CN106892836B - 一种经原位生成氨合成肟的新工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种经原位生成氨合成肟的新工艺，其特征在于，铵盐与强碱弱酸盐原位生成氨，然后在钛硅分子筛催化下，与酮、双氧水反应得到肟。本发明的合成工艺具有肟化反应简单，反应条件温和，副产物少，产品收率高和对环境友好的特点。本发明合成方法简单，后处理工艺简便，具有很强的可操作性和可重复性，便于进行工业化生产。

Description

一种经原位生成氨合成肟的新工艺
技术领域
本发明涉及一种肟的合成工艺，具体涉及一种经原位生成氨合成肟的新工艺。属于有机合成技术领域。
背景技术
肟(oxime)，是含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成的有机化合物，通式都具有C＝NOH基。由醛形成的肟称醛肟，由酮形成的肟称酮肟。肟经水解都能得到原来的醛或酮。
肟能发生重排反应而生成酰胺，工业上生产锦纶的原料己内酰胺就是由环己酮生成的肟经重排反应得到的。有的肟可以作为分析试剂、抗氧剂、钝化剂等。
目前，肟的合成路线主要有两种：(1)羟胺法，使用盐酸羟胺或硫酸羟胺与酮反应制备酮肟的方法是目前合成丁酮肟的主要路线；(2)氨氧化法，一般以TS-1为催化剂，以酮和氨水为原料，滴加过氧化氢得到肟。但是上述的合成方法均存在一定的问题，第一种方法生产路线反应副产物较多，过程复杂；第二种方法生产环己酮肟工艺较为成熟，但是副反应的发生很难避免，同时氨的残余较多，后处理麻烦；另外，由于氨对催化剂TS-1有一定的破坏作用，使用一定批次以后，催化剂无法再通过活化达到新鲜催化剂的催化活性，由于TS-1的价格很贵，造成反应生产成本较高。
专利CN103709065A公开了一种低附加值氯化铵的资源利用方法，但是使用的是碱性较强的液碱，对催化剂钛硅分子筛的破坏较为严重，实际上不适用于工业生产中肟的合成。即使是目前比较成熟的环己酮氨肟化工艺，也不可避免的生成副产物，氨的残余较多，后处理麻烦，而且催化剂经活化后催化活性不能完全达到新鲜催化剂的水平。
综上所述，对于氨氧化法的氨肟化工艺，目前存在以下问题：(1)原料氨的利用率低，副反应难以避免；(2)氨肟化反应的浓氨溶液对催化剂存在破坏作用，影响到催化剂连续稳定的循环套用。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种经原位生成氨合成肟的新工艺。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种经原位生成氨合成肟的新工艺，铵盐与强碱弱酸盐原位生成氨，然后在钛硅分子筛催化下，与酮、双氧水反应得到肟。
优选的，具体步骤是：向反应容器中加入酮、钛硅分子筛以及铵盐的水溶液，升温至50～70℃，加入强碱弱酸盐的水溶液，直至反应液pH＝10～11，滴加双氧水，加料完成后继续反应1～2小时，冷却至室温，过滤除去钛硅分子筛，即得。
进一步优选的，铵盐的水溶液的质量浓度为5％，强碱弱酸盐的水溶液的质量浓度为20％。
进一步优选的，酮、铵盐、强碱弱酸盐和双氧水的摩尔比为1：1：0.52～0.57：1.05～1.3。
进一步优选的，钛硅分子筛的质量为反应液总质量的1～3％。
进一步优选的，所述酮选自丙酮，丁酮，或者环己酮。
进一步优选的，所述铵盐选自硫酸铵，氯化铵，或者醋酸铵。
进一步优选的，所述强碱弱酸盐选自碳酸钠或碳酸钾。
进一步优选的，铵盐的水溶液和双氧水的加料时间为2～3小时。
进一步优选的，所述钛硅分子筛为TS-1型分子筛。
进一步优选的，双氧水的质量浓度为27.3％。
本发明的有益效果：
本发明采用铵盐和强碱弱酸盐原位生成氨气，再和酮、双氧水经钛硅分子筛催化得到肟，使得物料反应更完全，原位生成的氨基本定量转化，肟的选择性高。该方法解决了肟化反应中副产物多及催化剂使用周期短的问题，为肟化反应提供了一种新方法。该合成工艺具有肟化反应简单，反应条件温和，副产物少，产品收率高和对环境友好的特点。本发明合成方法简单，后处理工艺简便，具有很强的可操作性和可重复性，便于进行工业化生产。
本发明采用原位生成的氨代替直接投入氨，既保证了体系的碱度，氨的利用率≥98％；而且减少了大分子副产物的生成，催化剂使用寿命大大延长，经活化后达到新鲜催化剂的催化活性。
附图说明
图1是实施例1的产物气相色谱图；
图2是实施例1的产物氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明的反应方程式如下：
或者
其中的R1为甲基，R2为甲基或乙基。
实施例1：
