CN106906408B - LaFeSi基磁制冷复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
LaFeSi基磁制冷复合材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106906408B CN106906408B CN201510975703.0A CN201510975703A CN106906408B CN 106906408 B CN106906408 B CN 106906408B CN 201510975703 A CN201510975703 A CN 201510975703A CN 106906408 B CN106906408 B CN 106906408B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lafesi
- alloy
- magnetic refrigeration
- melting
- based alloys
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 94
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 94
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 12
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 10
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005253 cladding Methods 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 SnBi Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910008433 SnCU Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 229910000909 Lead-bismuth eutectic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910020565 PbCd Inorganic materials 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- 241000720974 Protium Species 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 229910007116 SnPb Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006913 SnSb Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910000743 fusible alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 208000021760 high fever Diseases 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
- C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C33/00—Making ferrous alloys
- C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种LaFeSi基磁制冷复合材料及其制备方法与应用。所述LaFeSi基磁制冷复合材料包含功能体组元如LaFeSi基合金颗粒和基体组元如低熔点金属或合金，所述LaFeSi基合金颗粒被所述基体组元粘结包覆形成块体材料；所述LaFeSi基合金颗粒具有NaZn13型结构。本发明采用廉价易得的低熔点金属或合金与LaFeSi基合金颗粒复合热压，通过选择合适的低熔点组分，调整压制压力、热压温度、保压时间等可获得高热导LaFeSi基磁制冷复合材料，其磁熵变与热压前相比降低较少，磁滞后损耗较低，且无热滞后，同时工艺简单易操作，工艺条件相对较为温和，能耗小，成本低，重复性好，能广泛用于磁制冷材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁制冷材料，特别涉及一种LaFeSi基磁制冷复合材料及其制备方法与应用，属于磁制冷材料领域。
背景技术
近年来，环境保护与节约能源受到人们越来越多的重视。传统气体压缩制冷技术的最高效率仅达到卡诺循环的25％；其中使用的制冷剂氟里昂破坏大气中的臭氧层，引发温室效应。因此，研发新型的低能耗、高效率、对环境无污染的制冷技术显得尤为迫切。
在新型的制冷技术中，磁制冷具有以下的优点：(1)高效节能。磁制冷效率最高可达到卡诺循环的60％；(2)无污染。制冷工质为固体材料，不使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂，避免了泄露和易燃等问题；(3)制冷装置振动及噪声小。制冷工质的熵密度比气体大，制冷装置体积小，而且无需压缩机，结构简单，产生的振动及噪声小。因此，磁制冷作为一种节能环保的制冷技术，已经成为各国的研究热点。
