CN106905213B - 一种双极双齿配体及其合成方法、应用 - Google Patents
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Abstract
一种双极双齿配体及其合成方法、应用。本发明涉及一种新型双极双齿配体IPTP及其合成方法和在铀分析中的应用。本发明利用间苯二甲醛与吡咯反应制备一种新型双极双齿配体IPTP，其与铀酰进行配位导致体系产生强共振光散射信号，从而建立了共振光散射法检测铀的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种新型的双极双齿配体及其制备方法和在铀分析中的应用。
背景技术
铀是一种非常重要的能源资源和战略资源，它具有重金属毒性和放射性，能持续地对人体健康造成伤害，甚至引发癌症。因此铀的检测对资源开发、健康维护和环境保护都非常重要。目前检测铀的方法主要有X-射线荧光法、电感耦合等离子发射光谱法、放射分析法等，但这些方法需要昂贵的仪器和高额的实验成本，不适用于常规分析。光度法检测成本低却一般需要预处理对样品分离富集。因此建立一种成本相对较低、操作相对简单、灵敏度更高、选择性更好的铀检测方法具有重要意义。
共振光散射法(RLS)具有仪器简单、操作简便快速、大多数离子不干扰等优点，目前已被用于多种目标分析物的检测。与分光光度法及荧光分析法相比较，RLS法线性关系好，线性范围宽，是一种新的光谱分析检测方法。但现有共振光散射法(RLS)检测铀时配合物共振光散射信号较弱，检测结果并不理想。有鉴于此，本发明特提出一种新的用于共振光散射法(RLS)检测铀的配体。
发明内容
本发明针对现有共振光散射法分析铀时存在检测结果不理想的问题，提供一种新型双极双齿配体(IPTP)。采用本发明所述的新型双极双齿配体进行RLS法分析铀时，铀酰离子可以与分子中双极双齿配体结合，所形成的超分子聚合物使体系的RLS显著增强。采用本发明所述配体进行RLS法分析铀，具有灵敏度更高、选择性更好的特点。
本发明采用如下技术方案实现上述目的：
一种新型双极双齿配体(IPTP)，其具有如式I的结构式：
本发明所述式I双极双齿配体(IPTP)是由吡咯与间苯二甲醛在催化剂作用下反应得到的。所述反应历程具体如下：
所述催化剂选自稀盐酸或者三氟乙酸。
所述吡咯与间苯二甲醛的摩尔比为(12-25)：1。在所述反应中，多出的部分吡咯可作为溶剂有利于反应进行又不会引进其它杂质。
所述反应是在常温、避光条件下进行。反应过程中对反应体系进行TLC实时监测，当TLC检测反应底物间苯二甲醛完全消耗后，结束反应。
反应结束后，利用氨水将反应液中和至pH＝8-9，过滤，并用石油醚冲洗滤饼至滤液无色，利用乙酸乙酯-石油醚重结晶或者柱层析(二氧化硅，石油醚：乙酸乙酯＝100:1-1:1)提纯，真空干燥即得双极双齿配体IPTP。
作为本发明优选实施方式之一，所述的双极双齿配体的制备方法，其特征在于，在常温、避光条件下，吡咯与间苯二甲醛在稀盐酸或者三氟乙酸作用下反应；反应结束后，利用氨水将反应液中和至pH＝8-9，过滤，用石油醚冲洗滤饼至滤液无色，利用乙酸乙酯-石油醚重结晶或者柱层析提纯，真空干燥，即得。
本发明还提供了IPTP配体在铀分析中的应用。利用共振光散射法分析铀时，以本发明所述的IPTP为配体，硝酸铀酰离子与IPTP结合生成超分子聚合体。具体结合过程如下：
本发明所述技术方案的有益效果：
采用本发明所述的IPTP作为配体进行RLS法分析铀时，硝酸铀酰离子可以与分子中双极双齿配体结合，所形成的超分子聚合物使体系的RLS显著增强(如图2所示)，从而建立了灵敏度更高、选择性更好的共振光散射法检测铀的新方法。
附图说明
图1：本发明所述双极双齿配体IPTP的红外光谱图。
图2：本发明所述双极双齿配体IPTP和铀酰配合物的紫外光谱图。a为双极双齿配体，b为双极双齿配体与铀酰的配合物。
图3：本发明所述双极双齿配体IPTP的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1 双极双齿配体的合成
