CN106898691A - 一种氧掺杂二硫化钼热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧掺杂二硫化钼热电材料的制备方法。氧掺杂二硫化钼热电材料的制备方法包括以下步骤:首先称取一定质量的MoS2粉末,平铺于刚玉舟中,然后放到水平管式炉的石英管中,升到一定的温度,在空气气氛下恒温一定的时间,得到氧掺杂的二硫化钼粉末,最后利用放电等离子体烧结技术(SPS)烧结成致密的块状热电材料。本发明的制备方法得到的多晶氧掺杂二硫化钼热电材料择优取向明显,具有较高的电导和Seebeck系数,热电性能较好。另外,氧掺杂二硫化钼还可应用在电化学、光电催化、电子器件等领域。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料领域,特别是涉及一种氧掺杂二硫化钼热电材料的制备方法。
背景技术
当今社会能源的50%以上都以废热的形式损失掉,而热电材料能实现热能和电能之间的相互转换,因此热电材料的发展将会有助于解决能源危机。评价热电材料性能好坏的参数是热电优值ZT,ZT=S2σT/κ,其中S表示Seebeck系数,σ表示电导率,T表示绝对温度,κ表示热导,S2σ称为功率因子(Power Factor)。ZT值越高,热电能量转化效率越高。提高ZT值,需要提高Seebeck系数和电导,同时降低热导。目前,性能高的热电材料普遍含有有毒并且价格昂贵的金属,如Te、Pb等,阻碍了它们的大规模实际应用。因此,开发新型的无毒便宜的热电材料成为热电领域的研究热点。
二硫化钼是一种层状的二维半导体材料。目前二硫化钼作为热电材料的研究不是很多,而且主要集中在薄膜的研究,如2013年Michele Buscema等人通过外加电场可以将单层二硫化钼的Seebeck系数调节到-4×102到-1×105μV K-1之间;2014年Wu Jing等人通过外加栅极电压调节CVD生长的单层二硫化钼的载流子浓度,使其Seebeck值可达到~30mV K-1。尽管如此,他们在文章中也都指出了虽然单层二硫化钼的Seebeck系数很大,但是作为热电材料仍存在一个很大的挑战就是电阻太大。2015年Shi Li和Zhang Xiang两个组分别研究了少层二硫化钼的热电性能,在面内方向上都得到了很高的功率因子(>5mW m-1K-2),但是因为此方向的热导比较高(30-50W m-1K-1),ZT值也仅仅只有0.05。
发明内容
本发明要解决的问题是:克服现有技术的不足,提供一种氧掺杂二硫化钼热电材料的制备方法,在不降低二硫化钼Seebeck系数的情况下,提高二硫化钼的电导,同时能够有效降低热导,最终使得材料的热电性能得到大幅度的提高。
本发明提供了一种氧掺杂二硫化钼热电材料的制备方法,其特征在于所述制备方法包括以下步骤:
(1)称取一定质量的二硫化钼粉末,放到容器中;
(2)将步骤(1)中的容器放到石英管中;
(3)步骤(2)中的石英管放到水平管式炉中,氩气气氛下升温至合适的温度,再更换为空气,恒温一定的时间,然后更换为氩气自然降温,得到氧掺杂的二硫化钼粉末样品;
(4)将步骤(3)得到的氧掺杂二硫化钼粉末样品进行放电等离子体烧结,首先将氧掺杂的二硫化钼粉末装入石墨模具中,放入放电等离子体烧结炉中,加压,抽真空,当真空度小于5Pa时,开始升温烧结,升到最高温度时保温一段时间,然后直接卸压,自然降温,得到致密的氧掺杂二硫化钼热电材料。
所述步骤(1)中的一定质量的二硫化钼粉末为2-6g;二硫化钼粉末的粒径小于6um。此粒径的MoS2在本发明所述的氧掺杂方法中氧掺杂效果比较好,而且SPS烧结后择优取向也比较明显。容器选用的是刚玉舟,因刚玉舟在本发明所述的实验温度(200-500℃)下与MoS2不发生反应。
所述步骤(2)中的石英管直径为40-60mm,长为0.8-1.5m,最优直径为50mm,长为1m。
所述步骤(3)中的温度为200-500℃;恒温时间为4min-10h;升温和降温过程中通的都是氩气,氩气流速为70-80sccm(最优为76sccm);恒温过程中通的是空气,空气流速为100sccm。空气流速的大小决定了氧化反应时氧气的含量,是决定MoS2氧化程度即氧掺杂程度的重要条件之一,本发明中空气流速为100sccm时,氧含量最合适,在此流速条件下再去调节氧化的温度和时间,得到的热电性能的数据能很好地说明热电性能随氧掺杂程度的变化趋势。
