CN106915869A - 地下水中重金属和石油烃复合污染原位修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种地下水中重金属和石油烃复合污染原位修复方法。该方法包括：使用释氧材料对地下水进行处理，除去地下水中的重金属离子；其中，所述释氧材料为添加了含油污泥热解残渣的释氧材料，所述含油污热解残渣是由含油污泥经热解制得的；使用天然河沙对地下水进行缓冲处理，和/或，向地下水中加入Ca²⁺和HCO₃ ^‑，对所述地下水进行缓冲处理，将地下水的pH值调节为6.8‑8.5；使用固定化菌剂对缓冲处理后的地下水进行生物降解处理，以除去地下水中的石油烃，完成地下水中重金属和石油烃复合污染的原位修复。本发明提供的技术方案能够有效去除地下水中的重金属和石油烃。

Description

地下水中重金属和石油烃复合污染原位修复方法

技术领域

本发明涉及一种地下水中重金属和石油烃复合污染原位修复方法，属于地下水原位修复领域。

背景技术

地下水是人类社会重要的供水水源，也是维持生态安全的重要组成部分。调查显示，工矿业等人为活动是造成土壤和地下水污染的主要原因之一，主要污染物为重金属，如锌、汞、铅、铬、砷等，以及石油烃类(包括苯系物和多环芳烃)。

现有技术中，地下水中重金属污染原位修复主要采用渗透反应格栅(PRB)技术，利用沉淀、氧化还原和吸附等原理，改变重金属的地下水环境中的赋存状态。常用的PRB填充介质主要有活性炭、粒状铁(Gillham R W,O'Hannesin S F.Enhanced degradation ofhalogenated aliphatics by zero-valent iron[J].Ground Water,1994,32(6):958-967)、OH-缓释剂(董军,李博文.一种重金属污染地下水原位修复材料及其制备方法[P].CN104692505A)、赤泥、锰砂(陶征义.可渗透反应墙处理酸性矿山废水实验研究[D].贵州大学,2009)、粉煤灰(万海洮.修复酸性矿井水的可渗透反应床(PRB)反应介质研究[D].安徽工程大学,2014)等。

地下水中石油烃的PRB修复技术，主要采用强化生物降解技术(刘虹.原位修复石油烃污染地下水的PRB技术及长效性研究[D].吉林大学,2012；王柳.新型释氧生物可渗透反应墙修复硝基苯污染地下水[D].吉林大学,2015；吕航.地下水石油烃污染物的微生物降解过程及其原位强化修复研究[D].吉林大学,2014)，根据场地条件，补充电子受体(如O₂、NO₃等)强化土著微生物降解是主要的方式。

针对地下水中重金属和石油烃复合污染的原位修复，崔海炜等公开了复合型污染地下水的原位修复***及修复方法(CN105130137A)，为处理垃圾渗滤液(含有六价铬和COD)的两段式PRB修复***，在***第一段内填充第一段反应材料及耐酸性厌氧微生物，使***第一段构成酸性厌氧的修复环境；在***第二段内填充第二段反应材料，***第二段又分前半部分和后半部分，在其前半部分的第二段反应材料内负载中性好氧微生物，在其后半部分的第二段反应材料内负载耐碱性好氧微生物。利用pH值和DO调控方法在可渗透反应墙的不同空间营造适合不同污染组分降解的修复环境，使修复***综合处理效果进一步优化，达到对复合型污染地下水修复的目的。

张秋子等公开了一种重金属-有机物复合污染土壤和地下水的修复***及方法(CN105312314A)，其中，针对地下水修复，采用抽出-处理***。

针对地下水中重金属和石油烃复合污染的原位修复，现有技术存在以下主要不足：

1)现有技术主要针对单一类型污染物，或采用抽出处理技术，缺乏相应的重金属和石油烃复合污染羽原位修复技术。

2)现有技术依赖于对地下水环境的主观调控，如pH和DO的人为控制，对场地自然条件考虑不足。

因此提供一种地下水中重金属和石油烃复合污染原位修复方法成为本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种地下水中重金属和石油烃复合污染原位修复方法，该方法能够有效去除地下水中的重金属和石油烃。

