CN106887552B - 用于锂电池的电极-复合隔板组件和包括其的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂电池的电极‑复合隔板组件和包括其的锂电池。所述用于锂电池的电极‑复合隔板组件包括：电极；和复合隔板，其中所述复合隔板包括：包括由式1表示的第一重复单元、由式2表示的第二重复单元、和由式3表示的第三重复单元的共聚物；选自无机颗粒和有机‑无机颗粒的至少一种；以及选自氟化聚合物和耐热性聚合物的至少一种聚合物，其中式1‑3如下。
Figure DDA0001117912700000011

Description

用于锂电池的电极-复合隔板组件和包括其的锂电池
技术领域
本公开内容涉及用于锂电池的电极-复合隔板组件、和包括其的锂电池。
背景技术
锂电池是当前可用的二次电池中具有最高的能量密度的高性能电池，并且可应用于多种领域例如电动车中。
锂电池可具有如下结构，其中隔板设置在正极和负极之间。基于聚烯烃的隔板可用作所述隔板。然而，基于聚烯烃的隔板具有不足的耐热性并且需要进一步改善以在用于电动车的锂离子电池中使用。
随着近来对在柔性器件中使用的柔性电池的日益增高的需求，对抗反复形变的电池的结构稳定性的重要性正在增长。为了确保电池的结构稳定性，需要对隔板的强度和特性进行改进。
发明内容
提供用于锂电池的电极-复合隔板组件。
提供包括所述电极-复合隔板组件的具有改善的电池(单元电池，cell)性能的锂电池。
其它方面部分地阐述于下面的说明书中，并且部分地，将从说明书明晰，或者可通过所呈现的示例性实施方式的实践而获悉。
根据一种实施方式，用于锂电池的电极-复合隔板组件包括：电极；和复合隔板，其中所述复合隔板包括：包括由式1表示的第一重复单元、由式2表示的第二重复单元、和由式3表示的第三重复单元的共聚物；选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种；以及选自氟化聚合物和耐热性聚合物的至少一种聚合物；其中式1至3为：
式1
Figure BDA0001117912680000021
其中，在式1中，R1为氢或C1-C5烷基，以及R2为C2-C20烷基，
式2
Figure BDA0001117912680000022
其中在式2中，R5为氢或C1-C5烷基，以及R6为甲基，和
式3
Figure BDA0001117912680000023
其中在式3中，R3为氢或C1-C5烷基，以及R4为C1-C10烷基。
根据另一示例性实施方式的方面，锂电池包括所述电极-复合隔板组件。
还公开了制造用于锂电池的电极-复合隔板组件的方法，该方法包括：
组合包括式1的第一重复单元、式2的第二重复单元、和式3的第三重复单元的共聚物，氟化聚合物，选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种，和溶剂以形成组合物；
将所述组合物设置在电极上；以及
除去溶剂以制造电极-复合隔板组件，其中式1至3为：
式1
Figure BDA0001117912680000031
其中，在式1中，R1为氢或C1-C5烷基，以及R2为C2-C20烷基，
式2
Figure BDA0001117912680000032
其中在式2中，R5为氢或C1-C5烷基，以及R6为甲基，和
式3
Figure BDA0001117912680000033
其中在式3中，R3为氢或C1-C5烷基，以及R4为C1-C10烷基。
附图说明
从结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A为示出根据一种实施方式的锂电池的结构的示意图；
图1B示出弯曲后的本公开内容的锂电池的状态；
图1C示出加热后的本公开内容的锂电池的状态；
图1D示出不包括电极-复合隔板组件的锂电池的状态；
图1E示出弯曲后的不包括电极-复合隔板组件的锂电池的状态；
图1F示出加热后的不包括电极-复合隔板组件的锂电池的状态；
图2和3分别为实施例1的负极-复合隔板组件和比较例2的负极-隔板组件的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4为对于实施例7和比较例1的锂二次电池的开路电压(伏，V，相对于Li/Li+)和温度(摄氏度，℃)对热储存时间(分钟，min)的图；
图5A和5B分别为单元电池拆解后的实施例7和比较例1的锂二次电池的光学显微镜图像；
图6为说明实施例7和比较例1的锂二次电池的寿命特性的容量(毫安时，mAh)对循环数的图；和
图7A至7E分别为对于实施例7、实施例9至11、和比较例1的锂二次电池的电压曲线(伏，V，相对于Li/Li+)对容量(毫安时，mAh)的图。
图7F为对于参照单元电池(PE/PP)的电压曲线(伏，V，相对于Li/Li+)对容量(毫安时，mAh)的图。
具体实施方式
现在将详细地介绍用于锂电池的电极-复合隔板组件和包括其的锂电池的示例性实施方式，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在该方面，本示例性实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参照附图对示例性实施方式进行描述以解释各方面。“或”意指“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
还将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者可在其间存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”不应被解释为限定“一个(种)(a，an)”。将进一步理解，使用术语“包括”和/或“包含”当在本说明书中使用时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或添加一个或多个另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在...之下”、“在...下面”、“下部”、“在...之上”、“上部”等以描述如在图中所示的一个元件或特征对另外的元件或特征的关系。将理解，除在图中描绘的方位以外，所述空间相对术语意图还意图包括在使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果图中的器件被翻转，则描述为“在”另外的元件或特征“之下”或“下面”的元件被定位“在”另外的元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在...之下”可包括在...之上和在...之下两种方位。器件可以另外的方式定位(旋转90度或在其它方位)并且本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量***的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、或5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
根据本公开内容的一方面，用于锂电池的电极-复合隔板组件包括电极和复合隔板，其中所述复合隔板包括：包括由式1表示的第一重复单元、由式2表示的第二重复单元、和由式3表示的第三重复单元的共聚物；选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种；和选自氟化聚合物和耐热性聚合物的至少一种聚合物；其中式1至3为：
式1
Figure BDA0001117912680000061
其中，在式1中，R1可为氢或C1-C5烷基，以及R2可为C2-C20烷基，
式2
Figure BDA0001117912680000062
其中在式2中，R5可为氢或C1-C5烷基，以及R6可为甲基，
式3
Figure BDA0001117912680000063
其中在式3中，R3可为氢或C1-C5烷基，以及R4可为C1-C10烷基。
锂电池可使用基于聚烯烃的膜例如聚乙烯膜作为隔板。然而，基于聚烯烃的膜可因其疏水特性而对亲水性电解质的润湿性并不好，并且所述基于聚烯烃的膜可具有差的耐热性。为了改善电解质对基于聚烯烃的膜的润湿性和基于聚烯烃的膜的耐热性，开发了包括具有改善的耐热性的粘合剂的隔板。然而，该隔板的耐热性在将它暴露在150℃或更高的高温情况下时可降低。包括高度耐热的粘合剂的隔板可具有改善的透气性(空气透过性)，且可由于孔径控制方面的困难而不期望地包括大的孔并因此降低锂电池的安全性。