至今已发现的具有磁热效应的材料包括金属Gd、GdSiGe基合金、MnAsSb基合金以及LaFeSi基合金等等。其中，LaFeSi基合金被公认为最有可能普遍用于制冷机的材料。然而，其大规模的应用受制于制备加工技术还不成熟。目前被报道较多的树脂粘接LaFeSi基复合材料，成型之后材料的力学性能虽有提高，由于低热导树脂会影响材料的热导率，即使在树脂中加高热导的银颗粒，粘接之后材料的导热性能也普遍较低，影响磁工质和流体之间的换热，降低了制冷效率，而且树脂的密度极小，一般仅为1～2g/cm3，会明显降低单位体积的磁熵变，不利于装置结构紧凑化(参考CN 104694813A；Applied Physics Letters,104(6):062407，2014；Journal of Magnetism and Magnetic Materials,375:65-73，2015)。因此，能否实现实际应用的关键问题在于如何制备出同时具有高磁熵变、高热导率、高强度的LaFeSi基磁制冷材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种LaFeSi基磁制冷复合材料、其制备方法及应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种LaFeSi基磁制冷复合材料，其包含功能体组元和基体组元，所述功能体组元包括LaFeSi基合金颗粒，所述基体组元包括低熔点金属或合金，所述LaFeSi基合金颗粒被所述基体组元粘结形成块体材料；
其中，所述LaFeSi基合金颗粒具有NaZn13型结构，且具有下列化学式：
La1+x(Fe1-b-cCobMnc)13-ySiyAa，
或者，La1±zRz(Fe1-b-cCobMnc)13-ySiyAa；
其中A包括C、H和B元素中的任意一种或两种以上的组合，R包括Ce、Pr和Nd元素中的任意一种或两种以上的组合，0≤x≤1，0＜z＜1，0＜y≤1.8，0≤b≤0.2，0≤c≤0.2，0≤a≤3。
在一些实施方案中，所述LaFeSi基磁制冷复合材料由所述LaFeSi基合金颗粒及低熔点金属或合金组成。
进一步的，所述LaFeSi基磁制冷复合材料于0～2T磁场变化下有效磁熵变值为5.0～30.0J/kgK，相变温区为200～360K。
本发明实施例提供了一种制备所述LaFeSi基磁制冷复合材料的方法，其包括：
按照所述LaFeSi基合金颗粒的化学式配制除H以外的原料；
将所述原料于高纯惰性气体保护下进行熔炼，形成合金锭或速凝片；
将所述合金锭或者速凝片于真空环境或惰性气氛中退火，然后于液氮或冰水等环境中迅速淬火，形成具有NaZn13型结构的LaFeSi基合金；
将所述LaFeSi基合金破碎成粒径≤250μm的颗粒，并与低熔点金属或合金混合均匀形成混合粉；
将所述混合粉于压力在8×10-2Pa以下的高真空环境中或惰性气氛中热压成型，压制压力为50MPa～1GPa，热压温度为180～300℃，保压时间为0.5min～10min。
本发明实施例还提供了所述LaFeSi基磁制冷复合材料或者由所述方法制备的LaFeSi基磁制冷复合材料于制备制冷材料或制冷设备中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明将低熔点金属或合金如金属Sn或Sn合金等作为基体组元与LaFeSi基合金复合热压制得LaFeSi基合金/金属复合材料，其原料廉价易得，并具有高热导、高强度等特点，可加工性好，磁滞较小且磁熵变较高。
(2)本发明采用热压技术将LaFeSi基合金和低熔点金属或合金复合成型，通过调整压制压力、热压温度、保压时间等可获得高热导LaFeSi基磁制冷复合材料，其较之原LaFeSi基合金没有热滞后和磁滞后的增加，仍能保持高磁熵变，0-2T磁场变化下有效磁熵变为5.0～30.0J/kgK。
(3)本发明制备方法中，通过改变热压温度还可以获得居里温度不同的LaFeSi基磁制冷复合材料，适用于梯度材料的制备。
(4)本发明制备方法可根据磁制冷工质的实际需要，选用不同的模具制成所需的形状和尺寸，制备过程简单易于操作，且制得的材料机械性能好，可进行切割再加工成复杂形状。
附图说明
图1是本发明实施例1中LaFeSiH/Sn磁制冷复合材料的扫描电镜图。
图2a～图2c分别是本发明实施例1中LaFeSiH/Sn磁制冷复合材料在0.05T磁场下的热磁曲线图(M-T),不同温度下升场、降场过程的磁化曲线图(M-H)以及不同温度磁熵变(ΔS)随温度变化曲线图。
图3是本发明实施例2中LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料的不同温度磁熵变(ΔS)随温度变化曲线图。
图4是本发明实施例3中LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料的不同温度磁熵变(ΔS)随温度变化曲线图。
图5是本发明实施例4中LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料的不同温度磁熵变(ΔS)随温度变化曲线图。