为达到上述目的，本发明提供了一种地下水中重金属和石油烃复合污染原位修复方法，其包括以下步骤：

使用释氧材料对地下水进行处理，以除去地下水中的重金属离子；其中，所述释氧材料为添加了含油污泥热解残渣的释氧材料，所述含油污热解残渣是由含油污泥经热解制得的，优选600℃热解，所述含油污泥包括油田炼化集输处理过程产生的罐底泥、浮渣、废白土、落地原油、油田污水絮凝脱水污泥、离心脱水污泥和堆存干化污泥中的一种或几种的混合；

使用天然河沙对所述地下水进行缓冲处理，将地下水的pH值调节为6.8-8.5，和/或，向地下水中加入Ca²⁺和HCO₃ ^-，对所述地下水进行缓冲处理，将地下水的pH值调节为6.8-8.5；

使用固定化菌剂对缓冲处理后的地下水进行生物降解处理，以除去地下水中的石油烃，完成地下水中重金属和石油烃复合污染的原位修复。

在本发明提供的技术方案中，释氧材料在去除地下水中重金属的同时会使地下水的pH值升高，较高的pH环境不利于菌剂的生长；地下水经释氧材料处理后，进行缓冲处理能够有效降低地下水的pH值。使用天然河沙进行缓冲处理，和/或，向地下水中加入Ca²⁺和HCO₃ ^-进行缓冲处理(例如使用天然河沙作为缓冲介质时，当天然河沙的缓冲能力不能满足上述pH调节的范围时，可进一步向所述地下水中补充Ca²⁺和HCO₃)，其中，Ca²⁺和HCO₃ ^-可以对地下水的pH值产生协同调控效应，能够使pH值降低至6.8-8.5，优选为7.8，于此同时，Ca²⁺和HCO₃ ^-对释氧浓度的影响不大，释氧材料与地下水反应释放出来的O₂能够随地下水进入后续生物降解阶段，为好氧生物提供电子受体，进一步提高菌剂的生物降解性能，从而获得优异的原位修复效果。

在本发明提供的技术方案中，Ca²⁺和HCO₃ ^-对经释氧材料处理后的地下水的pH协同调控作用表现为：经释氧材料处理后的地下水，其pH值会显著升高，此时向地下水中单独加入Ca²⁺，其对水体的pH值几乎没有改善作用；单独加入HCO₃ ^-虽能够使水体的pH值降低，但是降低幅度很小，无法获得满意的效果；而将Ca²⁺和HCO₃ ^-结合使用则能够对水体的pH值有非常明显的调控作用，使经过释氧材料处理后的地下水的pH值明显降低，并且Ca²⁺和HCO₃ ^-结合使用时，对释氧浓度不会造成影响。

在上述方法中，优选地，所述含油污热解残渣中C的质量百分比含量为30-50％，Al₂O₃的质量百分比含量为15-30％。本发明提供的含油污热解残渣的重金属和有机污染物含量远低于危险固体废弃物的标准。

在上述方法中，优选地，以重量份数计，所述添加了含油污泥热解残渣的释氧材料的原料组成包括40份CaO₂、5份含油污泥热解残渣、30份水泥、10份钙基膨润土和15份砂子。

在上述方法中，优选地，所述添加了含油污泥热解残渣的释氧材料的制备方法包括：

将CaO₂、含油污泥热解残渣、水泥、钙基膨润土和砂子置于反应容器中，搅拌(所述搅拌的速度优选为250rpm/min，搅拌的时间优选为2h)，得到混合物；

向所述混合物中加入水使之固结，固结后将其制作成立方体小块(所述立方体的边长优选为2-3cm)，然后将立方体小块在自然条件下风干，得到释氧材料。

常规的释氧材料无法应用于地下水中重金属的处理，因为重金属沉淀会在释氧材料的表面沉积，造成堵塞，降低释氧材料的释氧效率；而采用本发明提供的释氧材料，其与水缓慢反应释放出OH^-和O₂，OH^-会与Cu、Pb、Zn、Cd、Ni等重金属离子生成沉淀，生成的重金属沉淀不易在释氧材料的表面沉积，因而不会产生堵塞、释氧效率降低的问题，保证了释氧材料的工作效率。