向烧瓶中加入36g丁酮(0.5mol)、535g质量浓度为5％的氯化铵的水溶液(0.5mol)、2％的催化剂TS-1，开启搅拌器，调到适宜的搅拌速率。温度逐渐升至60℃，同时滴加145.75g20％的碳酸钠(0.275mol)的水溶液和27.3％的双氧水65.4g(0.525mol)，滴加时间3h；滴加完后，继续反应2h，反应结束后，冷却至室温，过滤出催化剂，经气相色谱分析得到丁酮肟43.4g，收率为99.7％。
实施例2～3：
丁酮替换为丙酮或环己酮，其余同实施例1。经气相测定，产品丙酮肟和环己酮的收率分别为99.6％和99.9％。
实施例4～8：
与实施例1合成丁酮肟的操作步骤及操作条件相同，不同的是强碱弱酸盐和铵盐不同。经气相分析测定，丁酮肟的收率见表1。
表1.实施例4～8的丁酮肟收率
质量分数5％的铵盐 质量分数20％的强碱弱酸盐 收率/％
实施例4 氯化铵 碳酸钾 99.4
实施例5 硫酸铵 碳酸钠 99.8
实施例6 硫酸铵 碳酸钾 99.5
实施例7 醋酸铵 碳酸钠 99.6
实施例8 醋酸铵 碳酸钾 99.5
实施例9～11：
与实施例1合成丁酮肟的操作步骤及操作条件相同，不同的是强碱弱酸盐加入量不同。碳酸钠与氯化铵的摩尔比分别为0.52、0.55、0.57，经气相分析测定，丁酮肟收率分别为92.5％、99.7％、99.7％。
实施例12：
向烧瓶中加入36g丁酮(0.5mol)、535g质量浓度为5％的氯化铵的水溶液(0.5mol)、1％的催化剂TS-1，开启搅拌器，调到适宜的搅拌速率。温度逐渐升至60℃，同时滴加含147.5g质量浓度为20％的碳酸钠(0.275mol)的水溶液和27.3％的双氧水65.4g(0.525mol)，滴加时间2h；滴加完后，继续反应1h，反应结束后，冷却至室温，过滤出催化剂，经气相色谱分析得到丁酮肟39.5g，收率为90.7％。
实施例13：
向烧瓶中加入36g丁酮(0.5mol)、535g质量浓度为5％的氯化铵的水溶液(0.5mol)、3％的催化剂TS-1，开启搅拌器，调到适宜的搅拌速率。温度逐渐升至60℃，同时滴加含147.5g质量浓度为20％的碳酸钠0.275mol)的水溶液和27.3％的双氧水65.4g(0.525mol)，滴加时间3h；滴加完后，继续反应2h，反应结束后，冷却至室温，过滤出催化剂，经气相色谱分析得到丁酮肟43.4g，收率为99.6％，
实施例14：
向烧瓶中加入36g丁酮(0.5mol)、535g质量浓度为5％的氯化铵的水溶液(0.5mol)、3％的催化剂TS-1，开启搅拌器，调到适宜的搅拌速率。温度逐渐升至60℃，同时滴加含147.5g质量浓度为20％的碳酸钠(0.275mol)的水溶液和27.3％的双氧水81.0g(0.65mol)，滴加时间3h；滴加完后，继续反应2h，反应结束后，冷却至室温，过滤出催化剂，经气相色谱分析得到丁酮肟41.4g，收率为95.2％，反应副产明显增多。
对比例
向烧瓶中加入36g丁酮、10g TS-1，开启搅拌器，调到适宜的搅拌速率。温度逐渐升至60℃，同时滴加25％的氨水34g和27.3％的双氧水65.4g，滴加时间3h；滴加完后，继续反应2h，反应结束后，冷却至室温，过滤出催化剂，经气相色谱分析得到丁酮肟36.3g，收率为83.5％，氨的利用率仅为83.5％。
与对比例相比，通过实施例1～14的方法，不但能够成功制备肟，而且产品收率高，氨的利用率≥98％。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (4)

1.一种经原位生成氨合成肟的工艺，其特征在于，铵盐与强碱弱酸盐原位生成氨，然后在钛硅分子筛催化下，与酮、双氧水反应得到肟；
具体步骤是：向反应容器中加入酮、钛硅分子筛以及铵盐的水溶液，升温至50～70℃，通入强碱弱酸盐和双氧水，加料完成后继续反应1～2小时，冷却至室温，过滤除去钛硅分子筛，即得；
所述酮选自丙酮，丁酮，或者环己酮；
所述铵盐选自硫酸铵，氯化铵，或者醋酸铵；
所述强碱弱酸盐选自碳酸钠或碳酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种经原位生成氨合成肟的工艺，其特征在于，酮、铵盐、强碱弱酸盐和双氧水的摩尔比为1：1：0.52～0.57：1.05～1.3。
3.根据权利要求1所述的一种经原位生成氨合成肟的工艺，其特征在于，钛硅分子筛的质量为反应液总质量的1～3%。
4.根据权利要求1所述的一种经原位生成氨合成肟的工艺，其特征在于，所述钛硅分子筛为TS-1型分子筛。
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