在柔性器件中使用的锂电池可经受反复的形变，并且所述反复的形变可引起电池中隔板的错位(失调)。所述隔板的错位可导致正极和负极相互接触，造成内部短路和不利的情况，并因此显著降低锂电池的安全性。
为了改善这些缺陷，本公开内容提供如下的电极-复合隔板组件，其中电极和隔板被集成在一起(一起一体化)，而不使用基于聚烯烃的膜。使用该电极-复合隔板组件可制造具有改善的耐热性、结构稳定性、和电化学特性的锂电池。如本文中所使用的，表述“集成(一体化)”用来指其中电极和复合隔板彼此牢固地结合而在其间没有中间膜的结构。
图1A为示出根据一种实施方式的电极-复合隔板组件、和包括该电极-复合隔板组件的锂电池的结构的示意图。图1B为示出弯曲后的电极-复合隔板组件和包括该电极-复合隔板组件的锂电池的结构的示意图。图1C为示出加热后的电极-复合隔板组件和包括该电极-复合隔板组件的锂电池的结构的示意图。
参照图1A，锂电池可具有包括正极13a、负极12a、以及设置在正极13a和负极12a之间的复合隔板11的结构。负极12a可包括设置在负极集流体14上的负极活性材料层12。正极13a可包括设置在正极集流体13上的正极活性材料层10。
复合隔板11可直接设置在负极活性材料层12上，如在图1A中所示。然而，复合隔板11的结构不限于此。
图1D为示出包括聚烯烃隔板的电极组件和包括聚烯烃隔板的锂电池的结构的示意图。聚烯烃隔板可为聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)隔板，和聚烯烃隔板15可设置在正极13a和负极12a之间。图1E示出通过将使用基于聚烯烃的隔板的锂电池弯曲引起的形变。图1F通过将使用基于聚烯烃的隔板的锂电池加热引起的形变。
如图1D中所示，当使用基于聚烯烃的隔板时，正极13a和负极12a的错位可因弯曲(或扭曲)而出现，使得基于聚烯烃的隔板15例如PE/PP隔板可脱位(移位)，导致负极12a和正极13a彼此接触并因此造成内部短路。此外，加热可导致PE/PP隔板15收缩。聚乙烯/聚丙烯隔板15的收缩也可导致因负极12a和正极13a之间的接触引起的内部短路，和通过热失控引起的***的风险。
然而，当将如以上参照图1A描述的包括根据实施方式的电极-复合隔板组件的锂电池弯曲或加热时，可不发生或有效地消除电极的错位和脱位，并由此防止内部短路，如图1B和图1C中所示。即使在加热时，复合隔板11因其改进的耐热性而可不变形或收缩，使得可防止内部短路和热失控。
在一些实施方式中，复合隔板的共聚物中的由式1表示的第一重复单元可具有低的玻璃化转变温度，在电解质中是不可溶的，并且具有改进的对电解质的稳定性。由式1表示的第一重复单元可具有约0℃至约80℃、约10℃至约50℃、或约15℃至约40℃的玻璃化转变温度。
由式1表示的第一重复单元可为选自以下的至少一种：(甲基)丙烯酸乙酯单元、(甲基)丙烯酸丙酯单元、(甲基)丙烯酸丁酯单元、(甲基)丙烯酸戊酯单元、(甲基)丙烯酸己酯单元、和(甲基)丙烯酸辛酯单元。如在本文中使用的，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
由式2表示的第二重复单元可具有改进的聚合稳定性以通过与由式1表示的第一重复单元和由式3表示的第三重复单元一起的聚合反应而形成目标共聚物。例如，由式2表示的第二重复单元可为甲基丙烯酸甲酯单元或丙烯酸甲酯单元。例如，由式2表示的第二重复单元可具有约60℃至约140℃、约80℃至约120℃、或约90℃至约110℃的玻璃化转变温度。由式2表示的第二重复单元的量可为约0.1摩尔至约1.5摩尔、和在一些实施方式中约0.15摩尔至约0.5摩尔、和在一些其它实施方式中约0.2摩尔至约0.25摩尔，基于1摩尔的由式1表示的第一重复单元。当由式2表示的第二重复单元的量在任意这些范围内时，包括所述第二重复单元的共聚物可具有更高的玻璃化转变温度和改善的稳定性，并且可提供具有改善的机械特性和耐热性的复合隔板。
由式3表示的第三重复单元可具有较低的玻璃化转变温度和可具有改善的对电解质的亲和性且可更容易地溶于电解质中。使用包括式3的第三重复单元的共聚物，复合隔板可具有改善的对电极的粘附。
例如，由式3表示的第三重复单元可具有约0℃至约60℃、约10℃至约50℃、或约15℃至约40℃的玻璃化转变温度。
例如，由式3表示的第三重复单元可为乙酸乙烯酯。由式3表示的第三重复单元的量可为约0.1摩尔至约3.5摩尔、和在一些实施方式中约0.5摩尔至约1.5摩尔、和在一些其它实施方式中约0.8摩尔至约1.25摩尔，基于1摩尔的由式1表示的第一重复单元。当由式3表示的第三重复单元的量在任意这些范围内时，复合隔板可具有改善的对电解质的润湿性。
包括式1的第一重复单元、式2的第二重复单元、和式3的第三重复单元的共聚物可提供改善的对电解质的亲和性和改善的热稳定性。在一些实施方式中，相比于氟化聚合物例如聚偏氟乙烯(PVDF)，复合隔板的共聚物可具有改善的对电解质的润湿性和改善的锂离子传导性，并由此可提供改善的跨越所述复合隔板的锂离子传导性。
例如，复合隔板的共聚物可为嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、或交替共聚物。例如，复合隔板的共聚物可为嵌段共聚物。使用嵌段共聚物，复合隔板可具有改善的电化学和机械特性。
复合隔板的共聚物可具有约300000道尔顿至约1200000道尔顿、约400000道尔顿至约1000000道尔顿、或约500000道尔顿至约700000道尔顿的重均分子量。当复合隔板的共聚物具有在任意这些范围内的重均分子量时，该复合隔板可具有改善的机械特性例如更大的模量、和改善的热稳定性。
在一些实施方式中，复合隔板的共聚物可为由式4a或4b表示的共聚物。
式4a
Figure BDA0001117912680000091
式4b
Figure BDA0001117912680000101
在式4a和4b中，n、m、和p分别为第一至第三重复单元的摩尔分数，并可各自独立为约0.01至约0.99，其中n、m、和p的和可为1。
在一些实施方式中，n可为约0.2至约0.8，例如0.4；m可为约0.1至约0.5，例如约0.1；以及p可为约0.1至约0.7，例如约0.5。
当作为其在丙酮中的10重量百分比(重量％)的溶液测量时，由式4a或4b表示的共聚物在25℃可具有约200厘泊(cP)至约1200cP、约300cP至约1000cP、或约400cP至约800cP的粘度。由式4a表示的共聚物(其中n为0.4，m为0.1，以及p为0.5)可具有约36℃至约38℃的玻璃化转变温度。
在一些实施方式中，除所述共聚物以外，复合隔板可包括选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种、以及选自氟化聚合物和耐热性聚合物的至少一种聚合物。
例如，选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种可为选自以下的至少一种：Al2O3、SiO2、B2O3、Ga2O3、TiO2、SnO2、BaTiO3、其中0≤a≤1的Pb(ZraTi1-a)O3、其中0<x<1和0<y<1的Pb1-x LaxZryO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)3、PbTiO3、HfO2、SrTiO3、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、SiC、ZrO2、硼硅酸盐、BaSO4、纳米粘土、气相法二氧化硅、气相法氧化铝、氧化石墨、氧化石墨烯、金属-有机骨架、和笼结构的倍半硅氧烷。
金属-有机骨架(MOF)可为有机-无机颗粒的形式并且可为其中第2族到第15族元素离子(其可为第2族到第15族元素离子簇的形式)与有机配体化学键合的多孔结晶化合物。有机配体指的是可与金属离子形成有机键例如配位键、离子键、或共价键的有机基团。例如，具有对于如上所述的这样的金属离子的至少两个结合位点的有机基团可通过与所述金属离子结合而形成稳定的结构。
所述第2族到第15族元素离子可为选自以下的至少一种：钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、锇(Os)、镉(Cd)、铍(Be)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钒(V)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、和铋(Bi)。所述有机配体可为得自选自以下的至少一种化合物的基团：芳族二羧酸，芳族三羧酸，咪唑，四唑，1,2,3-***，1,2,4-***，吡唑，芳族磺酸，芳族磷酸，芳族亚磺酸，芳族次膦酸，联吡啶，和具有选自以下的至少一种官能团的化合物：氨基、亚氨基、酰胺基团、二硫代羧酸基团(-C(＝S)SH)、二硫代羧酸根基团(-C(＝S)S-)、吡啶基团、和吡嗪基团。