在上述方法中，优选地，在生物降解处理后，该方法包括利用吸附介质对地下水进行吸附处理的步骤。

在上述方法中，优选地，所述吸附介质包括活性炭；更优选地，所述活性碳的粒径为20-40目。

在上述方法中，优选地，所述Ca²⁺由CaCl₂提供；所述HCO₃ ^-由NaHCO₃提供；更优选地，所述Ca²⁺在地下水中的浓度为100mg/L-200mg/L，所述HCO₃ ^-在地下水中的浓度≥600mg/L。具体操作时，可以根据所述地下水中Ca²⁺和HCO₃ ^-的浓度，向地下水中补加Ca²⁺和HCO₃ ^-，控制地下水中Ca²⁺的浓度为100-200mg/L、HCO₃ ^-的浓度为600-1200mg/L，更优选地，控制地下水中Ca²⁺的浓度为200mg/L、HCO₃ ^-的浓度为600mg/L。

在上述方法中，优选地，所述固定化菌剂的固定化载体为陶粒或沸石；优选为改性陶粒或改性沸石；更优选地，所述固定化菌剂的菌剂为石油烃降解菌；进一步优选地，所述固定化菌剂为改性陶粒固定化石油烃降解菌剂或改性沸石固定化石油烃降解菌。本发明提供的技术方案对菌剂没有特别限制，可以是待处理水域中的土著菌，也可以是石油烃降解菌，只要是能够起到降解石油烃作用的菌剂均可以应用于本申请提供的技术方案；当然为了更好的对石油烃进行降解可以对石油烃降解菌进行筛选，选出降解性能较好的一个或多个菌，然后将其固定于改性陶粒。

在上述方法中，优选地，在所述固定化菌剂中，菌剂的固定量为6.3×10⁷CFU/g。

在上述方法中，优选地，所述改性陶粒或改性沸石的制备方法包括：将陶粒或沸石用蒸馏水洗涤后，浸泡于HCl溶液中进行酸处理；将经过酸处理的陶粒或沸石用蒸馏水洗涤至中性，烘干，得到改性陶粒或改性沸石。

在上述方法中，优选地，所述HCl溶液的浓度为0.2mol/L；所述浸泡的时间为20h。

在一个优选实施方式中，本发明提供的技术方案包括：

设置连续渗透反应格栅，所述连续渗透反应格栅包含进水端和出水端；沿进水端至出水端方向，所述连续渗透反应格栅依次划分为释氧格栅单元、缓冲格栅单元和生物降解格栅单元，相邻单元可以通过透水挡板隔开；所述释氧格栅单元内装有释氧材料，所述生物降解格栅单元装有固定化菌剂；

在垂直于地下水中重金属和石油烃复合污染羽的水流方向放置连续渗透反应格栅，并使地下水由进水端进入连续渗透反应格栅内部；

地下水由进水端进入释氧格栅单元，除去重金属离子；

之后地下水进入缓冲格栅单元，在此单元内可以填筑天然河沙，当天然河沙的缓冲处理能力不够时，可以再向地下水中加入Ca²⁺和HCO₃ ^-；或者，地下水进入缓冲格栅单元时，也可以直接向地下水中加入Ca²⁺和HCO₃ ^-；缓冲处理后地下水的pH值调节为6.8-8.5

接着地下水进入生物降解格栅单元，以除去其中的石油烃；

最后地下水从连续渗透反应格栅的出水端流出，完成地下水中重金属和石油烃复合污染的原位修复。

在上述方法中，优选地，所述连续渗透反应格栅在所述生物降解格栅单元和所述出水端之间还设有吸附格栅单元；所述吸附格栅单元内装有吸附介质。

在上述方法中，优选地，在所述连续渗透反应格栅的进水端设有污染物截获或补集单元，用于将复合污染羽沿地下水水流方向截获汇入连续渗透反应格栅，其可以设置在复合污染羽下游的一侧或两侧；所述污染物截获或补集单元可以是本领域常用的漏斗门。

本发明的有益效果：

本发明提供的技术方案，在缓冲处理阶段通过加入Ca²⁺和HCO₃ ^-，一方面降低了地下水的pH值，避免了经释氧材料处理后的地下水pH值升高对后续固定化菌剂产生不利，另一方面有效保证了释氧浓度不受影响，释氧材料与水反应产生的O₂随地下水进入生物降解处理阶段时能够够作用于固定化菌剂，为固定化菌剂提供电子受体，提高其生物降解性能；

