CN106916267A - 一种有机硅改性的酚醛树脂、制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机硅改性的酚醛树脂，包含其的树脂组合物、树脂胶液、树脂固化物、预浸料、层压板、覆铜板和印制电路板。本发明把C＝C双键和硅氧基引入到酚醛树脂侧基中，同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，更大地发挥酚醛树脂在覆铜板中的应用，能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性。

Description

一种有机硅改性的酚醛树脂、制备方法及用途
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种有机硅改性的酚醛树脂、制备方法及用途，进一步涉及一种含有不饱和双键有机硅改性的酚醛树脂、制备方法及其用途、制备方法及含有其的热固性树脂组合物、预浸料、层压板、覆铜板和印制电路板。
背景技术
随着近年来的信息通讯量的增加，高频印刷电路板的需求越来越高。为了减少高频带的传输损耗，电气特性优异的电气绝缘材成为覆铜板领域的研究重点。同时，使用这些电气绝缘材料的印刷基板或者电子零件为了在安装时能够应对高温的回流焊以及高多层组装，又需要材料具有高耐热性高玻璃化转变温度。
酚醛树脂分子结构各式各样，并含有大量的苯环结构，具有玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、线性膨胀系数小、吸水率低、高耐热性的优点。但是由于其羟基固化环氧产生强极性基团的二次羟基，因此酚醛环氧体系的介电性能很差，无法满足高频高速领域的要求。目前，通过双键基团来固化的树脂在该领域越来越受关注，比如各种结构的乙烯基苄基醚化合物，乙烯基苄基聚苯醚树脂，甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂等，其依靠端基的双键与其他含有双键的树脂通过自由基反应或自固化来制备层压板，具有高玻璃化转变温度，高耐热性，高耐湿热性的特点。
硅氧烷具有优异的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，在酚醛树脂中同时引入不饱和双键和硅氧基团将进一步保证含有其树脂的固化物的耐热性、介电性及疏水性。
本领域需要开发一种高玻璃化转变温度、高耐热性、高耐湿热性、低吸水率和良好介电性的酚醛树脂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种有机硅改性的酚醛树脂，所述有机硅改性的酚醛树脂具有式(I)的结构：
其中，Ar选自被C1～C8的烷基或C1～C8的烷氧基取代的苯环或萘环；
R1选自
R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基、C6～C20取代或未取代的芳香基或C6～C20的取代或未取代的芳氧基；且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团；
R14选自H、C1～C14取代或未取代的直链或支链烷基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C1～C14的烷氧基。
n为1～10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9。
n为重复单元的个数，其具体选择可从树脂组合物的耐热性等性能的改善需求出发进行选择，本领域技术人员可以通过掌握的专业知识进行控制。
本发明利用不饱和双键有机硅和酚醛的羟基反应，把C＝C双键和硅氧基引入到酚醛树脂侧链中，同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，更大地发挥酚醛树脂在覆铜板中的应用，能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性。
优选地，Ar选自
优选地，R3、R4和R5均各自独立地选自 且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的有机硅改性的酚醛树脂的制备方法，当R3和R4均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，，且R5为C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：
(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；
(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；
其中，Ar、R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；
或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：
(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；
其中，Ar、R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；
进一步优选地，当R3和R4各自独立地选自 且R5为时，所述方法包括如下步骤：
(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；
(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；
其中，Ar、R1、R14和n具有与权利要求1或2相同的意义；
或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自 时，所述方法包括如下步骤：
(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；
其中，Ar、R1和n具有与权利要求1或2相同的意义。