于250mL圆底烧瓶加入0.12mol/L稀盐酸100mL，加入60mmol吡咯、5mmol间苯二甲醛，磁子搅拌下常温避光反应，对反应体系进行了TLC实时监测。控制合适的反应时间，当TLC监测反应底物间苯二甲醛基本完全消耗后，结束反应；
用氨水将反应液中和至pH＝8-9，过滤，并用石油醚不断冲洗滤饼至滤液无色。将抽滤所得固体少许送HPLC监测其各组成含量，其余固体可以用乙酸乙酯-石油醚重结晶或者柱层析(二氧化硅，石油醚：乙酸乙酯＝100:1-1:1)提纯，真空干燥即得双极双齿配体。产量为1.31g,产率为71.3％。
所得双极双齿配体的表征结果见图1、图3。
实验例1 利用实施例1所得配体对铀分析检测
取10mL比色管，分别加入1mL 10μmol/L配体溶液，再加入Tris-HCl缓冲液(pH7.0)1.0mL，适当量的铀酰标准溶液，用二次蒸馏水定容至10mL，将混合液摇匀，室温下静置1小时，以△λ＝0进行同步扫描，记录共振光散射光谱，以共振光散射强度(IRLS)对铀酰的浓度(c)绘制标准曲线；
采用本领域常规的铀分析方法以及本发明所述配体为探针利用RLS法对环境水样中中铀酰进行定量分析，结果见表1。
表1 测定水中铀不同方法的比较
由表1可知，动力学磷光法是所有铀分析法中分析范围最广，检测限最低的分析方法，但测定条件苛刻；电感耦合等离子质谱法需在无尘环境中进行分析，检测成本较高，且检出限高；阴极溶出伏安法、偶氮胂-III分光光度法也存在检测限高的问题，且分析范围不适用于铀分析，也不易被推广使用。而以本发明所述IPTP为配体的RLS铀分析法检出限与动力学磷光法接近，且分析范围适合，综合考虑可作为铀分析的最佳分析方法。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种双极双齿配体的制备方法，其特征在于，吡咯与间苯二甲醛在催化剂作用下反应得到；
所述催化剂选自稀盐酸或者三氟乙酸；
所述吡咯与间苯二甲醛的摩尔比为(12-25)：1；
所述双极双齿配体的结构式如I：
2.根据权利要求1所述的双极双齿配体的制备方法，其特征在于，所述反应是在常温、避光条件下进行。
3.根据权利要求1或2所述的双极双齿配体的制备方法，其特征在于，反应结束后，利用氨水将反应液中和至pH＝8-9，过滤，用石油醚冲洗滤饼至滤液无色，提纯，真空干燥。
4.根据权利要求3所述的双极双齿配体的制备方法，其特征在于，所述提纯是利用乙酸乙酯-石油醚重结晶，或者柱层析。
5.根据权利要求1所述的双极双齿配体的制备方法，其特征在于，在常温、避光条件下，吡咯与间苯二甲醛在稀盐酸或者三氟乙酸作用下反应；反应结束后，利用氨水将反应液中和至pH＝8-9，过滤，用石油醚冲洗滤饼至滤液无色，利用乙酸乙酯-石油醚重结晶或者柱层析提纯，真空干燥，即得。
6.具有如式I结构式的IPTP双极双齿配体在共振光散射法铀分析中的应用：
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以所述IPTP为配体，乙酸铀酰离子与IPTP结合生成超分子聚合体。
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| Bridged bis-BODIPYs: their synthesis, structures and properties;Praseetha E. Kesavan，et al.;《Dalton Transactions》;20151231(第44期);第17209-17221页 |
| Triphenylamine substituted dipyrrinato metal complexes: Synthesis,optical and electrochemical studies;Sudipta Das，et al.;《Inorganic Chemistry Communications》;20151231(第60期);第54-60页 |
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