本发明提供的技术方案能够针对高浓度重金属对微生物的毒性，首先去除地下水中大量重金属，残余微量重金属又为微生物生长提供必要的微量元素；

本发明提供的技术方案在生物降解柱内装填固定化菌剂，能够减少地下水微生物激活的周期。

附图说明

图1为本发明实施例1中使用的实验装置的结构示意图；

图2为连续渗透反应格栅的结构示意图；

图3为本发明实施例1中未改性陶粒固定化菌剂和改性陶粒固定化菌剂的扫描电镜图；其中，图中的a为未改性的陶粒固定化菌剂的扫描电镜图，图中的b为改性陶粒固定化菌剂的扫描电镜图；

图4为实施例1中生物降解柱内的固定化菌剂对LNAPL相的除油率情况的曲线图；

图5为实施例1中取样口C和D的DO情况的曲线图；

图6为实施例1中取样口B和C的pH情况的曲线图；

图7为实施例3中不同释氧材料柱出水的pH值的变化图；

图8为实施例3中不同释氧材料柱出水的ΔDO的变化图；

主要附图标号说明：

1：释氧材料柱；2：缓冲柱；3：生物降解柱；4：吸附柱；5：地下水储集罐；6：蠕动泵；7：出水储集罐；8：污染物截获补集单元；9：释氧格栅单元；10：缓冲格栅单元；11：生物降解格栅单元；12：吸附格栅单元；13：监测格栅单元；A、B、C、D、E均为取样口。

具体实施方式

为了对的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供的一种地下水中重金属和石油烃复合污染原位修复方法。

本实施例中使用的装置如图1所示，该装置包括地下水储集罐5、蠕动泵6、释氧材料柱1、缓冲柱2、生物降解柱3、吸附柱4和出水储集罐7；地下水储集罐5的出口与蠕动泵6的入口连通，蠕动泵6的出口与释氧材料柱1的入口连通，且出口与入口之间设有取样口A(从蠕动泵6的出口流出的流体，进入取样口A中，并且流体可以流入释氧材料柱1的入口；取样口的可以用于对相应出口的流出液进行取样检测)；释氧材料1的出口与缓冲柱2的入口连通，且出口与入口之间设有取样口B；缓冲柱2的出口与生物降解柱3的入口连通，且出口和入口之间设有取样口C；生物降解柱3的出口与吸附柱4的入口连通，且出口和入口之间设有取样口D，吸附柱4的出口与出水储集罐7的入口连通，且出口和入口之间设有取样口E；

释氧材料柱1和生物降解柱3均是采用聚四氟乙烯(PTFE)制成的圆柱，释氧材料柱1的柱长为50cm，内径为5cm，里面填充释氧材料130g，剩余用石英砂填充；缓冲柱2的柱长为50cm，内径为10cm，里面填充了天然河沙；生物降解柱3的柱长为100cm，内径为10cm，填充改性陶粒固定化石油烃降解菌剂；吸附柱4同样也是采用聚四氟乙烯(PTFE)制成的圆柱，吸附柱4的柱长为20cm，内径为10cm，填充粒状活性炭，粒径10-20目。

本实施例所使用的材料如下所述：

1)释氧材料柱内的释氧材料是按照以下方法制备得到的：

将40份CaO₂、5份含油污泥热解残渣、30份水泥、10份钙基膨润土和15份砂子置于反应容器中，以250rpm/min的搅拌速度搅拌2h；然后向其中加水使反应容器中的混合物固结，并将其制作成边长为2-3cm的立方体小块，将制作好的立方体小块在自然条件下风干，得到释氧材料；其中，所使用的含油污泥热解残渣是由某油田采油废水处理厂二沉池含油底泥和罐底底泥经600℃热解制备，具有一定的机械强度，呈松散大颗粒状，破碎至均小于2mm。

2)天然河沙：粒径小于2mm，取自北京市昌平区沙河水库支流，主要成分为石英、含铝矿物、含铁镁矿物等；

3)地下水：取中国地质大学(北京)自备井，地下水中无机离子的组份见表1。

表1地下水成分表(单位：mg.L^-1)

									pH值
										1.92	18.01	73.96	33.30	0.21	47.29	9.12	69.78	283.6	7.4

表2培养基配方

4)LNAPL相(LNAPL是Light NAPL的缩写，LNAPL相通常指的是轻非水相液体)：从某石化场地地下水中取得，油水分离后，用无水硫酸钠脱水，密封保存于1L带聚四氟乙烯(PTFE)衬盖的棕色玻璃样品瓶中；经GC-FID分析，LNAPL相组分主要为C₁₀-C₂₅。

