，加入10g环氧树脂以及摩尔质量比1:1的中间相介质，最后加入1g催化剂，继续在300rpm转速下球磨处理12h。所得产物静置后除去上层液，过滤并用丙酮反复清洗三次，真空干燥24h后得到最终产物环氧化改性的纳米粒子。
其中，纳米粒子为氧化石墨，有机溶剂为丙酮；环氧树脂选用活性环氧稀释剂丁基缩水甘油醚BGE，中间相介质选用硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，催化剂选用二月桂酸二丁基锡。
1)将产物至于丙酮溶液中静置，观察并记录沉降出现的时间。2)选用高性能环氧树脂A组分与固化剂B组分混制备树脂胶液，同时添加0.5wt％的环氧化纳米粒子混合均匀，称取5-8mg树脂胶液于铝制坩埚中，使用差式扫描量热仪在N2氛围下以10℃/min的升温速率进行非等温测试，扫描范围30-300℃，测定树脂胶液固化放热曲线。3)将含有0.5wt％纳米粒子的高性能树脂胶液浇筑至国标GB/T2567-2008所规定尺寸的拉伸、弯曲样品模具中，90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h的固化工艺固化，待冷却至室温后取出样条打磨至标准尺寸后进行力学性能测试。4)在美国TA公司的Q800动态热分析仪上进行动态热分析测试，测试时采用双悬臂模式，空气气氛，试样尺寸为60×10×3.5mm，振幅为5μm，测试频率为1Hz，升温速率为5℃/min，测试范围为30-200℃，测定样品的储能模量和玻璃化转变温度。
实施例中具体原料选择和工艺条件如表1中所示，沉降实验结果、DSC放热峰温度、储能模量、玻璃化转变温度、树脂浇注体拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量、弯曲模量如表2中所示。
对比例1
加入干冰后将密闭球磨罐，将二氧化碳气体缓慢放出，使罐内为二氧化氮氛围但压力为正常大气压0.1MPa，其它条件与步骤和实施例1一致。当压力较低时，石墨结构无法充分剥离，其团聚现象严重，进而影响与环氧树脂的反应，导致最终样品未能充分实现环氧化，出现了在有机溶剂中迅速沉降，力学性能较差且离散性大的现象
实施例2
将纳米粒子、干冰、有机溶剂按照比例1g:60g:20mL加入球磨罐内，在600rpm转速下球磨处理12h，球磨过程稳定时罐内温度为60℃，压力为12MPa。随后打开球磨罐缓慢释放罐内由干冰升华产生的二氧化碳气体，加入10g环氧树脂以及摩尔质量比1:1的中间相介质，最后加入1g催化剂，继续在600rpm转速下球磨处理12h。所得产物静置后除去上层液，过滤并用丙酮反复清洗三次，真空干燥24h后得到最终产物环氧化改性的纳米粒子。
其中，纳米粒子为碳纳米管，有机溶剂为丙酮；环氧树脂选用双酚A型缩水甘油醚DGEBA，中间相介质选用硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，催化剂选用二月桂酸二丁基锡。
1)将产物至于丙酮溶液中静置，观察并记录沉降出现的时间。2)选用高性能环氧树脂A组分与固化剂B组分混制备树脂胶液，同时添加0.5wt％的环氧化纳米粒子混合均匀，称取5-8mg树脂胶液于铝制坩埚中，使用差式扫描量热仪在N2氛围下以10℃/min的升温速率进行非等温测试，扫描范围30-300℃，测定树脂胶液固化放热曲线。3)将含有0.5wt％纳米粒子的高性能树脂胶液浇筑至国标GB/T2567-2008所规定尺寸的拉伸、弯曲样品模具中，90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h的固化工艺固化，待冷却至室温后取出样条打磨至标准尺寸后进行力学性能测试。4)在美国TA公司的Q800动态热分析仪上进行动态热分析测试，测试时采用双悬臂模式，空气气氛，试样尺寸为60×10×3.5mm，振幅为5μm，测试频率为1Hz，升温速率为5℃/min，测试范围为30-200℃，测定样品的储能模量和玻璃化转变温度。
实施例中具体原料选择和工艺条件如表1中所示，沉降实验结果、DSC放热峰温度、储能模量、玻璃化转变温度、树脂浇注体拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量、弯曲模量如表2中所示。
对比例2
球磨转速设定为100rpm，其它条件与步骤和实施例1一致。低转速下纳米粒子无法充分分散剥离，进而影响与环氧树脂的反应，导致最终样品未能充分实现环氧化，出现了在有机溶剂中迅速沉降，力学性能较差且离散性大的现象。