所述步骤(4)中烧结过程所用石墨模具直径为12.7-20mm,高度为30-35mm。所加的压力为40-60MPa,烧结温度为1100-1400℃,升温速率为50-100℃/min,保温时间为10-180min。在这一烧结条件下,材料的密度能达到体相材料密度的95%以上,并且当需要烧结得到一个比较高(12mm左右)的材料时,用此烧结条件材料不会断裂。
所述氧掺杂二硫化钼热电材料的晶粒取向度大于等于0.9。
在一个具体实例中,升温和降温时氩气流速为76sccm,恒温时间为5h,空气流速为100sccm。此条件下得到的氧掺杂MoS2的热电性能是最好的。
在一个具体实例中,包括以下步骤:
a.将得到的氧掺杂的二硫化钼粉末装入直径12.7mm的石墨模具中。
b.将模具放入SPS烧结炉中,加压50MPa,抽真空。
c.当真空度小于5Pa时,开始加电流升温烧结,升温速率50-100℃/min,烧结温度1300℃,在1300℃保温2h,然后直接卸压,自然降温。
本发明的优点在于:
(1)本发明通过在空气中氧化的方法,在二硫化钼中引入了氧,大幅度提高了二硫化钼的电导,至少可以提高1000多倍,并且氧掺杂后的二硫化钼的Seebeck系数绝对值没有降低,掺杂前Seebeck系数的绝对值范围为50-586μV K-1,掺杂后范围为300-500μV K-1,甚至有些温度点比原来还高,所以得到了较高的功率因子。掺杂前功率因子量级在10-10-10-5W m-1K-2之间,掺杂后范围为250-500W m-1K-2。
(2)本发明中氧掺杂使二硫化钼的热导降低。在MoS2晶体层内方向上,热导最小值由原来的19W m-1K-1降低到12W m-1K-1,层间方向上最小值由原来的2.8W m-1K-1降到1.9Wm-1K-1。由此可以看出本发明通过SPS烧结的方法得到具有明显取向的热电材料,取向因子大于0.9,所以在层间方向上的热导更低一些,从而使ZT值在此方向上得到很大的提高。掺杂前ZT最大为0.003,掺杂后提高到了0.14。
(3)本发明的制备方法简单,容易大量制备。
(4)本发明的氧掺杂二硫化钼热电材料还可应用于电化学、光电催化、电子器件等领域。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图;
图2为实施例1、实施例2和实施例3的电导数据图;
图3为实施例1、实施例2和实施例3的Seebeck系数数据图;
图4为实施例1、实施例2和实施例3的功率因子(Power Factor)数据图;
图5为实施例1、实施例2和实施例3的热导数据图;
图6为实施例1、实施例2和实施例3的热电优值(ZT)图;
图7为实施例1、实施例2和实施例3的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方法
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明,本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容,不仅仅限于本实施例。
本发明的氧掺杂二硫化钼热电材料的具体制备方法包括以下步骤:
(1)称取5g二硫化钼粉末置于刚玉舟中。二硫化钼粉末粒径小于6um,刚玉舟的尺寸是3mm*6mm。在这里,二硫化钼粉末尽量分散平铺在刚玉舟中,而且不要压实,保持松散,这样是为了能够与气氛有效接触,并且反应均匀。
(2)将上述刚玉舟放入水平管式炉的石英管中。比较合适的石英管尺寸为直径50mm,长度为1m。
(3)往石英管中通入气氛,升温至300℃,并恒温一段时间,然后降温。在升温前,要先通氩气1-2h吹扫管路,保持管路中气氛纯净。升温过程中通氩气,流速为76sccm,升温速率为5℃/min,当温度升到300℃时,立刻切换为空气,流速调为100sccm,恒温一定的时间(可以是4min-10h,恒温时间不同,氧化的程度不同,通过改变恒温的时间长短来改变氧化的程度即掺入氧的多少,从而得到的氧掺杂的二硫化钼热电材料的热电性能也会不同),最后气氛切换为氩气,流速调为76sccm,开始自然降温,当温度降到室温后再取出样品,即得到氧掺杂的二硫化钼粉末样品。