5)LB培养基和无机盐培养基的配方如表2所示。

6)改性陶粒固定的石油烃降解菌是按照以下方法制备得到的：

(6.1)制备改性陶粒：将陶粒(直径3mm-5mm)用蒸馏水冲洗3遍，用0.2mol/L HCl浸泡20h，之后再用蒸馏水分次洗涤直至洗涤液pH值为中性，于60℃烘干备用；

(6.2)制备石油烃降解菌群：所用菌种为从某石化场地受石油污染土壤样品中分离出20株石油降解菌，于甘油保存液中-80℃进行保存；

(6.2.1)菌株的活化及扩大培养

将菌株甘油保存液在室温下放置30min，直至其融化成液态；各取菌液1mL，分别移入已灭菌的100mL锥形瓶中，加入40mL液体LB培养基，放入30℃，150r/min的恒温摇床，活化培养24h；

按8％(v:v)比例分别取活化培养液至已灭菌的100mL锥形瓶中，加入50mL液体LB培养基，用无菌封口膜封好瓶口，放入30℃，150r/min的恒温摇床，扩大培养24h，备用；

(6.2.2)优势降解菌株的筛选

于已灭菌的100mL锥形瓶中，加入0.5g LNAPL相和50mL无机盐培养基，用无菌封口膜封好瓶口，于30℃，150r/min恒温摇床培养7天；采用二氯甲烷萃取-重量法测定剩余油含量，筛选降解效果好的菌株；

(6.2.3)菌株组合优选实验

将筛选出的6株石油降解菌(编号为2#4、2#6、2#7、4#1、4#4、4#7)进行组合，每组中含4种单菌，均按2％(v:v)接种，总接种量为8％(v:v)，加入0.5g LNAPL相和50mL无机盐培养基，放置于30℃，150r/min恒温摇床培养7d，测定各菌群对LNAPL相的去除率，优选方案13(含编号为2#6、4#1、4#4、4#74种菌株)为最优菌株组合，见表3；

(6.2.4)将方案13的4种菌设为因素，每种因素设0.4％、1％、2％(v:v)三个投加量水平，设计4因素3水平的正交实验。测定不同配比菌群7d对石油的除油率，确定最优的菌株配比。

表3菌株组合方案与实验结果

菌群中各菌株对石油去除效果的主次影响顺序为：4#4＞4#7＞4#1＞2#6；第9组实验除油率最高为69.2％(表4)，将菌株2#6、4#1、4#4、4#7按2:2:1:0.4(v:v)比例构建石油烃降解菌群M。

表4菌群M⁹(3⁴)正交实验结果

(6.3)菌群M的固定化

将1L菌群M发酵24h至5L；

改性陶粒投加量1kg/5L菌液，温度25℃，固定时间24h，得到固定化菌剂，菌固定量为6.3×10⁷CFU/g。图3中的a为未改性的陶粒固定化菌群M的扫描电镜图，b为改性陶粒固定化菌群M的扫描电镜图。

固定化菌剂对LNAPL相的除油率情况如图4所示，从图中可以看出3d到6d固定化菌剂对LNAPL相的除油率快速增长，6d到9d除油率缓慢增长。固定化菌剂去除LNAPL相的动力学方程为ln(S_t/S₀)＝-0.1664t；半衰期为4.17d。

(6.4)固定化菌剂在生物反应柱中的扩增

将固定化菌剂装填到生物降解柱(3柱)中，在污染物储液瓶中加满石油烃污染物(用地下水配置，TPH约30mg/L，加入石油烃前用O₂曝气使DO约为10-12mg/L，补充P的浓度为0.5mg/L)，用蠕动泵向生物降解柱(3柱)中间歇通入石油烃污染物，让微生物在生物降解柱中生长，之后连续向生物降解柱(3柱)内通入污染物，待污染物降解率稳定后，完成菌群M在生物反应柱中的扩增。