优选地，所述无水溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意1种或者任意2种的混合物；所述混合物示例性的选自四氢呋喃和二氯甲烷的混合物，二氯甲烷和丁酮的混合物，四氢呋喃和丁酮的混合物，丙酮、四氢呋喃和丁酮的混合物。
优选地，所述第一温度和第二温度均各自独立地选自0～60℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等；第一反应时间和第二反应时间均各自独立地优选自2～24h，例如2h、3h、5h、6h、7h、9h、11h、13h、15h、16h、17h、19h、20h、22h、24hh，进一步优选3～22h，特别优选4～20h。
优选地，第三温度选自0～60℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等；第三反应时间优选自2～24h，例如2h、3h、5h、6h、7h、9h、11h、13h、15h、16h、17h、19h、20h、22h、24hh，进一步优选4～20h。
本发明目的之三是提供一种树脂组合物，所述树脂组合物含有目的之一所述的含有不饱和双键有机硅改性的酚醛树脂。
所述树脂组合物还可以包括除了式(I)结构的有机硅改性酚醛树脂的其他带有双键的树脂、引发剂，反应为自由基反应。所述树脂组合物中有机硅改性酚醛树脂优选添加10-90重量份，其它带有双键的树脂优选添加10-90重量份，引发剂本领域技术人员可以根据实际需求添加。
本发明所述“除式(I)结构的有机硅改性酚醛树脂以外的其它带有双键的树脂”，优选聚烯烃树脂或有机硅树脂。
所述聚烯烃树脂优选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意1种或者至少2种的混合物；所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均可各自独立地被氨基改性、马来酸酐改性、环氧基改性、丙烯酸酯改性、羟基改性或羧基改性。
示例性地，所述“除式(I)结构的有机硅改性酚醛树脂以外的其它带有双键的树脂”选自Sartomer的苯乙烯-丁二烯共聚物R100、日本曹达的聚丁二烯B-1000或Sartomer的苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物R250。
作为本发明的一个具体实施方式，所述有机硅树脂选自如下含有不饱和双键的有机硅化合物结构中的任意一种：
R6、R7和R8均独立地选自取代或未取代的C1～C8的直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团；且R6、R7和R8三者至少有一个为取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团；0≤m≤100；
作为本发明的另一个具体实施方式，所述有机硅树脂选自如下含有不饱和双键的有机硅化合物结构中的任意一种：
R9选自取代或未取代的C1～C12直链烷基或取代或未取代的C1～C12支链烷基；2≤p≤10，且p为自然数。
本发明所述引发剂为自由基引发剂，优选自有机过氧化物引发剂。
所述有机过氧化物示例性的选自二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
所述树脂组合物还可以包括硅氢树脂和硅氢加成催化剂，反应为硅氢加成反应，树脂组合物中有机硅改性酚醛树脂的量与硅氢树脂用量根据硅氢键和双键的当量来计算，硅氢加成催化剂本领域技术人员可以根据实际需求添加。
作为本发明的一个具体实施方式，本发明所述硅氢树脂选自选自如下含有硅氢键的有机硅化合物结构中的任意1种：
R10、R11和R12均独立地选自取代或未取代的C1-C8的直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或H原子；且R10、R11和R12三者至少有一个为H原子；0≤x≤100；
作为本发明的另一个具体实施方式，本发明所述硅氢树脂选自选自如下含有硅氢键的有机硅化合物结构中的任意1种：
R13选自取代或未取代的C1～C12直链烷基或取代或未取代的C1～C12支链烷基；2≤y≤10，且y为自然数。
本发明所述硅氢加成催化剂为铂金催化剂。
优选地，所述树脂组合物还可以包括无机填料。
本发明所述无机填料选自氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土、或浮石粉中的任意1种或者至少2种的混合物。
优选地，所述树脂组合物还可以包括阻燃剂。
本发明所述阻燃剂选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂或无机阻燃剂中的任意1种或至少2种的组合。所述无卤阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型、有机聚合物阻燃剂、含磷酚醛树脂或含磷双马来酰亚胺中的任意1种或者至少2种的混合物。
作为本发明目的之三所述树脂组合物的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合目的之一所述的含有不饱和双键有机硅改性的酚醛树脂、除了目的之一所述的有机硅改性酚醛型树脂的其他带有双键的树脂、硅氢树脂、引发剂、硅氢加成催化剂、填料等进行搅拌制备得到。
本发明目的之四是提供一种树脂胶液，所述树脂胶液为将目的之三所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
示例性地，所述溶剂可以列举为乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。所述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂，用以进行分散，可以使无机填料等在胶液中分散均匀。
本发明目的之五是提供一种树脂固化物，所述树脂固化物通过固化如目的之三所述的树脂组合物得到。
本发明目的之六是提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，及通过浸渍干燥后附着在其上的如目的之三所述的树脂组合物。