图6是本发明实施例1～4中各磁制冷复合材料的室温热导率比较图。
图7是本发明实施例5中La1.7Fe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料的不同温度磁熵变(ΔS)随温度变化曲线图。
图8是本发明实施例1(a)和实施例5(b)中块体材料承受压强与应变曲线关系图。
具体实施方式
本发明的一个方面提供了提供一种具有综合优良性能，例如优良可加工性、高热导、高强度等特点的LaFeSi基磁制冷复合材料，其可由低熔点金属(如Sn或Sn合金等)作为基体组元与LaFeSi基合金复合热压生成。
在一些实施例中，所述LaFeSi基磁制冷复合材料包含功能体组元LaFeSi基合金颗粒和基体组元低熔点金属或合金，优选的，所述LaFeSi基合金颗粒被所述基体组元包覆复合行成块体材料，所述LaFeSi基合金颗粒具有NaZn13型结构，其化学式如下：
La1+x(Fe1-b-cCobMnc)13-ySiyAa，
其中A选自C、H和B元素中的一种或多种，
x的范围是：0≤x≤1，
y的范围是：0＜y≤1.8，
b的范围是：0≤b≤0.2，
c的范围是：0≤c≤0.2，
a的范围是：0≤a≤3。
LaFeSi基合金颗粒的化学式还包括：
La1±zRz(Fe1-b-cCobMnc)13-ySiyAa，
其中R选自Ce、Pr和Nd元素中的一种或多种，
其中A选自C、H和B元素中的一种或多种，
z的范围是：0＜z＜1，
y的范围是：0＜y≤1.8，
b的范围是：0≤b≤0.2，
c的范围是：0≤c≤0.2，
a的范围是：0≤a≤3。
在一较佳实施方案中，所述LaFeSi基合金颗粒的化学式为La1－zRz(Fe1-b- cCobMnc)13-ySiyAa，其中0＜z≤0.5。
需要说明的是，本发明中对所述LaFeSi基合金的组成没有具体的限定，只要是具有NaZn13型结构的LaFeSi基合金即可。
一般来说，La(Fe,Si)13化合物居里温度在200K左右，为了调节居里温度至室温，一般采用元素替代和间隙位掺杂两种方法。元素替代通常以Co取代Fe，虽然可将居里温度调节至室温，但是会使得合金由一级相变转变为二级相变，磁熵变明显减小；间隙位掺杂一般采用充氢的方式，该方法在调节居里温度至室温的同时仍能保持较大磁熵变。当热压温度过高时，充氢LaFeSi基颗粒会发生脱氢，导致居里温度急剧下降。有鉴于此，本案发明人经大量研究和实践后发现，当采用本发明的所述低熔点金属或合金时，其不仅能在较低温度下与LaFeSi基合金热压成型，以保证居里点在可接受的温度范围内，还能保证较高的热导率。
在一些实施例中，在所述LaFeSi基磁制冷复合材料中，所述基体组元低熔点金属或合金的质量百分数含量为5％～50％，优选为10％～20％。
在一些实施例中，所述低熔点金属或合金的熔点范围为100～300℃。例如，所述低熔点金属或合金可选自金属Sn或Sn合金。所述Sn合金中的合金元素可以选自Cu、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag和In中的任意一种或多种的组合，且不限于此。例如，适用于本发明典型Sn合金可以是SnCu、SnPb、SnBi、SnSb、PbBi、PbCd、SnAgCu、SnAgPb、SnAgBi等中的一种或几种，且不限于此。通过采用不同的Sn合金，可使所获的LaFeSi基磁制冷复合材料表现出不同的性能，例如选用Cu含量较高的Sn合金时，LaFeSi基颗粒会和合金发生扩散，使得有效磁热相减少，磁熵变有所下降而抗压强度会相应提高；选用Ag含量较高的Sn合金时，由于合金与LaFeSi基颗粒不会扩散，而该合金的导热性能较高，故而所得复合材料能在保持较高磁熵变的同时获得高热导率。因此，通过对所述LaFeSi基磁制冷复合材料中Sn合金种类及组分的调整，可以使之满足不同的实际应用需求。
本发明的另一个方面提供了制备所述LaFeSi基磁制冷复合材料的方法，其主要是通过采用低熔点、高热导率的金属或合金，以热压工艺复合成型的方法，通过调整热压成型温度、成型压力和保压时间等而获得所述LaFeSi基磁制冷复合材料，其可克服现有LaFeSi基合金机械性能较差，难以加工成复杂形状，导热性能较差，换热能力不强的问题。
在一些实施例中，所述制备方法包括：
按照所述LaFeSi基合金颗粒的化学式配制除H以外的原料；
将所述原料于高纯惰性气体保护下进行熔炼，形成合金锭或速凝片；
将所述合金锭或者速凝片于真空环境或惰性气氛中退火，然后于液氮或冰水等环境中迅速淬火，形成具有NaZn13型结构的LaFeSi基合金；
将所述LaFeSi基合金破碎成粒径≤250μm的颗粒，并与低熔点金属或合金混合均匀形成混合粉；
将所述混合粉于压力在8×10-2Pa以下的高真空环境或惰性气氛中热压成型，压制压力为50MPa～1GPa，热压温度为180～300℃，保压时间为0.5min～10min。
本发明通过采用前述的热压工艺，在制备过程中LaFeSi基颗粒在低熔点合金的液相中成型，致密化能达到90％，相对于冷压能有效减少孔隙，LaFeSi基颗粒在压制过程中,不会被粉碎，仍能保持较大的颗粒状态，且热压时所述低熔点金属或其合金以液体的状态有效填充于LaFeSi基颗粒的裂缝中，产生的自愈合效应能减小磁熵变的降低。