所述芳族二羧酸和芳族三羧酸的非限制性实例为苯二羧酸、苯三羧酸、联苯二羧酸、和三联苯二羧酸。
例如，有机配体可为包括选自由式5表示的那些的至少一种结构的基团。
式5
Figure BDA0001117912680000111
金属有机骨架(MOF)可为例如选自以下的至少一种：Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6、其中bpy为4,4’-联吡啶的Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy)、Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3(Zn-对苯二甲酸-MOF，Zn-MOF)和Al(OH)(O2C-C6H4-CO2)。
例如，笼结构的倍半硅氧烷可为多面体低聚物型倍半硅氧烷(POSS)。所述POSS中的硅原子数可为约8或更少、例如6或8。例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为由式6表示的化合物。
式6
SikO1.5k(R1)a(R2)b(R3)c
在式6中，R1、R2和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、或含硅的官能团。
在式6中，0<a<20，0<b<20，0<c<20，且k＝a+b+c，条件是选择a、b和c使得6≤k≤20。
所述笼结构的倍半硅氧烷可为选自由式7表示的化合物和由式8表示的化合物的至少一种。
式7
Figure BDA0001117912680000121
在式7中，R1-R8可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、或含硅的官能团。
式8
Figure BDA0001117912680000131
在式8中，R1-R6可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30碳环基团、或含硅的官能团。
在一些实施方式中，式7中的R1-R8和式8中的R1-R6可为异丁基。例如，所述笼结构的倍半硅氧烷可为八异丁基-t8-倍半硅氧烷。
在一些实施方式中，复合隔板的无机颗粒可为Al2O3，其与锂不是反应性的。
选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种可具有约1μm或更小、和在一些实施方式中约500nm或更小、和在一些其它实施方式中约100nm或更小的平均粒径。例如，选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种可具有约1nm至约1000nm、约1nm至约100nm、和在一些实施方式中约10nm至约100nm、和在一些其它实施方式中约30nm至约70nm的粒径。当所述选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种具有在任意这些范围内的粒径时，复合隔板可具有合适的成膜性和机械性能，而没有离子传导性方面的劣化。
复合隔板的耐热性聚合物可为具有高的热稳定性的聚合物，例如，选自以下的至少一种：芳族聚酯、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚砜(PSU)、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚磷腈(聚磷嗪)(例如聚(二苯氧基磷腈)或聚{双[2-(2-甲氧基乙氧基)磷腈]})、聚氨酯共聚物、聚氨酯、聚醚氨基甲酸酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚酯砜、聚醚酰亚胺(PEI)、聚碳酸酯、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯酸酯、和聚四氟乙烯。
复合隔板的氟化聚合物可为选自以下的至少一种：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、和偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物。
所述氟化聚合物可包括例如高粘度高分子量的氟化聚合物和高弹性低粘度的氟化聚合物。所述高粘度高分子量的氟化聚合物是指具有(在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以2-5重量％的量测定时的)约3,000-约5,000cP的粘度和约1,000,000-约1,200,000道尔顿(Da)的重均分子量的氟化聚合物，并且可为例如PVDF 5130(Solef 5130，得自Solvay America,Inc.)。所述高弹性低粘度的氟化聚合物是指具有(在NMP中以2-5重量％的量测定时的)约2,000-约4,000cP的粘度和约1,300-约2,000兆帕斯卡(MPa)的拉伸模量(杨氏模量)的聚合物，并且可为例如PVDF 6020(Solef 6020，得自Solvay America,Inc.)。
拉伸模量使用DMA800(得自TA Instruments)测量。用于拉伸模量测量的样品根据ASTM标准D638(V型样本)准备。例如，所述拉伸模量在约25℃、约30％的相对湿度、和5毫米/分钟(mm/min)的速率下测量。
高粘度高分子量的氟化聚合物的量可为约20-约80重量份、约30-约70重量份、或约40-约60重量份，基于100重量份的氟化聚合物的总重量。当所述高粘度高分子量的氟化聚合物的量在该范围内时，复合隔板可具有改善的机械粘附特性。
无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种的量可为约500重量份-约5,000重量份、和在一些实施方式中约1,000重量份-约3,000重量份、或约1,500重量份-约2,500重量份，基于100重量份的共聚物和选自氟化聚合物和耐热性聚合物的至少一种的总重量。当所述无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种的量在任意这些范围内时，复合隔板可具有改善的柔性而不断裂。
共聚物与选自氟化聚合物和耐热性聚合物的至少一种的重量比可为约1:9至约9:1、或约1:6至约6:1、或约1:2至约2:1，和在一些实施方式中，约7:3。当所述重量比在任意这些范围内时，包括该复合隔板的锂电池可具有改善的容量特性。
复合隔板可具有约5微米(μm)至约60μm、约10μm至约45μm、或约15μm至约30μm的厚度。当复合隔板的厚度在任意这些范围内时，包括该复合隔板的锂电池可具有改善的电化学特性而不降低安全性。
在一些实施方式中，电极-复合隔板组件的复合隔板可包括Al2O3、由式4a表示的共聚物、和聚偏氟乙烯。
式4a
Figure BDA0001117912680000151
在式4a中，分别表示第一、第二、和第三重复单元的摩尔分数的n、m、和p可各自独立为约0.01至约0.99、约0.05至约0.9、或约0.1至约0.5，并且总和可为约1。例如，n可为0.4，m可为0.1，以及p可为0.5。
在一些实施方式中，电极-复合隔板组件可具有改善的热稳定性。例如，电极-复合隔板组件在150℃储存1小时后可具有在垂直和水平方向两者上的小于约1％的热收缩率。当具有这样的热收缩特性的电极-复合隔板组件暴露于在约150℃或更高的热时，包括具有合适的耐热性的无机颗粒(例如Al2O3)的复合隔板可具有降低的经历热收缩的可能性，并因此具有较低的电极之间的内部短路的风险。此外，电极-复合隔板组件即使在重复弯曲或形变之后也可具有保证的结构稳定性，因为不发生负极和正极相对于复合隔板的错位以导致负极和正极之间的直接接触。
在一些实施方式中，电极-复合隔板组件的复合隔板可具有约30％-约70％、约40％-约60％、或约45％-约55％的孔隙率。当该复合隔板具有在该范围内的孔隙率时，跨越该复合隔板的锂离子的迁移率可改善。
在一些实施方式中，电极-复合隔板组件可通过将包括以下的复合隔板与选自正极和负极中的至少一个集成来制造：i)包括式1的第一重复单元、式2的第二重复单元、和式3的第三重复单元的共聚物，ii)氟化聚合物，和iii)选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种。将复合隔板与选自正极和负极中的至少一个集成可包括将复合隔板组合物直接涂覆在电极上并干燥所得结构体以形成所述复合隔板。