所述增强材料示例性的可以是碳纤维、玻璃纤维布、芳族聚酰胺纤维或无纺布。
所述碳纤维例如有日本东丽公司的T300、T700、T800，所述芳香族聚酰胺纤维如Kevlar纤维，所述玻璃纤维布示例性的如：7628玻纤布、2116玻纤布。
本发明目的之七是提供一种覆铜板，所述覆铜板含有至少一张如目的之六所述的预浸料。
本发明目的之八是提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如目的之六所述的预浸料。
本发明目的之九是提供一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张如目的之六所述的预浸料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
把C＝C双键和硅氧基引入到酚醛树脂侧基中，同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，更大地发挥酚醛树脂在覆铜板中的应用，能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性、耐热性。
附图说明
图1为制备实施例3提供的酸酐树脂c的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备实施例1
将27重量份苯酚甲醛型酚醛树脂与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5～1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加48重量份二烯丙基二氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应5～10小时，接着把温度升高到40～60℃反应10～22小时。随后滴加25重量份的苯酚于反应釜中，40～60℃下反应10～22小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含有不饱和双键有机硅改性的线性酚醛树脂，记为改性树脂a，该树脂的官能团当量根据投入比为307g/eq.，酚羟基的转化率为100％。
制备实施例2
将43重量份双环戊二烯型酚醛树脂与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5～1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。同时使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加34重量份甲基乙烯基二氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应5～10小时，接着把温度升高到40～60℃反应10～22小时。随后滴加25重量份的苯酚于反应釜中，40～60℃下反应10～22小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含有不饱和双键有机硅改性的双环戊二烯型酚醛树脂，记为改性树脂b，该树脂的官能团当量根据投入比为347g/eq.，酚羟基的转化率为100％。
制备实施例3
将50重量份双环戊二烯型酚醛树脂与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5～1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。同时使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加50重量份甲基苯基乙烯基一氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应5～10小时，接着把温度升高到40～60℃反应10～22小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含有不饱和双键有机硅改性的双环戊二烯型酚醛树脂，记为改性树脂c，该树脂的官能团当量根据投入比为331g/eq.，酚羟基的转化率为100％。
制备实施例4
将64重量份联苯型酚醛树脂与1000mL无水四氢呋喃于装有搅拌器、滴液漏斗、温度计和导气管(通氮气)的反应釜中搅拌直至完全溶解成均匀的溶液，持续通氮气0.5～1小时除去反应釜中的水汽，并且整个反应过程中都保持通氮气。同时使反应釜内温度保持20℃以下，然后缓慢滴加36重量份二甲基乙烯基一氯硅烷。滴加完毕后反应釜内保持20℃以下反应5-10小时，接着把温度升高到40-60℃反应10-22小时。反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含有不饱和双键有机硅改性的联苯型酚醛树脂(改性树脂d)，该树脂的官能团当量根据投入比为299g/eq.，酚羟基的转化率为100％。
图1给出了改性树脂d的核磁谱图：1H NMR(DMSO-d6，ppm)核磁图谱为：0.08ppm为Si原子上的两个甲基H原子的化学位移，3.98-4.03ppm对应于联苯酚醛中亚甲基化学位移，6.75-7.53ppm对应于联苯酚醛中苯环上H原子的化学位移。
应用实施例1
将60重量份的实施例1中所制备的改性树脂a(烯基有机硅改性的酚醛树脂)、40重量份的苯基硅氢树脂SH305溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度。加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置1小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用实施例2
将63重量份的实施例2中所制备的改性树脂b(烯基有机硅改性的酚醛树脂)、37重量份的苯基硅氢树脂SH305溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度。加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置1小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用实施例3