在一些较佳实施例中，所述热压成型的条件可以是：压制压力为100～200MPa，热压温度为200～250℃，保压时间为1min～2min。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括如下步骤：
1)按化学式配制原料，当A中包括氢元素时，按化学式配制除氢以外的原料。
2)将配制好的原料置于熔炼炉中，在高纯惰性气体保护下进行熔炼，得到合金锭；或者将原料置于真空感应速凝炉中，在高纯惰性气体保护下将合金液浇到旋转铜辊上制备速凝片。较为具体的，可以将配制好的原料置于熔炼炉中，抽高真空并以高纯惰性气体进行清洗，再在高纯惰性气体保护下进行熔炼，得到合金锭；或者将原料置于真空感应速凝炉中，抽高真空后向腔体内充入高纯惰性气体，加热至原料熔化，保持一段时间后将合金液浇到旋转铜辊上制备速凝片。
3)将步骤2)中制备的材料于真空或惰性气体中退火，然后迅速淬火，得到具有NaZn13型结构的LaFeSi基合金；当A中包括氢元素时，需将所得合金在氢气氛围中进行充氢处理。该步骤2)～步骤3)的操作均是本领域技术人员依据本领域已知的方案实现的。
4)将步骤3)中得到的合金破碎成粒径≤250um的合金颗粒，并与低熔点金属混合均匀，得到混合粉。
5)对步骤4)中的混合粉于真空条件或惰性气氛中进行热压，得到所需形状的块体材料。例如，可以将步骤4)中得到的混合粉倒入模具中，将模具置于真空热压机的感应加热线圈中央，抽高真空至8×10-2Pa以下进行热压。
本发明的LaFeSi基磁制冷复合材料在0-2T磁场变化下有效磁熵变可以为5.0～30.0J/kgK，相变温区为100～360K。
本发明工艺尤其适用于充氢LaFeSi基材料，例如在一较佳实施方案中，A为原子半径小的原子，这些原子占据NaZn13型结构中的间隙位置，使得晶格参数变大，随着间隙原子增多居里温度向高温移动。更为具体的，例如La1.7Fe11.6Si1.4速凝片经步骤3)充氢处理后，居里温度从188K上升到347K。充氢过程中，可以通过调节氢气压力，充氢时间和充氢温度来控制合金中氢的含量。而热压过程中不可避免的会发生脱氢，通过调整压制压力、热压温度和保压时间仍可以将居里温度控制在工作温区范围内。
在一些实施方案中，作为所述基体组元的低熔点金属或合金质量百分数含量可以为大于10％而小于或等于50％，优选为小于或等于20％。低熔点金属或合金选自现有技术中常用的金属粉末，只要能和LaFeSi基合金复合成型即可。例如可以是金属Sn、SnCu、SnPb、SnBi、SnSb、PbBi、PbCd、SnAgCu、SnAgPb、SnAgBi等中的一种或几种。
在一些实施方案中，所述LaFeSi基合金颗粒的粒径≤250μm，优选为40～100μm。在一些实施方案中，所述低熔点金属或合金颗粒≤250μm，优选为5～100μm。当LaFeSi基合金颗粒的粒径过小时，其磁熵变会大幅减小；当两组元的颗粒大小相差不大时混粉，能混合均匀。
在一些实施方案中，所述热压成型的操作可以在惰性气体或者真空环境中进行，热压的条件包括：压制压力可以选为50MPa～1GPa；热压温度可以选为180～300℃；保压时间可以选为0.5min～10min；惰性气体压力可以为1Pa～0.1MPa或者真空度可以为＜8×10- 2Pa；成型形状根据模具形状而定。
前述的惰性气体可选用纯度在99.9％以上的氩气等，但不限于此。
本发明通过引入低熔点金属或合金采用热压的方法，通过选择合适的低熔点组分，调整压制压力、热压温度、保压时间等可获得高热导LaFeSi基磁制冷复合材料，磁熵变(表征磁热效应的参量)与热压前相比降低较少，磁滞后损耗较低，无热滞后，且基体组元所选择的金属或合金价格低廉；采用的热压工艺，流程简单，易于操作；加热温度较低，能耗小；制备过程成本低，重复性好，能广泛用于磁制冷材料的制备。
相应的，本发明的又一个方面还于一些实施例中提供了所述LaFeSi基磁制冷复合材料或者由所述方法制备的LaFeSi基磁制冷复合材料于制备制冷材料或制冷设备中的用途。
如下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。需要说明的是，在如下实施例中，所使用的原料纯度如下：La为99.9％以上，Fe纯度为99.99％以上，Si纯度为99.999％以上，均可以由市购获得。
实施例1 本实施例中涉及LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料的制备及其性能研究
(1)按LaFe11.6Si1.4化学式配料，装入真空感应速凝炉坩埚中，抽真空后充入高纯氩气至，待温度达到1600℃原料完全熔化，将合金液浇到转速为1.7m/s的旋转铜辊上制备LaFe11.6Si1.4速凝片；
(2)将制备的速凝片放入石英管，抽真空至2×10-3Pa后充入0.05MPa的氩气，封管；
(3)将封好的石英管放入马弗炉中，加热至1050℃，保温24h后，用冰水混合物淬火；
(4)将LaFe11.6Si1.4速凝片放入石英管中，再将其置于氢气热处理炉内，设置充氢条件为：2atm，300℃，5h；
(5)将充氢后LaFe11.6Si1.4H基速凝片研磨，筛选200-300目粉末与325目以下的Sn粉混合，并按约4：1的质量比将此双相粉混合均匀；
(6)将混合均匀的双相粉倒入模具中，将模具置于真空热压机的感应加热线圈中央，抽高真空至6×10-2Pa以下，在225℃进行热压。