在另外的实施方式中，将复合隔板与选自正极和负极中的至少一个集成可包括将复合隔板组合物涂覆在基底上并干燥所得结构体以形成所述复合隔板，然后使该复合隔板从所述基底分离，并将其放置在正极和负极之间，由此制造目标电极-复合隔板组件。
例如，可将复合隔板组合物涂覆在负极上。负极可具有比正极大的面积。因此，可制备复合隔板以具有等于或大于负极尺寸的尺寸。
复合隔板可具有改善的对电解质的亲和性，提供改善的电解质浸渍能力、改善的防电解质渗漏能力、和改善的锂离子传导性。
在一些实施方式中，电极-复合隔板组件可进一步包括额外的隔板。所述额外的隔板可设置在所述复合隔板上。该额外的隔板可为任何合适的用于锂电池的隔板。例如，所述隔板可为基于聚烯烃的多孔膜或无纺物，但不限于此。例如，基于聚烯烃的多孔膜可为包括选自以下的至少一种的聚合物膜：聚烯烃聚合物，例如聚乙烯(如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。所述无纺物可为聚烯烃无纺物、或包括聚合物例如选自以下的至少一种的无纺物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、和聚萘二甲酸乙二醇酯。可使用包括上述的至少两种的组合。
例如，所述无纺物可为包括长纤维例如具有约1μm-1米、或约100μm-约10厘米(cm)的长度的纤维的熔喷无纺物或纺黏无纺物。隔板可具有任何合适的厚度，并且可具有例如约1μm-约100μm、约5μm-约50μm、或约10μm-约40μm的厚度。隔板可具有任何合适的孔径，并且可具有例如约1nm-约500nm、约1nm至约200nm、或约1nm-约100nm的孔径，和任何合适的孔隙率，例如5％-约99％、10％-约95％、或20％-约80％的孔隙率。
在一些实施方式中，电极-复合隔板组件的复合隔板可进一步包括可用于制造正极和/或负极的粘合剂。例如，粘合剂可为选自以下的至少一种：丁苯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、和氟碳橡胶。所述粘合剂的量可在约0.1重量份至约300重量份、0.5重量份至约100重量份、或1重量份至约50重量份的范围内，基于100重量份的共聚物以及氟化聚合物和耐热性聚合物的至少一种的总重量。
下文中，进一步公开根据实施方式的制造电极-复合隔板组件的方法。
首先，将无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种，氟化聚合物，和包括由式1表示的第一重复单元、由式2表示的第二重复单元、和由式3表示的第三重复单元的共聚物与溶剂混合以获得复合隔板组合物。
接着，可将所述复合隔板组合物涂覆在电极上，然后干燥以形成电极-复合隔板组件。
例如，所述复合隔板组合物的涂覆可使用旋涂、辊涂、幕涂、挤出、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀等实施。
所述干燥可在约25℃-约130℃的温度进行。所述干燥可在真空条件下进行。
溶剂可为本领域中可用的任何合适的有机溶剂。例如，该有机溶剂可为选自以下的至少一种：四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、苄腈、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、和4-乙基-1,3-二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、和二甲基醚。溶剂的量可为约50重量份至约10000重量份、约100重量份至约5000重量份、或约300重量份至约3000重量份，基于100重量份的选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种、选自氟化聚合物和耐热性聚合物的至少一种、和共聚物的总重量。
复合隔板组合物可通过同时混合所有成分制备。在一些其它实施方式中，复合隔板组合物可通过如下制备：将选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种与溶剂和分散剂混合以获得选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种的分散体，以及将所述分散体与如上所述的氟化聚合物和共聚物混合。所述氟化聚合物和共聚物可各自独立地分散或溶解在溶剂中以制备其分散体或溶液。这些独立的混合过程可促进所述成分在复合隔板组合物中的分散和混合。
选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种的分散体可通过研磨制备。所述研磨可提供对无机颗粒和有机-无机颗粒的平均粒径的改善的控制和提供约0.5μm或更小、例如约0.001μm-约0.2μm、约0.005μm-约0.1μm、或约0.05μm-约0.1μm的平均粒径，使得所述复合隔板组合物可具有均匀的组成。使用具有均匀组成的复合隔板组合物，该复合隔板可具有改善的机械特性。
如果需要可使用分散剂，并且分散剂可为包括极性基团例如羧基、羟基的化合物或聚合物。分散剂的非限制性实例可为含酸的化合物例如磷酸酯；含酸基的共聚产物；含羟基的多羧酸酯，聚硅氧烷，长链聚氨基酰胺的盐，和酸酯。可使用任何合适的分散剂。例如，分散剂可为选自以下的至少一种：Triton X-100、乙酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、异丙基三(N-氨基乙基氨基乙基)钛酸酯(INAAT，可得自Ajimoto Fine-Techno Co.Inc.)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS，可得自Aldrich)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚(4-乙烯基苯酚)。分散剂的量可为约0.01重量份至约10重量份，基于100重量份的选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种的总重量。
根据本公开内容的另一方面，锂电池包括所述电极-复合隔板组件。
电极-复合隔板组件的电极可为负极。
在一些实施方式中，锂电池可进一步包括包含选自无机颗粒和无机-有机颗粒的至少一种以及锂离子导体的固体电解质。当电极-复合隔板组件的电极为负极时，固体电解质可在复合隔板和正极之间。
锂离子导体可为选自以下的至少一种：Li3N、锂超离子导体、其中0<y<3和0<x<4的Li3-yPO4-xNx、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li2S、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S5、Li2S-Al2S5、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5、钛酸锂镧、Li0.34La0.51TiO2.94、锂钛铝磷酸盐、和其中0≤x≤0.4的Li1+xTi2-xAl(PO4)3。
在一些实施方式中，锂电池可进一步包括液体电解质。在锂电池的电极-复合隔板组件中，复合隔板的共聚物可为不溶于液体电解质的。“不溶于”液体电解质意指，共聚物在液体电解质中的最大溶解度小于5重量％、小于1重量％、小于0.1重量％、或小于0.01重量％，基于液体电解质的总重量。提及其中共聚物在液体电解质中的溶解度小于1重量％的实施方式。
在一些实施方式中，锂电池可包括凝胶电解质，并且如果需要，可提供凝胶电解质代替固体电解质。在一些其它实施方式中，锂电池可包括固体电解质和凝胶电解质两者。
凝胶电解质可为任何合适的凝胶形式的电解质。例如，凝胶电解质可包括聚合物和聚合物离子液体。例如，所述聚合物可为固体接枝(嵌段)共聚物电解质。
固体电解质可为例如有机固体电解质或无机固体电解质。有机固体电解质的非限制性实例包括包含聚乙烯、聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包括离子型离解性基团的聚合物的那些。可使用包括上述的至少两种的组合。