对地下水进行原位修复模拟实验：

用N₂曝气的地下水(DO<4mg/L)重新配置重金属(Cu、Pb、Zn、Cd、Ni浓度各约1mg/L)和TPH(浓度约30mg/L)混合污染物溶液；

利用蠕动泵6将地下水由地下水储集罐5泵入释氧材料柱1内，以除去地下水中的重金属离子，泵注时控制混合污染液在释氧材料柱内的流速为0.4m/d；

经释氧材料柱1处理后的地下水进入缓冲柱2内，同时向B取样口中用蠕动泵加入Ca²⁺和HCO₃ ^-，使B取样口的Ca²⁺浓度为200mg/L左右和HCO₃ ^-浓度为600mg/L左右，将缓冲柱2出口地下水的pH值控制在6.8-8.5；

最后地下水进入生物降解柱3中进行生物降解处理，以除去地下水中的石油烃；处理后的地下水进入地下水储集罐7中；

实验连续运行119天，测试A、B、C、D、E取样口的DO、pH、TPH和Cu、Pb、Zn、Cd和Ni浓度。

取样口C和D的DO(溶解氧)变化情况如图5所示；

取样口B和C的pH变化情况如图6所示；

各个取样口的TPH(总石油烃)和重金属平均去除效果如表5所示。

表5

取样口

A

B

C

D

E

去除率

TPH(mg/L)

28.55±1.56

7.41±0.73

0.16±0.07

99.4％

Cu(mg/L)

0.99±0.04

0.07±0.01

92.9％

Pb(mg/L)

1.06±0.03

0.01±0.01

99.1％

Zn(mg/L)

0.96±0.03

0.03±0.01

96.9％

Cd(mg/L)

1.05±0.05

0.02±0.01

98.1％

Ni(mg/L)

1.01±0.02

0.08±0.02

92.1％

从表5可以看出，取样口A代表的是未经处理的地下水中重金属(Cu、Pb、Zn、Cd、Ni)和石油烃的含量，经过释氧材料处理后，取样口B的重金属明显降低，可见释氧材料对重金属有很好的去除效果；

取样口C代表生物降解处理前，地下水中石油烃的含量，经过固定化菌剂处理后，地下水中石油烃的平均含量明显降低，可见固定化菌剂对石油烃具有很好的去除效果，去除率高达74％，若地下水中的污染物石油烃的含量不是特别高时，进行到这一步即可；在此基础上，可以使用活性碳对地下水进行进一步吸附处理，处理后水中的石油烃含量会进一步降低，对于石油烃污染物含量高的地下水，后续可以增加吸附处理的操作步骤，以获得更好的处理效果。

本实施例中所使用的菌剂为石油烃降解菌，其与释氧材料柱相配合只需1周就可以激活和启动(即1周就可以观察到地下中石油烃的显著降解)，是一种生物扩增方式。除了石油降解菌外，也可以使用其他能够降解石油烃的菌种，例如：采用生物激活方式，根据场地应用经验，使用土著生物菌也可以对地下水复合污染进行原位修复，只是土著微生物菌的激活与启动时间需要2个月左右(即需要2个月才能观察到地下水中石油烃的显著降解)，比石油降解菌的激活和启动时间稍长。

本实施例中所使用的装置(如图1所示)是为了实验方便而采用的装置，在实际操作时，可以利用连续渗透反应格栅技术，连续渗透反应格栅依次由污染物截获补集单元8、释氧格栅单元9、缓冲格栅单元10、生物降解格栅单元11、吸附格栅单元12和监测井单元13(用于监测处理后的地下水)，相邻单元之间可以通过透水板隔开(如图2所示)；其中，污染物截获补集单元8、释氧格栅单元9和生物降解格栅单元11为必须单元，缓冲格栅单元10和吸附格栅单元12为非必须单元，可以视实际情况部分或全部省略。

每个单元中可以根据实际需要布置一口或多口井，例如：释氧格栅单元9中可以设置释氧井，将释氧材料(袋装)放置于这些井中；在缓冲格栅单元10可以设置注入井，注入CaCl₂或NaHCO₃；在生物降解格栅单元11和吸附格栅单元12可以设置监测井，用于监测处理中间过程的水质变化。