(4)将得到的氧掺杂的二硫化钼粉末样品进行放电等离子体(SPS)烧结:首先将粉末样品装到直径12.7mm,高30mm的石墨模具中压实,然后在模具外面包上一层碳毡(因为烧结温度比较高,碳毡的作用是为了保温,防止温度散失),最后将模具放入SPS烧结炉中。压力加到50MPa,为了防止烧结过程中二硫化钼被氧化,先抽真空,真空度低于5Pa时,开始加电流升温烧结。升温速率尽量保持在50-100℃/min,经过20min左右温度升到1300℃,然后恒温一段时间(10min-180min),恒温时间对热电性能会有影响。恒温结束后,直接卸压,自然降温。
实施例1
氧掺杂的二硫化钼热电材料,具体制备方法如下:
(1)称取5g二硫化钼粉末置于刚玉舟中,放入水平管式炉的石英管中,石英管直径50mm,长为1m;
(2)石英管中通氩气吹扫2h,氩气流速调为76sccm,5℃/min的升温速率升至300℃,然后气体切换为空气,流速100sccm,恒温0.5h,最后气体切换为氩气,流速为76sccm,开始自然降温;
(3)步骤(2)得到的粉末样品装入直径12.7mm的石墨模具中,放入SPS烧结炉中,加压50MPa,抽真空至真空度小于5Pa,开始加电流升温烧结,20min左右升温至1300℃,保温2h,然后直接卸压,自然降温。
实施例2
氧掺杂的二硫化钼热电材料,具体制备方法如下:
(1)称取5g二硫化钼粉末置于刚玉舟中,放入水平管式炉的石英管中。
(2)石英管中通氩气吹扫2h,氩气流速调为76sccm,5℃/min的升温速率升至300℃,然后气体切换为空气,流速100sccm,恒温5h,最后气体切换为氩气,流速为76sccm,开始自然降温。
(3)步骤(2)得到的粉末样品装入直径12.7mm的石墨模具中,放入SPS烧结炉中,加压50MPa,抽真空至真空度小于5Pa,开始加电流升温烧结,20min左右升温至1300℃,保温2h,然后直接卸压,自然降温。
实施例3
氧掺杂的二硫化钼热电材料,具体制备方法如下:
(1)称取5g二硫化钼粉末置于刚玉舟中,放入水平管式炉的石英管中。
(2)石英管中通氩气吹扫2h,氩气流速调为76sccm,5℃/min的升温速率升至300℃,然后气体切换为空气,流速100sccm,恒温10h,最后气体切换为氩气,流速为76sccm,开始自然降温。
(3)步骤(2)得到的粉末样品装入直径12.7mm的石墨模具中,放入SPS烧结炉中,加压50MPa,抽真空至真空度小于5Pa,开始加电流升温烧结,20min左右升温至1300℃,保温2h,然后直接卸压,自然降温。
测试例
电导率和Seebeck系数测试
将实施例1,实施例2和实施例3中SPS烧结得到的致密的块状氧掺杂二硫化钼热电材料切割后测试电导率和Seebeck系数,测试仪器为ZEM-3。测试温度范围为52-486℃,得到的电导率和Seebeck系数如图2和图3所示。实施例1,实施例2和实施例3的电导在52℃时分别为1532S m-1、2137.6S m-1、2400.8S m-1,都比未掺氧前提高1000倍以上。随着温度的升高,电导降低,486℃时分别为1357.3S m-1、1701.2S m-1、1774.7S m-1。三个实施例的Seebeck系数都为负值,说明是n型掺杂热电材料。52℃时,Seebeck系数分别为-403.1μVK-1、-376.8μV K-1、-373.1μV K-1,随温度升高,绝对值增大,486℃时分别为-504.9μV K-1、-464.0μV K-1、-464.2μV K-1。
图4为由电导率和Seebeck系数计算得到的功率因子。随温度升高,功率因子增大,但是到高温段基本趋于平缓。486℃时实施例1,实施例2和实施例3的功率因子分别为346μWm-1K-2、366.3μW m-1K-2、382.4μW m-1K-2。
热导率测试
将实施例1、实施例2和实施例3中SPS烧结得到的致密的块状氧掺杂二硫化钼热电材料切割后测试热扩散系数和比热,然后计算热导率。测试热扩散系数所用仪器为德国NETZSCH公司的激光闪射仪(LFA457),测试比热所用仪器为德国NETZSCH公司的同步热分析仪(STA449),测试温度范围为52-486℃。热导率结果如图5所示。氧掺杂降低了MoS2的热导。实施例1、实施例2和实施例3的热导52℃时分别为3.2W m-1K-1、3.1W m-1K-1、3.2W m-1K-1。随温度升高,热导降低,到486℃时热导分别降为2.1W m-1K-1、1.9W m-1K-1、2.1W m-1K-1。