无机固体电解质的非限制性实例为Li3N，LiI，Li5NI2，Li3N-LiI-LiOH，Li2SiS3，Li4SiO4，Li4SiO4-LiI-LiOH，Li3PO4-Li2S-SiS2，Cu3N，LiPON，Li2S·GeS2·Ga2S3，Li2O·11Al2O3，其中0.1≤x≤0.9的(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3，其中0.1≤x≤0.9的Li1+xHf2-xAlx(PO4)3，Na3Zr2Si2PO12，Li3Zr2Si2PO12，Na5ZrP3O12，Na5TiP3O12，Na3Fe2P3O12，Na4NbP3O12，Na硅酸盐，Li0.3La0.5TiO3，其中M为稀土元素例如Nd、Gd、Dy等的Na5MSi4O12，Li5ZrP3O12,Li5TiP3O12,Li3Fe2P3O12,Li4NbP3O12，其中x≤0.8、0≤y≤1.0、且M为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb的Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3，其中0<x≤0.4、0<y≤0.6、且Q为Al或Ga的Li1+x+ yQxTi2-xSiyP3-yO12，Li6BaLa2Ta2O12，Li7La3Zr2O12，Li5La3Nb2O12，其中M为Nb或Ta的Li5La3M2O12，和其中0<x<3且A为Zn的Li7+xAxLa3-xZr2O12。
在一些实施方式中，锂电池的正极可为多孔正极。多孔正极可为包括孔的正极、或容许液体电解质经由毛细作用渗透进其中的任何正极。
例如，多孔正极可为可通过如下获得的正极：涂覆包括正极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的正极活性材料组合物，和干燥所得结构体。得到的正极可包括在正极活性材料颗粒间的孔。多孔正极可浸渍有液体电解质。
在一些实施方式中，正极可进一步包括液体电解质、凝胶电解质、固体电解质等。液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质可为可用于锂电池的任何合适的电解质，其不与正极活性材料反应，并由此防止正极活性材料在充电和放电期间的劣化。
下文中，将进一步公开制造根据任意上述实施方式的锂电池的方法的实施方式。
用于正极的正极活性材料可包括选自以下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物，但不限于此。可使用任何合适的正极活性材料。
例如，正极活性材料可包括选自由下式表示的化合物的至少一种化合物：LiaA1- bB'bD2，其中0.90≤a≤1.8以及0≤b≤0.5；LiaE1-bB'bO2-cDc，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5以及0≤c≤0.05；LiE2-bB'bO4-cDc，其中0≤b≤0.5以及0≤c≤0.05；LiaNi1-b-cCobB'cDα，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0<α≤2；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0<α＜2；LiaNi1-b-cMnbB'cDα，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0<α≤2；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0<α<2；LiaNibEcGdO2，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5以及0.001≤d≤0.1；LiaNibCocMndGeO2，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5以及0.001≤e≤0.1；LiaNiGbO2，其中0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1；LiaCoGbO2，其中0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1；LiaMnGbO2，其中0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1；LiaMn2GbO4，其中0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3，其中0≤f≤2；Li(3-f)Fe2(PO4)3，其中0≤f≤2；以及LiFePO4。
在上式中，A为选自以下的至少一种：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)；B'为选自以下的至少一种：铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、和稀土元素；D为选自以下的至少一种：氧(O)、氟(F)、硫(S)、和磷(P)；E为选自以下的至少一种：钴(Co)和锰(Mn)；F'为选自以下的至少一种：氟(F)、硫(S)、和磷(P)；G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、和钒(V)；Q为选自以下的至少一种：钛(Ti)、钼(Mo)、和锰(Mn)；I'为选自以下的至少一种：铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、和钇(Y)；和J为选自以下的至少一种：钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、和铜(Cu)。
例如，正极活性材料可为由式9、式10、和式11表示的至少一种化合物。
式9
LiaNibCocMndO2
在式9中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，以及0≤d≤0.5。
式10
Li2MnO3
式11
LiMO2
在式11中，M可为Mn、Fe、Co、或Ni。
可如下制造锂电池的正极。
混合正极活性材料、粘合剂、和溶剂以制备正极活性材料层组合物。可进一步将导电剂添加至所述正极活性材料层组合物。直接将所述正极活性材料层组合物涂覆在金属集流体上并干燥以制备正极。替代地，可将所述正极活性材料层组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，其然后可从载体分离并且之后被层压在金属集流体上以制备正极板。
粘合剂是有助于与活性材料和导电材料的结合以及与集流体的结合的成分，和添加的粘合剂的量可为约1重量份至约100重量份、约1重量份至约50重量份、或约1重量份至约30重量份，基于100重量份的正极活性材料的总重量。粘合剂的非限制性实例包括选自以下的至少一种：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、和氟化橡胶。可使用上述的共聚物。所述粘合剂的量可为约1重量份至约20重量份、约2重量份至约5重量份、或约2重量份至约3重量份，基于100重量份的正极活性材料的总重量。当粘合剂的量在该范围内时，活性材料层对集流体的结合力可为令人满意的。
导电剂可为任何合适的材料，例如不引起锂电池中不利的化学变化且提供合适的导电性的材料。导电剂的非限制性实例包括石墨例如天然石墨或人造石墨；碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、或夏黑；导电纤维例如碳纤维或金属纤维；碳氟化物；金属粉末例如铝或镍粉末；导电晶须例如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物例如钛氧化物；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。可使用包括上述的至少两种的组合。
导电剂的量可为约1重量份至约10重量份、约2重量份至约5重量份、或约2重量份至约3重量份，基于100重量份的正极活性材料的总重量。当导电剂的量在任意这些范围内时，最终的正极可具有良好的导电特性。
溶剂的非限制性实例为N-甲基吡咯烷酮。
溶剂的量可为约50重量份至约5000重量份、约100重量份至约2000重量份、或约200重量份至约1000重量份，基于100重量份的正极活性材料。当溶剂的量在该范围内时，用于形成活性材料层的过程可容易地实施。
锂电池的负极可以与正极的制造基本相同的方式制造，除了使用负极活性材料代替正极活性材料之外。