本实施例获得的LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料在0.05T磁场下的热磁曲线(如图2a所示)，可以看出居里温度在290K，由等温磁化曲线(如图2b所示)计算可得最大磁熵变为11.8J/kgK(如图2c所示)，经激光热导仪所测室温热导率为7.9W/mk(如图6所示)。
实施例2 本实施例中涉及LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料的制备及其性能研究
以与实施例1中相同的方法制备LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料，除了将热压温度改为233℃。
本实施例获得的LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料的居里温度在281K，经计算最大磁熵变为10.2J/kgK(如图3所示)，激光热导仪所测室温热导率为6.6W/mk(如图6所示)，万能试验机测量的抗压强度为173MPa(如图8a所示)。
实施例3 本实施例中涉及LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料的制备及其性能研究
以与实施例1中相同的方法制备LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料，除了将热压温度改为242℃。
本实施例获得的LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料的居里温度在278K，经计算最大磁熵变为12.6J/kgK(如图4所示)，激光热导仪所测室温热导率为7.1W/mk(如图6所示)。
实施例4 本实施例中涉及LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料的制备及其性能研究
以与实施例1中相同的方法制备LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料，除了将热压温度改为250℃。
本实施例获得的LaFe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料的居里温度在274K，经计算最大磁熵变为12.5J/kgK(如图5所示)，激光热导仪所测室温热导率为6.8W/mk(如图6所示)。
实施例5 本实施例中涉及La1.7Fe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料的制备及其性能研究
(1)按La1.7Fe11.6Si1.4化学式配料，装入电弧熔炼炉中，抽真空至5×10-4Pa，后充入高纯氩气，进行熔炼获得La1.7Fe11.6Si1.4合金锭；
(2)将炼好的合金锭装入感应熔炼炉中，抽真空至2×10-3Pa后充入氩气进行感应熔炼；
(3)将制备的合金锭放入石英管，抽真空至2×10-3Pa后充入0.05MPa的氩气，封管；
(4)将封好的石英管放入马弗炉中，加热至1050℃，保温72h后，用冰水混合物淬火；
(5)将La1.7Fe11.6Si1.4合金锭放入石英管中，再将其置于氢气热处理炉内，设置充氢条件为：2atm，300℃，5h；
(6)将充氢后La1.7Fe11.6Si1.4H基合金锭研磨，筛选200-300目粉末与325目以下SnCu粉混合，并按约4：1的质量比将此双相粉混合均匀；
(7)将混合均匀的双相粉倒入模具中，将模具置于真空热压机的感应加热线圈中央，抽高真空至6×10-2Pa以下，在200℃进行热压。
本实施例获得的La1.7Fe11.6Si1.4Hx/Sn磁制冷复合材料的居里温度在297K，经计算最大磁熵变为6.8J/kgK(如图7所示)，万能试验机测量的抗压强度为113MPa(如图8b所示)。
除前述实施例1-5涉及的各类原料、工艺条件之外，本案发明人还参照前述实施例1-5的操作，以本说明书中所列出的其它原料(如其它种类的LaFeSi基合金颗粒、其它种类的低熔点合金等)及其它工艺条件进行了相关试验，并对所获产品的形貌、性能进行了表征，其结果均显示，本发明提供的LaFeSi基磁制冷复合材料具有较好的加工性能，其抗压强度能达到173MPa，与聚合物粘接的水平相当；而其室温热导率接近8W/mk，相对来说有明显的提高；在工作温区范围内具有较大的磁热效应。
应当理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其他各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (12)
1.一种LaFeSi基磁制冷复合材料，其特征在于包含功能体组元和基体组元，所述功能体组元包括LaFeSi基合金颗粒，所述基体组元包括低熔点金属或合金，所述LaFeSi基合金颗粒被所述基体组元粘结形成块体材料，并且至少部分所述的LaFeSi基合金颗粒被所述基体组元完全包覆；
其中，所述LaFeSi基合金颗粒具有NaZn13型结构，且具有下列化学式：La1+x(Fe1-b- cCobMnc)13-ySiyAa，或者，La1±zRz(Fe1-b-cCobMnc)13-ySiyAa；