实施例2

采用实施例1中的装置进行重金属对释氧材料柱和缓冲柱影响的对照实验

有重金属存在时，释氧材料柱的出水pH为9.74±0.45，经过缓冲柱后pH为7.49±0.28；

无重金属存在时，释氧材料柱的出水pH为10.46±0.47，经过缓冲柱后pH为7.72±0.26。

可见，地下水中有重金属存在时，采用本发明实施例提供的装置在去除重金属的同时，***的pH会进一步降低，而更有利于生物柱中微生物的生长。

实施例3

本实施例对缓冲处理阶段Ca²⁺和HCO₃ ^-对pH调控的协同效应进行了研究。

取4个释氧材料(ORC)柱(柱长50cm，内径5cm)，每一个柱内填充ORC块130g(ORC块的制备方法同实施例1)，填充完ORC块后的剩余空间用2mm石英砂填充；将4个释氧材料(ORC)柱竖直固定在试验台上，这4个释氧材料柱分别标记为1、2、3、4，用蠕动泵分别对这4个释氧材料柱进样测试，自柱底部进水，顶部为出水口。

实验进水分别为(1)纯水、(2)Ca²⁺含量为200mg/L的CaCl₂溶液、(3)HCO₃ ^-含量为600mg/L的NaHCO₃溶液、(4)Ca²⁺含量为200mg/L、HCO₃ ^-含量为600mg/L的CaCl₂和NaHCO₃混合溶液。

设计模拟地下水流速为1.5m/d，分别测试4个ORC柱出水的pH和DO值，共实验283PV，连续运行的pH和ΔDO值分别如图7和图8所示。

从图7中可以看出，纯水经过释氧材料处理后，pH值明显升高；单独使用Ca²⁺对pH的调控作用几乎没有；单独使用HCO₃ ^-对pH虽有一定的调控作用但是效果并不理想；将Ca²⁺和HCO₃ ^-结合使用对pH有非常明显的调控作用，使得经过释氧材料处理后的水体pH值明显降低，可见Ca²⁺和HCO₃ ^-具有协同调控效应，可使pH值降低至7.8左右。

从图8中可以看出，4个ORC柱的平均释氧浓度分别为12.95mg/L、12.85mg/L、11.53mg/L和12.38mg/L，Ca²⁺和HCO₃ ^-对释氧浓度的影响不大。

由此可见，利用Ca²⁺和HCO₃ ^-能够有效调节ORC释氧后产生的高pH值环境，解决了场地含水介质(如实施例1的河沙)无法有效调节pH值的问题，并且其在有效调控pH值的同时，并不会对释氧浓度产生影响，为后续生物降解阶段的好氧生物降解提供了有利环境。

综上所述，本发明提供的技术方案能够有效去除地下水中的重金属和石油烃。

Claims (10)

1.一种地下水中重金属和石油烃复合污染原位修复方法，其包括以下步骤：

使用释氧材料对地下水进行处理，除去地下水中的重金属离子；其中，所述释氧材料为添加了含油污泥热解残渣的释氧材料，所述含油污热解残渣是由含油污泥经热解制得的，优选600℃热解；

使用天然河沙对所述地下水进行缓冲处理，将地下水的pH值调节为6.8-8.5，和/或，向地下水中加入Ca²⁺和HCO₃ ^-，对所述地下水进行缓冲处理，将地下水的pH值调节为6.8-8.5；

使用固定化菌剂对缓冲处理后的地下水进行生物降解处理，除去地下水中的石油烃，完成地下水中重金属和石油烃复合污染的原位修复。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在生物降解处理后，该方法包括利用吸附介质对地下水进行吸附处理的步骤。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述吸附介质包括活性炭；

优选地，所述活性碳的粒径为20-40目。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Ca²⁺由CaCl₂提供；所述HCO₃ ^-由NaHCO₃提供；

优选地，所述Ca²⁺在地下水中的浓度为100mg/L-200mg/L，所述HCO₃ ^-在地下水中的浓度≥600mg/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含油污热解残渣中C的质量百分比含量为30-50％，Al₂O₃的质量百分比含量为15-30％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固定化菌剂的固定化载体为陶粒或沸石；优选为改性陶粒或改性沸石。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述固定化菌剂的菌剂为石油烃降解菌。

8.根据权利要求1、6或7所述的方法，其中，所述固定化菌剂为改性陶粒固定化石油烃降解菌剂或改性沸石固定化石油烃降解菌。

9.根据权利要求6或8所述的方法，其中，所述改性陶粒或改性沸石的制备方法包括：

将陶粒或沸石用蒸馏水洗涤后，浸泡于HCl溶液中进行酸处理；

将经过酸处理的陶粒或沸石用蒸馏水洗涤至中性，烘干，得到改性陶粒或改性沸石。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述HCl溶液的浓度为0.2mol/L；所述浸泡的时间为20h。