负极活性材料可包括选自以下的至少一种：碳质材料、硅、硅氧化物、基于硅的合金、硅-碳质材料复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、和金属氧化物。所述碳质材料可包括结晶碳或无定形碳。结晶碳可为石墨例如天然石墨或人造石墨，和石墨可为选自板、片、球形、和纤维状形式的至少一种。无定形碳可为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、碳黑、富勒烯烟炱、碳纳米管、和碳纤维。可使用任何适合的负极活性材料。
负极活性材料可为选自Si，其中0<x<2、例如0.5<x<1.5的SiOx，Sn，SnO2，和含硅的金属合金的至少一种。可与硅合金化的金属可为选自Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、和Ti的至少一种。
负极活性材料可包括可与锂合金化的金属和/或准金属、其合金、或其氧化物。所述可与锂合金化的金属和/或准金属、其合金、或其氧化物的实例为选自以下的至少一种：Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、和稀土元素，除Si之外)、Sn-Y"合金(其中Y"为选自碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、和稀土元素的至少一种，除Sn之外)、和MnOx(其中0<x≤2)。Y'和Y"可各自独立地为选自以下的至少一种：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0001117912680000221
(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
Figure BDA0001117912680000222
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0001117912680000223
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0001117912680000224
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0001117912680000225
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、和钋(Po)。所述可与锂合金化的金属和/或准金属的氧化物的非限制性实例为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2、和其中0<x<2的SiOx。
然后，可将复合隔板组合物例如包括氟化聚合物、选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种、和共聚物(所述共聚物包括式1的第一重复单元、式2的第二重复单元、和式3的第三重复单元)的组合物涂覆在负极上并且干燥以制造负极-复合隔板组件。
负极-复合隔板组件可与正极一起组装，随后添加电解质，由此制造锂电池。
锂电池可进一步包括额外的隔板。
在一些实施方式中，电解质可包括锂盐和有机溶剂。有机溶剂的非限制性实例为选自以下的至少一种：碳酸酯化合物、二醇醚化合物、二氧戊环化合物。例如，所述碳酸酯化合物可为选自以下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、和碳酸乙甲酯。所述二醇醚化合物可为例如选自以下的至少一种：聚(乙二醇)二甲基醚、三缩四(乙二醇)二甲基醚、二缩三(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇)二月桂酸酯、聚(乙二醇)单丙烯酸酯、和聚(乙二醇)二丙烯酸酯。
所述二氧戊环化合物可为例如选自以下的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、和4-乙基-1,3-二氧戊环。例如，所述有机溶剂可为2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
例如，电解质的有机溶剂可包括选自以下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、和1,2-二乙氧基乙烷。
例如，电解质中的锂盐可为选自以下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、和LiB(C2O4)2。例如，液体电解质中锂盐的量可为约0.01摩尔浓度(M)至约5M、约0.01M至约2M、或约0.1M至约1M。
所述锂电池的电极-复合隔板组件可具有改善的热和机械稳定性。电极-复合隔板组件还可具有改善的锂离子传导性和改善的对电解质的润湿性，并因此所述锂电池可具有改善的电化学性能。由于所述锂电池可在不使用基于聚烯烃的隔板的情况下制造，因而该锂电池可以任意各种形式制造，并且可具有改善的针对反复弯曲或加热的结构稳定性。根据实施方式的锂电池可防止由暴露于高温成型或热引起的复合隔板的收缩，并且可抑制由单元电池弯曲或扭曲引起的电极错位。因此，可防止由这样的错位导致的电池性能劣化和由内部短路造成的热失控。
例如，所述锂电池可具有改善的容量和改善的寿命特性，并因此可用于用作小型装置的电源的电池单元，且还可用作包括多个电池单元的用作中到大型装置的电源的中到大型电池组或电池模块的单位电池。所述锂电池可具有改善的电压特性、改善的容量、和改善的能量密度，且因而可用于移动电话、膝上型计算机、用于使用风力或阳光的发电单元的蓄电池、电动车、不间断电源(UPS)、家用蓄电池等。
应用的实例包括：电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；双轮电动车，包括电动自行车和电动小型摩托车；电动工具；电力存储装置等，但不限于此。
如本文中使用的，术语“烷基”指的是完全饱和的支化或未支化的(或者直链的或线型的)烃基。所述“烷基”的非限制性实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。
所述烷基的至少一个氢原子可被选自以下的至少一种代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，-CF3、-CHF2、-CH2F、-CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨基磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C2-C20杂芳基、C3-C20杂芳烷基、C2-C20杂芳氧基、和C3-C20杂芳氧基烷基。
“烯基”指的是具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。
如本文中使用的“烷基”指的是直链或支链的饱和的单价烃基(例如，甲基或己基)。
“芳烷基”指的是共价连接至与化合物连接的烷基的取代的或未取代的芳基(例如，苄基是C7芳烷基)。“烷氧基”指的是通过氧连接的烷基(即烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基、和仲丁氧基。
“芳氧基”指的是通过氧连接的芳基部分(即-O-芳基)。芳氧基包括C6-C30芳氧基、且特别地C6-C18芳氧基。非限制性实例包括苯氧基、萘氧基、和四氢萘氧基。
“烷氧基烷基”指的是被一个或多个烷氧基取代的烷基基团。
前缀“杂”指的是，化合物或基团包括至少一个杂原子(例如1、2或3个杂原子)，其中杂原子各自独立地为N、O、S、Si、或P。
现在将参照下列实施例进一步详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅用于说明的目的，而不意图限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。
实施例
实施例1：负极-复合隔板组件的制造
将具有约500nm的平均粒径的100克(g)Al2O3和作为分散剂的1.5g三乙氧基乙烯基硅烷添加至300g丙酮，然后用珠磨机研磨约2小时以获得25重量％的Al2O3丙酮分散体。分散剂的量为约1.5重量份，基于100重量份的Al2O3。
以约1:1的重量比混合PVDF 5130(Solef 5130，可得自Solvay America,Inc.)和PVDF 6020(Solef 6020，可得自Solvay America,Inc.)以获得7重量％的PVDF溶液。