其中A包括C、H和B元素中的任意一种或两种以上的组合，R包括Ce、Pr和Nd元素中的任意一种或两种以上的组合，0≤x≤1，0＜z＜1，0＜y≤1.8，0≤b≤0.2，0≤c≤0.2，0≤a≤3；
所述低熔点金属或合金采用熔点范围为100～300℃的金属Sn或Sn合金，所述Sn合金中的合金元素包括Cu、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag和In中的任意一种或两种以上的组合；
所述LaFeSi基磁制冷复合材料中低熔点金属或合金的含量为大于10wt％而小于或等于50wt％。
2.根据权利要求1所述的LaFeSi基磁制冷复合材料，其特征在于：所述LaFeSi基合金颗粒所具有的化学式为La1－zRz(Fe1-b-cCobMnc)13-ySiyAa，0＜z≤0.5，且粒径≤250μm。
3.根据权利要求1所述的LaFeSi基磁制冷复合材料，其特征在于：所述LaFeSi基合金颗粒的粒径为40～100μm。
4.根据权利要求1所述的LaFeSi基磁制冷复合材料，其特征在于：所述LaFeSi基磁制冷复合材料中低熔点金属或合金的含量为大于10wt％而小于或等于20wt％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的LaFeSi基磁制冷复合材料，其特征在于：所述LaFeSi基磁制冷复合材料于0～2T磁场变化下有效磁熵变值为5.0～30.0J/kgK，相变温区为200～360K。
6.如权利要求1～5中任一项所述LaFeSi基磁制冷复合材料的制备方法，其特征在于包括：按照所述LaFeSi基合金颗粒的化学式配制除H以外的原料；
将所述原料于高纯惰性气体保护下进行熔炼，形成合金锭或速凝片；
将所述合金锭或者速凝片于真空环境或惰性气氛中退火，然后迅速淬火，形成具有NaZn13型结构的LaFeSi基合金；
将所述LaFeSi基合金破碎成粒径≤250μm的颗粒，并与粉体状的低熔点金属或合金混合均匀形成混合粉，所述低熔点金属或合金的颗粒粒径≤250μm；
将所述混合粉于压力在8×10-2Pa以下的高真空环境中或惰性气氛中热压成型，压制压力为50MPa～1GPa，热压温度为180～300℃，保压时间为0.5min～10min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述低熔点金属或合金的颗粒粒径为5～100μm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述LaFeSi基合金颗粒的粒径为40～100μm。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于包括：将所述混合粉倒入模具中，并将模具置于真空热压机的感应加热线圈中央，之后抽高真空并热压成型。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热压成型的条件包括：压制压力为100～200MPa，热压温度为200～250℃，保压时间为1min～2min。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于还包括：在获得所述LaFeSi基合金之后，将所述LaFeSi基合金在氢气氛围中进行充氢处理。
12.如权利要求1～5中任一项所述LaFeSi基磁制冷复合材料或者由权利要求6～11中任一项所述方法制备的LaFeSi基磁制冷复合材料于制备制冷材料或制冷设备中的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510975703.0A CN106906408B (zh) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | LaFeSi基磁制冷复合材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510975703.0A CN106906408B (zh) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | LaFeSi基磁制冷复合材料及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106906408A CN106906408A (zh) | 2017-06-30 |
| CN106906408B true CN106906408B (zh) | 2018-10-02 |
Family
ID=59199350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510975703.0A Active CN106906408B (zh) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | LaFeSi基磁制冷复合材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106906408B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107475773A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-12-15 | 上海大学 | 一种制备La–Fe–Si系复相共生定向棒材的方法 |