实施例3
将纳米粒子、干冰、有机溶剂按照比例1g:40g:20mL加入球磨罐内，在500rpm转速下球磨处理12h，球磨过程稳定时罐内温度为50℃，压力为10MPa。随后打开球磨罐缓慢释放罐内由干冰升华产生的二氧化碳气体，加入10g环氧树脂以及摩尔质量比1:1的中间相介质，最后加入1g催化剂，继续在300rpm转速下球磨处理12h。所得产物静置后除去上层液，过滤并用丙酮反复清洗三次，真空干燥24h后得到最终产物环氧化改性的纳米粒子。
其中，纳米粒子为氧化石墨，有机溶剂为丙酮；环氧树脂选用丁基缩水甘油醚，中间相介质选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，催化剂选用二月桂酸二丁基锡。
1)将产物至于丙酮溶液中静置，观察并记录沉降出现的时间。2)选用高性能环氧树脂A组分与固化剂B组分混制备树脂胶液，同时添加0.5wt％的环氧化纳米粒子混合均匀，称取5-8mg树脂胶液于铝制坩埚中，使用差式扫描量热仪在N2氛围下以10℃/min的升温速率进行非等温测试，扫描范围30-300℃，测定树脂胶液固化放热曲线。3)将含有0.5wt％纳米粒子的高性能树脂胶液浇筑至国标GB/T2567-2008所规定尺寸的拉伸、弯曲样品模具中，90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h的固化工艺固化，待冷却至室温后取出样条打磨至标准尺寸后进行力学性能测试。4)在美国TA公司的Q800动态热分析仪上进行动态热分析测试，测试时采用双悬臂模式，空气气氛，试样尺寸为60×10×3.5mm，振幅为5μm，测试频率为1Hz，升温速率为5℃/min，测试范围为30-200℃，测定样品的储能模量和玻璃化转变温度。
实施例中具体原料选择和工艺条件如表1中所示，沉降实验结果、DSC放热峰温度、储能模量、玻璃化转变温度、树脂浇注体拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量、弯曲模量如表2中所示。
对比例3
不添加催化剂二月桂酸二丁基锡，其它条件与步骤和实施例1一致。当无催化剂时，纳米粒子与环氧树脂反应速率较慢，进而影响了环氧基复合材料的综合性能，环氧树脂的低接枝率不能促进树脂固化行为，固化反应放热峰温度较高。
实施例4
将纳米粒子、干冰、有机溶剂按照比例1g:40g:20mL加入球磨罐内，在500rpm转速下球磨处理12h，球磨过程稳定时罐内温度为50℃，压力为10MPa。随后打开球磨罐缓慢释放罐内由干冰升华产生的二氧化碳气体，加入10g环氧树脂以及摩尔质量比1:1的中间相介质，最后加入1g催化剂，继续在300rpm转速下球磨处理12h。所得产物静置后除去上层液，过滤并用丙酮反复清洗三次，真空干燥24h后得到最终产物环氧化改性的纳米粒子。
其中，纳米粒子为碳纳米管，有机溶剂为丙酮；环氧树脂选用双酚A型缩水甘油醚DGEBA，中间相介质选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，催化剂选用二月桂酸二丁基锡。
1)将产物至于丙酮溶液中静置，观察并记录沉降出现的时间。2)选用高性能环氧树脂A组分与固化剂B组分混制备树脂胶液，同时添加0.5wt％的环氧化纳米粒子混合均匀，称取5-8mg树脂胶液于铝制坩埚中，使用差式扫描量热仪在N2氛围下以10℃/min的升温速率进行非等温测试，扫描范围30-300℃，测定树脂胶液固化放热曲线。3)将含有0.5wt％纳米粒子的高性能树脂胶液浇筑至国标GB/T2567-2008所规定尺寸的拉伸、弯曲样品模具中，90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h的固化工艺固化，待冷却至室温后取出样条打磨至标准尺寸后进行力学性能测试。4)在美国TA公司的Q800动态热分析仪上进行动态热分析测试，测试时采用双悬臂模式，空气气氛，试样尺寸为60×10×3.5mm，振幅为5μm，测试频率为1Hz，升温速率为5℃/min，测试范围为30-200℃，测定样品的储能模量和玻璃化转变温度。
实施例中具体原料选择和工艺条件如表1中所示，沉降实验结果、DSC放热峰温度、储能模量、玻璃化转变温度、树脂浇注体拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量、弯曲模量如表2中所示。
对比例4