将由式4a表示的嵌段共聚物(BMV)添加至丙酮以获得10重量％的嵌段共聚物混合物。
式4a
Figure BDA0001117912680000251
其中，在式4a中，n为0.4，m为0.1，以及p为0.5。
该嵌段共聚物具有约600,000道尔顿的重均分子量、约36℃-约38℃的玻璃化转变温度、和作为10重量％的丙酮混合物的在约25℃的约650厘泊(cP)的粘度。
将所述嵌段共聚物混合物与所述PVDF溶液混合，和向其添加25重量％的Al2O3丙酮分散体。搅拌得到的混合物约24小时以获得复合隔板组合物。在该复合隔板组合物中BMV与PVDF的混合重量比为约7:3。在复合隔板组合物中Al2O3的量为约5000重量份，基于100重量份的嵌段共聚物和PVDF的总量。
使用刮刀将所述复合隔板组合物涂覆在负极上，在约25℃干燥12小时，然后在真空下于120℃进一步干燥约1小时以在负极上形成具有约30μm的厚度的复合隔板，由此制造负极-复合隔板组件。
所述负极如下形成。将97.5重量％的石墨颗粒(XF10)、作为粘合剂的1.5重量％的丁苯橡胶(SBR)、和1重量％的羧甲基纤维素(CMC)混合在一起，然后与蒸馏水混合，并用机械搅拌器搅拌约60分钟(min)以制备负极活性材料层组合物。使用刮刀将该负极活性材料层组合物涂覆在具有约10μm的厚度的铜集流体上至约60μm的厚度，在100℃的热空气干燥器中干燥约0.5小时，然后于约120℃在真空下再干燥约4小时，并辊压以制造负极。
实施例2至5：负极-复合隔板组件的制造
以与实施例1中相同的方式制造电极-复合隔板组件，除了在复合隔板组合物中BMV与PVDF的混合重量比分别变为约1:9、5:5、3:7、和9:1以外。
实施例6：负极-复合隔板组件的制造
以与实施例1中相同的方式制造电极-复合隔板组件，除了在复合隔板组合物中Al2O3的量变成约500重量份，基于100重量份的嵌段共聚物和PVDF的总量以外。
实施例7：锂二次电池的制造
将LiCoO2、导电剂(Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以获得正极活性材料层组合物。所述正极活性材料层组合物中的LiCoO2、导电剂、和聚偏氟乙烯(PVdF)的混合重量比为约97:1.5:1.5。
将所述正极活性材料层组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃干燥，然后在真空下于约110℃进一步干燥以制造正极。
将所述正极和实施例1的负极-复合隔板组件彼此堆叠，然后将液体电解质注入所得结构体中，由此制造锂二次电池。所述正极与所述负极-复合隔板组件的复合隔板相邻地布置。所述正极具有约2cm×10cm的尺寸，以及所述负极在长度和宽度两者上比正极大约0.1cm。
所述液体电解质为以下的混合物：i)溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)以约3:5:2的混合体积比的混合溶剂中的1.15摩尔浓度(M)的LiPF6溶液，ii)基于液体电解质的总重量的0.2重量％的LiBF4，iii)基于液体电解质的总重量的5.0重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)，iv)基于液体电解质的总重量的0.5重量％的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，和v)基于液体电解质的总重量的3.0重量％的琥珀腈(SN)。
实施例8-12：锂二次电池的制造
以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了分别使用实施例2-6的负极-复合隔板组件代替实施例1的负极-复合隔板组件以外。
比较例1:锂二次电池的制造
将LiCoO2、导电剂(Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以获得正极活性材料层组合物。所述正极活性材料层组合物中的LiCoO2、导电剂、和聚偏氟乙烯(PVdF)的重量比为约97:1.5:1.5。将所述正极活性材料层组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃干燥，然后在真空下于约110℃进一步干燥以制造正极。
将97.5重量％的石墨颗粒(XF10)、作为粘合剂的1.5重量％的SBR、和1重量％的CMC混合在一起，然后与蒸馏水混合，并用机械搅拌器搅拌约60分钟以制备负极活性材料层组合物。使用刮刀将该负极活性材料层组合物涂覆在具有约10μm的厚度的铜集流体上至约60μm的厚度，在100℃的热空气干燥器中干燥约0.5小时，然后于约120℃在真空下再干燥约4小时，并辊压以制造负极。
在正极和负极之间设置聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)隔板。将液体电解质注入所得结构体中，由此制造锂二次电池。使用的液体电解质为以下的混合物：i)溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)以约3:5:2的体积比的混合溶剂中的1.15MLiPF6溶液，ii)基于液体电解质的总重量的0.2重量％的LiBF4，iii)基于液体电解质的总重量的5.0重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)，iv)基于液体电解质的总重量的0.5重量％的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，和v)基于液体电解质的总重量的3.0重量％的琥珀腈(SN)。
比较例2：锂二次电池的制造
将LiCoO2、导电剂(Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以获得正极活性材料层组合物。所述正极活性材料层组合物中的LiCoO2、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。将所述正极活性材料层组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃干燥，然后在真空下于约110℃进一步干燥以制造正极。
将具有约500nm的平均粒径的Al2O3和作为分散剂的三乙氧基乙烯基硅烷添加至丙酮，然后用珠磨机研磨约2小时以获得25重量％的Al2O3丙酮分散体。分散剂的量为约1.5重量份，基于100重量份的Al2O3。
以约1:1的重量比混合PVDF 5130(Solef 5130，可得自Solvay America,Inc.)和PVDF 6020(Solef 6020，可得自Solvay America,Inc.)以获得7重量％的PVDF溶液。
将PVDF溶液与25重量％的Al2O3丙酮分散体混合在一起并搅拌约24小时以获得隔板组合物。在隔板组合物中Al2O3的量为约5000重量份，基于100重量份的PVDF的总量。
使用刮刀将所述隔板组合物涂覆在根据实施例1制造的负极的表面上，在约25℃干燥12小时，然后在真空下于120℃进一步干燥约1小时以在负极上形成具有约30μm的厚度的隔板，由此制造负极-隔板组件。
将所述正极和所述负极-隔板组件彼此堆叠，然后将液体电解质注入所得结构体中，由此制造锂二次电池。所述正极与所述负极-隔板组件的隔板相邻地布置。
所述液体电解质为以下的混合物：i)溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)以约3:5:2的混合体积比的混合溶剂中的1.15M LiPF6溶液，ii)基于液体电解质的总重量的0.2重量％的LiBF4，iii)基于液体电解质的总重量的5.0重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)，iv)基于液体电解质的总重量的0.5重量％的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，和v)基于液体电解质的总重量的3.0重量％的琥珀腈(SN)。
比较例3：锂二次电池的制造
将LiCoO2、导电剂(Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以获得正极活性材料层组合物。所述正极活性材料层组合物中的LiCoO2、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。将所述正极活性材料层组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃干燥，然后在真空下于约110℃进一步干燥以制造正极。