图6为最终得到的ZT值。氧掺杂后ZT值相对于氧掺杂前提高了50倍以上,尤其是低温327K时,提高了更多。486℃,ZT值最大,实施例1,实施例2和实施例3分别为0.12、0.14、0.13。
X射线衍射(XRD)表征
将实施例1、实施例2和实施例3中SPS烧结得到的致密的块状氧掺杂二硫化钼热电材料切割成合适的尺寸直接拿去做XRD表征,所用仪器为Rigaku D/Max-2500,XRD测试结果如图7所示。结果显示氧掺杂后的二硫化钼热电材料有明显的MoO2的峰出现。
以上各实施例及测试例只是用于说明本发明,本领域技术人员根据上述内容的叙述可以完全实现权利要求的所有内容,实施例方法同上述各实施例。
总之,通过本发明提供的氧掺杂二硫化钼热电材料及其制备方法可得到择优取向明显,热电性能优异的氧掺杂二硫化钼热电材料。通过向二硫化钼中掺入氧,在Seebeck系数不降低的情况下,大幅度提高了二硫化钼的电导,同时降低了热导,从而有效地提高了二硫化钼的热电性能。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的,而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改,均应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (11)
1.一种氧掺杂二硫化钼热电材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)称取一定质量的二硫化钼粉末,放到容器中;
(2)将步骤(1)中的容器放到石英管中;
(3)步骤(2)中的石英管放到水平管式炉中,氩气气氛下升温至一定温度,再更换为空气,恒温一定的时间,然后更换为氩气自然降温,得到氧掺杂的二硫化钼粉末样品;
(4)将步骤(3)得到的氧掺杂二硫化钼粉末样品进行放电等离子体烧结(SPS),首先将氧掺杂的二硫化钼粉末装入石墨模具中,放入放电等离子体烧结炉中加压,抽真空,当真空度小于5Pa时,开始升温烧结,升到最高温度时保温一段时间,然后直接卸压,自然降温,得到致密的块状氧掺杂二硫化钼热电材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的二硫化钼粉末的质量为2-6g;二硫化钼粉末的粒径小于6um。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的容器是刚玉舟。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的石英管直径为40-60mm,长为0.8-1.5m。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的温度为200-500℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的恒温时间为4min-10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中升温和降温过程中通的都是氩气,氩气流速为70-80sccm;恒温过程中通的是空气,空气流速为100sccm。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中烧结过程所用石墨模具直径为12.7-20mm,高度为30-35mm。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中烧结过程所加的压力为40-60MPa。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(4)中烧结温度为1100-1400℃,升温速率为50-100℃/min,保温时间为10-180min。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述氧掺杂二硫化钼热电材料的晶粒取向度大于等于0.9。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20170627 |