将62重量份的实施例3中所制备的改性树脂c(烯基有机硅改性的酚醛树脂)、38重量份的苯基硅氢树脂SH305溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度。加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置1小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用实施例4
将59重量份的实施例1中所制备的改性树脂d(烯基有机硅改性的酚醛树脂)、41重量份的苯基硅氢树脂SH305溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度。加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置1小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用实施例5
将97重量份的实施例1中所制备的改性树脂a(烯基有机硅改性的酚醛树脂)、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用实施例6
将97重量份的实施例3中所制备的烯基有机硅改性的酚醛树脂(改性树脂c)、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用对比例1
将70重量份的乙烯基苯基硅树脂，30重量份的苯基硅氢树脂，加入总计10ppm的铂金催化剂，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，50℃下放置1小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5～2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
应用对比例2
97重量份的丁苯共聚物Ricon100、3重量份的过氧化苯甲酰(BPO)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，90℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
对比例3
将97重量份的甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂MX9000、3重量份的过氧化二异丙苯(DCP)溶解于适量丁酮溶剂中，并调节至适合粘度，搅拌均匀。在真空下抽气一段时间以除去胶液体系中的气泡和丁酮。把处理完毕的胶液倒入模具中，120℃下放置2小时，成型后把模具在压机中真空层压固化90min，固化压力32kg/cm2，固化温度200℃，得到0.5-2.0mm厚的片状固化物。对于所得到的固化物，利用平板电容法测定23℃、lGHz的介电常数和介电损耗因数。利用TGA在10℃/min的升温速度下评价氮气气氛下的5％重量减少温度(Td5％)。利用DMA测试其玻璃化转变温度。性能测试结果示于表1。
本发明实施例、应用实施例和应用对比例中所用的材料具体如下：
苯酚甲醛线性酚醛树脂：2812，韩国迈图。
双环戊二烯型酚醛树脂：9110，台湾长春。
联苯型酚醛树脂：7851-H，日本明和。
甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂：MX9000，Sabic。
丁苯共聚物：Ricon100，Satomer。
过氧化二异丙苯：上海高桥。
过氧化苯甲酰：广州化学试剂厂。
苯基硅氢树脂：SH305，润禾化工。
乙烯基苯基硅树脂：SP606，润禾化工。
性能测试：
表1和表2中所涉及参数的检测标准或方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)介电常数和介电损耗因子：按照IPC-TM-650 2.5.5.9的方法进行测试，测试频率为1GHz。
(3)热分解温度(Td5％)：根据热重分析法(TGA)，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的TGA方法进行测定。
表1应用实施例提供的覆铜箔层压板的性能测试结果
表2应用对比例提供的覆铜箔层压板的性能测试结果
应用实施例1～4表明含有本发明所合成的不饱和双键有机硅改性酚醛树脂的树脂组合物，与一般的乙烯基苯基硅树脂(应用对比例1)相比，其固化物具有更优异的介电特性，更高玻璃化转变温度。实施例5、6表明本发明所合成的不饱和双键有机硅改性酚醛树脂的自聚固化物，与丁苯共聚物(应用对比例2)相比，也同样具有更优异的介电特性，更高玻璃化转变温度并且具有更高的热分解温度。与甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂相比(应用对比例3)虽然其玻璃化转变温度略低，但是介电性能和热分解温度都有明显的提高。因此该含有不饱和双键的有机硅改性酚醛树脂是一种综合性能优异的交联剂，可用于高频电路基板的制备，具有较大应用价值。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅改性的酚醛树脂，其特征在于，所述有机硅改性的酚醛树脂具有式(I)的结构：
其中，Ar选自被C1～C8的烷基或C1～C8的烷氧基取代的苯环或萘环；
R1选自
R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基、C6～C20取代或未取代的芳香基或C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团；
R14选自H、C1～C14取代或未取代的直链或支链烷基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C1～C14的烷氧基；
n为1～10的整数。
2.如权利要求1所述的有机硅改性的酚醛树脂，其特征在于，Ar选自