不添加干冰，而向罐内充入8MPa的N2，其它条件与步骤和实施例4一致。可观察到所得树脂基复合材料性能有明显下降，氮气的惰性氛围降低了球磨体系能量，同时不能提供含氧碳源与纳米粒子充分反应。
实施例5
将纳米粒子、干冰、有机溶剂按照比例1g:40g:20mL加入球磨罐内，在500rpm转速下球磨处理12h，球磨过程稳定时罐内温度为50℃，压力为10MPa。随后打开球磨罐缓慢释放罐内由干冰升华产生的二氧化碳气体，加入10g环氧树脂以及摩尔质量比1:1的中间相介质，最后加入1g催化剂，继续在300rpm转速下球磨处理12h。所得产物静置后除去上层液，过滤并用丙酮反复清洗三次，真空干燥24h后得到最终产物环氧化改性的纳米粒子。
其中，纳米粒子为氧化石墨，有机溶剂为丙酮；环氧树脂选用活性环氧稀释剂丁基缩水甘油醚(BGE)，中间相介质硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，催化剂选用二月桂酸二丁基锡。
1)将产物至于丙酮溶液中静置，观察并记录沉降出现的时间。2)选用高性能环氧树脂A组分与固化剂B组分混制备树脂胶液，同时添加0.5wt％的环氧化纳米粒子混合均匀，称取5-8mg树脂胶液于铝制坩埚中，使用差式扫描量热仪在N2氛围下以10℃/min的升温速率进行非等温测试，扫描范围30-300℃，测定树脂胶液固化放热曲线。3)将含有0.5wt％纳米粒子的高性能树脂胶液浇筑至国标GB/T2567-2008所规定尺寸的拉伸、弯曲样品模具中，90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h的固化工艺固化，待冷却至室温后取出样条打磨至标准尺寸后进行力学性能测试。4)在美国TA公司的Q800动态热分析仪上进行动态热分析测试，测试时采用双悬臂模式，空气气氛，试样尺寸为60×10×3.5mm，振幅为5μm，测试频率为1Hz，升温速率为5℃/min，测试范围为30-200℃，测定样品的储能模量和玻璃化转变温度。
实施例中具体原料选择和工艺条件如表1中所示，沉降实验结果、DSC放热峰温度、储能模量、玻璃化转变温度、树脂浇注体拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量、弯曲模量如表2中所示。
对比例5
直接使用丁基缩水甘油醚BGE来溶解分散氧化石墨，不另外加入溶剂，其它条件与步骤和实施例5一致。可观察到树脂基复合材料的力学性能有所下降，同时测试数据的离散性更大。说明有机溶剂的存在能够帮助纳米粒子更均匀的分散在整个树脂体系中。
表1实施例中各组分组成及工艺条件
表2实施例与对比例中各组试样性能的测试结果

Claims (4)

1.一种环氧化纳米粒子的制备方法，其特征在于：a、将纳米粒子、干冰、有机溶剂按照比例1g:(30-70g):(20-50mL)加入球磨罐内，在300-600rpm转速下球磨处理12h，球磨过程稳定时罐内温度为30-60℃，压力为1-15Mpa；b、随后打开球磨罐缓慢释放罐内由干冰升华产生的二氧化碳气体，加入1-20g环氧树脂以及摩尔质量比1:(1-2)的中间相介质，最后加入1-5g催化剂，继续在300-600rpm转速下球磨处理12h；c、所得产物静置后除去上层液，过滤并用丙酮反复清洗三次，真空干燥24h后得到最终产物环氧化改性的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种环氧化纳米粒子的制备方法，其特征在于：环氧树脂为多官能度缩水甘油醚型环氧树脂、多官能度缩水甘油酯型环氧树脂、活性环氧稀释剂中的一种或几种；纳米粒子为石墨烯、碳纳米管、蒙脱土、纳米二氧化硅粒子、纳米金刚石中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种环氧化纳米粒子的制备方法，其特征在于：中间相介质为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的一种；催化剂为二月桂酸二丁基锡、NaOH水溶液中的一种，有机溶剂为丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种环氧化纳米粒子的制备方法，其特征在于：球磨过程中球磨转速为100-600rpm，球磨体系中温度为30-80℃，压力为1-15MPa。
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