| CN107689278A (zh) * | 2017-08-25 | 2018-02-13 | 华南理工大学 | 一种La‑Fe‑Si基磁制冷复合材料及其制备方法 |
| CN109524189A (zh) * | 2017-09-19 | 2019-03-26 | 中国科学院物理研究所 | 金属粘结氢化La(Fe,Si)13基磁制冷片材及其制备方法和应用 |
| CN109524190B (zh) * | 2017-09-20 | 2021-06-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种稀土—铁—硅基磁制冷复合材料及其制备方法 |
| CN107855518A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-03-30 | 东北大学 | 一种由低熔点合金粘结的磁热复合材料的制备方法 |
| CN108242302B (zh) * | 2018-01-05 | 2019-07-16 | 华南理工大学 | 一种基于晶界扩散技术的LaFeSi基磁制冷复合块体材料及其制备方法 |
| CN109378148B (zh) * | 2018-07-25 | 2020-12-15 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种镧铁硅基磁制冷材料及其制备方法 |
| CN110504076B (zh) * | 2019-08-26 | 2020-08-21 | 北京科技大学 | 一种高耐蚀性稀土磁制冷材料以及在制冷机中的使用方法 |
| CN110449585A (zh) * | 2019-08-29 | 2019-11-15 | 华南理工大学 | 一种Mn基磁制冷复合材料及制备方法 |
| CN111907147B (zh) * | 2020-08-14 | 2022-10-11 | 西安建筑科技大学 | 一种LaFeSi基磁制冷夹芯板材、制备方法及其加工装置 |
| CN112831728A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 包头稀土研究院 | 提高LaFe11.2Co0.7 Si1.1合金居里温度的方法 |
| CN115109984A (zh) * | 2022-07-04 | 2022-09-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种La-Fe-Si基磁制冷合金的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103045177B (zh) * | 2011-10-12 | 2015-10-28 | 中国科学院物理研究所 | 以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制备方法和用途 |
| CN103137281B (zh) * | 2011-11-22 | 2016-06-01 | 中国科学院物理研究所 | 粘结La(Fe，Si)13基磁热效应材料及其制备方法和用途 |
| CN103436664B (zh) * | 2013-09-09 | 2015-08-05 | 北京科技大学 | 稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法 |
| CN103624491A (zh) * | 2013-11-22 | 2014-03-12 | 四川大学 | 一种磁制冷材料成型工艺 |
-
2015
- 2015-12-22 CN CN201510975703.0A patent/CN106906408B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106906408A (zh) | 2017-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106906408B (zh) | LaFeSi基磁制冷复合材料及其制备方法与应用 | |
| Zhang et al. | LaFe11. 6Si1. 4Hy/Sn magnetocaloric composites by hot pressing | |
| JP6465884B2 (ja) | Ｂを含む磁気熱量材料 | |
| EP2523927B1 (en) | Magnetocaloric materials | |
| CN109524190B (zh) | 一种稀土—铁—硅基磁制冷复合材料及其制备方法 | |
| WO2013075468A1 (zh) | 粘结La（Fe，Si）13基磁热效应材料及其制备方法和用途 | |
| CN104694813B (zh) | LaFeSi基磁制冷材料及其制备方法与应用 | |
| CN102077303A (zh) | 用于换热器的开孔多孔成型体 | |
| CN105637600B (zh) | 含b的磁热材料 | |