优选地，R3、R4和R5均各自独立地选自 且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团。
3.一种如权利要求1或2所述的有机硅改性的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，当R3和R4均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R5为C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：
(1)在无水溶剂中,使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；
(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；
其中，Ar、R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；
或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自C1～C8取代或未取代的直链或支链烷基、C2～C8取代或未取代的直链或支链烯基、C5～C12取代或未取代的脂环基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R3、R4和R5中至少有一个为不饱和基团时，所述方法包括如下步骤：
(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；
其中，Ar、R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；
进一步优选地，当R3和R4各自独立地选自 且R5为时，所述方法包括如下步骤：
(1)在无水溶剂中，使具有式(II)的二氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第一温度进行第一反应；
(2)向反应体系中加入单官能酚类单体H-R5，升温至第二温度继续进行第二反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；
其中，Ar、R1、R14和n具有与权利要求1或2相同的意义；
或者，当R3、R4和R5均各自独立地选自 时，所述方法包括如下步骤：
(a)在无水溶剂中，使具有式(IV)结构的一氯硅烷单体与具有式(III)结构的酚醛树脂混合，升温至第三温度进行第三反应，得到式(I)结构的有机硅改性的酚醛树脂；
其中，Ar、R1和n具有与权利要求1或2相同的意义；
优选地，所述无水溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意1种或者任意2种的混合物；
优选地，所述第一温度和第二温度均各自独立地选自0～60℃；第一反应时间和第二反应时间均各自独立地优选自2～24h，进一步优选3～22h，特别优选4～20h；
优选地，第三温度选自0～60℃；第三反应时间优选自2～24h，进一步优选3～22h，特别优选4～20h。
4.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有权利要求1或2所述的含有不饱和双键有机硅改性的酚醛树脂；
优选地，所述树脂组合物还可以包括除式(I)结构以外的有机硅改性酚醛树脂以外的其它带有双键的树脂和引发剂；
优选地，所述其它带有双键的树脂为聚烯烃树脂或有机硅树脂；
优选地，所述聚烯烃树脂优选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意1种或者至少2种的混合物；
优选地，所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均可各自独立地被氨基改性、马来酸酐改性、环氧基改性、丙烯酸酯改性、羟基改性或羧基改性；
优选地，所述有机硅树脂选自如下含有不饱和双键的有机硅化合物结构中的任意一种：
R6、R7和R8均独立地选自取代或未取代的C1～C8的直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团；且R6、R7和R8三者至少有一个为取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团；0≤m≤100，
或，
R9选自取代或未取代的C1～C12直链烷基或取代或未取代的C1～C12支链烷基；2≤p≤10，且p为自然数；
优选地，所述树脂组合物还可以包括硅氢树脂和硅氢加成催化剂；
优选地，所述硅氢树脂选自如下含有硅氢键的有机硅化合物结构中的任意1种：
R10、R11和R12均独立地选自取代或未取代的C1-C8的直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基或取代或H原子；且R10、R11和R12三者至少有一个为H原子；0≤x≤100，
或，
R13选自取代或未取代的C1～C12直链烷基或取代或未取代的C1～C12支链烷基；2≤y≤10，且y为自然数；
优选地，所述树脂组合物还可以无机填料；
优选地，所述树脂组合物还可以包括阻燃剂。
5.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液为将权利要求4所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
6.一种树脂固化物，其特征在于，所述树脂固化物通过固化如权利要求4所述的树脂组合物得到。
7.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料，及通过浸渍干燥后附着在其上的如权利要求4所述的树脂组合物。
8.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料。
9.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料。
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