| JP6632602B2 (ja) | 磁気冷凍モジュールの製造方法 | |
| JP6480933B2 (ja) | Ｂを含む磁気熱量材料 | |
| CN108735411A (zh) | 一种镧铁硅/钆复合磁制冷材料及其制备工艺 | |
| CN107689278A (zh) | 一种La‑Fe‑Si基磁制冷复合材料及其制备方法 | |
| CN103502497B (zh) | 磁制冷材料 | |
| CN109207762A (zh) | 一种以微波烧结制备钨钼铜复合材料的方法 | |
| CN113462942A (zh) | 一种高屈服钨合金材料的制备方法 | |
| CN115194152A (zh) | 一种多孔Ni-Mn-Ga形状记忆合金的制备方法 | |
| CN101831278A (zh) | 层状复合磁致冷工质的制备方法 | |
| CN105543535B (zh) | Al4SiC4与Cr协同强化网/球状铜材料及制备方法 | |
| CN107855518A (zh) | 一种由低熔点合金粘结的磁热复合材料的制备方法 | |
| CN105945293A (zh) | 一种高硬度高电导率CuCr25触头材料及其制备方法和应用 | |
| CN109482880B (zh) | 一种同时提升Ni-Mn-In合金力学性能和磁热性能的制备方法 | |
| CN114561580B (zh) | 一种RE4TCd磁制冷材料 | |
| CN105986177B (zh) | 高导热的室温磁制冷内生复合材料、其制备方法及应用 | |
| CN109763049B (zh) | 复合磁制冷材料及其制备方法、磁制冷设备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20170630 Assignee: Ningbo magnetic materials Application Technology Innovation Center Co.,Ltd. Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2022330000376 Denomination of invention: LaFeSi-based magnetic refrigeration composite material and its preparation method and application Granted publication date: 20181002 License type: Common License Record date: 20220805 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20170630 Assignee: NINGBO TAIFENGYUAN ELECTRIC Co.,Ltd. Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2022980023181 Denomination of invention: LaFeSi based magnetic refrigeration composites and their preparation methods and applications Granted publication date: 20181002 License type: Common License Record date: 20221124 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20170630 Assignee: NINGBO ZHAOBAO MAGNET Co.,Ltd. Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2023980030244 Denomination of invention: LaFeSi based magnetic refrigeration composite and its preparation method and application Granted publication date: 20181002 License type: Common License Record date: 20230109 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20170630 Assignee: Ningbo Senpu Magnetic Industry Co.,Ltd. Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2023980041753 Denomination of invention: LaFeSi based magnetic refrigeration composite material and its preparation method and application Granted publication date: 20181002 License type: Common License Record date: 20230915 |