如下制造负极-隔板组件。将具有约500nm的平均粒径的Al2O3和作为分散剂的三乙氧基乙烯基硅烷添加至丙酮，然后用珠磨机研磨约2小时以获得25重量％的Al2O3丙酮分散体。分散剂的量为约1.5重量份，基于100重量份的Al2O3。
将由式4a表示的嵌段共聚物(BMV)添加至丙酮以获得10重量％的嵌段共聚物混合物。
式4a
Figure BDA0001117912680000291
其中，在式4a中，n为0.4，m为0.1，以及p为0.5。
该嵌段共聚物具有约600,000道尔顿的重均分子量、约36℃-约38℃的玻璃化转变温度、和作为10重量％的丙酮混合物的在约25℃的约650cP的粘度。
将所述嵌段共聚物混合物和25重量％的Al2O3丙酮分散体混合并搅拌约24小时以获得复合隔板组合物。在隔板组合物中Al2O3的量为约5000重量份，基于100重量份的嵌段共聚物。
使用刮刀将所述隔板组合物涂覆在负极上，在约25℃干燥12小时，然后在真空下于约120℃进一步干燥约1小时以在负极上形成具有约30μm的厚度的隔板，由此制造负极-隔板组件。
将所述正极和所述负极-隔板组件彼此堆叠，然后将液体电解质注入所得结构体中，由此制造锂二次电池。所述正极与所述负极-隔板组件的隔板相邻地布置。
所述液体电解质为以下的混合物：i)溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)以约3:5:2的混合体积比的混合溶剂中的1.15M LiPF6溶液，ii)基于液体电解质的总重量的0.2重量％的LiBF4，iii)基于液体电解质的总重量的5.0重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)，iv)基于液体电解质的总重量的0.5重量％的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，和v)基于液体电解质的总重量的3.0重量％的琥珀腈(SN)。
在比较例3的锂二次电池中，发现所述负极-隔板组件中的隔板仍然容易从负极剥离并且不能维持膜的形式。
比较例4：锂二次电池的制造
将LiCoO2、导电剂(Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮混合在一起以获得正极活性材料层组合物。所述正极活性材料层组合物中的LiCoO2、导电剂、和PVdF的混合重量比为约97:1.5:1.5。将所述正极活性材料层组合物涂覆在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃干燥，然后在真空下于约110℃进一步干燥以制造正极。
将由式4a表示的嵌段共聚物(BMV)添加至丙酮以获得10重量％的嵌段共聚物混合物。
式4a
Figure BDA0001117912680000301
其中，在式4a中，n为0.4，m为0.1，以及p为0.5。
该嵌段共聚物具有约600,000道尔顿的重均分子量、约36℃-约38℃的玻璃化转变温度、和作为10重量％的丙酮混合物的在约25℃的约650cP的粘度。
使用刮刀将所述嵌段共聚物混合物涂覆在负极上，在约25℃干燥约12小时，然后在真空下于约120℃进一步干燥约1小时以在负极上形成具有约30μm的厚度的隔板，由此制造负极-隔板组件。
将所述正极和所述负极-隔板组件彼此堆叠，然后将液体电解质注入所得结构体中，由此制造锂二次电池。所述正极与所述负极-隔板组件的隔板相邻地布置。
所述液体电解质为以下的混合物：i)溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二乙酯(DEC)以约3:5:2的混合体积比的混合溶剂中的1.15M LiPF6溶液，ii)基于液体电解质的总重量的0.2重量％的LiBF4，iii)基于液体电解质的总重量的5.0重量％的碳酸氟代亚乙酯(FEC)，iv)基于液体电解质的总重量的0.5重量％的碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)，和v)基于液体电解质的总重量的3.0重量％的琥珀腈(SN)。
发现比较例4的锂二次电池由于在液体电解质中的严重的溶胀和溶解而实际上是不可应用的。
评价实施例1：扫描电子显微镜法(SEM)
通过扫描电子显微镜法(SEM)对实施例1的负极-复合隔板组件和比较例2的负极-隔板组件进行分析。实施例1的负极-复合隔板组件和比较例2的负极-隔板组件的SEM结果分别示于图2和3中。
参照图2和3，图2中所示的实施例1的负极-复合隔板组件具有拥有孔的复合隔板，像图3中所示的比较例2的负极-隔板组件一样，并且发现实施例1的负极-复合隔板组件具有与比较例2的负极-隔板组件类似的形貌。
评价实施例2：孔隙率
基于实施例1的复合隔板和比较例2的隔板的测量密度和理论密度，使用实施例1的负极-复合隔板组件和比较例2的负极-隔板组件评价隔板的孔隙率。孔隙率评价的结果示于表1中。
表1
实施例 孔隙率(％)
实施例1 57.75
比较例2 52.25
参照表1，发现相比于比较例2的隔板，实施例1的负极-复合隔板组件在其复合隔板中具有更高的孔隙率。复合隔板的更高的孔隙率可导致提高的锂离子迁移率。
评价实施例3：高温稳定性(在热储存期间的开路电压变化)
以与实施例7中相同的方式制造锂二次电池，除了使用如下制备的液体电解质以外。
液体电解质为溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)以约16:18:50:16的体积比的混合溶剂中的1.2M LiBF4溶液。将如上所述制造的锂二次电池和比较例1的锂二次电池在约25℃以恒定电流(0.1C)充电至约4.35V(相对于Li)，然后在相同的电压(4.35V)以0.01C的截止电流充电。C倍率为单元电池的放电速率，且是由单元电池的总容量除以总的放电时间段获得的，例如对于具有1.6安时的放电容量的电池的C倍率为1.6安。将各锂二次电池在充电状态下从充电器/放电器分离，并移入烘箱中。
将锂二次电池各自储存在烘箱中，同时升高温度，并且用数字万用表连续地检查锂二次电池各自的开路电压(OCV)。储存期间的温度上升曲线包括：以约10分钟使温度连续上升至约150℃，维持该温度约30分钟，以约3分钟使温度上升至约170℃，维持该温度约15分钟，和以约3分钟使温度上升至约180℃，并维持该温度约2小时。在热储存之后，评价锂二次电池各自中的OCV变化。结果示于图4中。
作为评价的结果，发现，比较例1的锂二次电池在约180℃下温度维持约15分钟后经历OCV下降至约3.5V，并且在OCV下降后30分钟内最终短路。然而，发现实施例7的锂二次电池在约180℃下温度维持约15分钟后经历OCV下降至约3.8V并且在OCV下降后90分钟内最终短路。热储存可导致隔板中的破坏和连同OCV逐渐下降一起的短路。发现相比于比较例1的锂二次电池，从电压下降和最终短路出现两者的延迟来看，实施例7的锂二次电池具有改善的热稳定性。
如图4中所示，在实施例7的锂二次电池中，由于其复合隔板破坏时的电流通路的产生，因而降低了由自放电引起的OCV下降。
发现比较例1的锂二次电池随着升高的温度和增加的单元电池储存时间经历具有逐渐增加的降低程度的OCV下降。在比较例1的锂二次电池中，在储存之后约30分钟内出现短路。
然而，相比于比较例1的锂二次电池，在实施例7的锂二次电池中，由热暴露引起的复合隔板的破坏被降低。因此，相比于比较例1的锂二次电池，在实施例7的锂二次电池中自放电的程度也相对小，使得实施例7的锂二次电池中的短路在从储存起90分钟后出现。
评价实施例4：高温稳定性(在热储存期间的收缩率变化)
在将实施例7的负极-复合隔板组件、比较例1的隔板、和比较例3的负极-隔板组件在约150℃储存约30分钟和约45分钟后，测量在隔板各自中的收缩率方面的变化。结果示于表2中。
表2
Figure BDA0001117912680000331
参照表2，发现与比较例1和3的隔板不同，实施例1的复合隔板基本上不经历形变，表明相比于比较例1和3的隔板，实施例1的复合隔板可具有改善的高温稳定性。
评价实施例5：结构稳定性(单元电池扭曲)
使实施例7和比较例1的锂二次电池经受在锂二次电池各自的引线分支单元(leadtap unit)固定的情况下的单元电池下部部分的扭曲。在约+75°或-75°重复地进行单元电池的扭曲。
作为单元电池扭曲评价的结果，发现相比于比较例1的锂二次电池，实施例1的锂二次电池扭曲较少，并因此具有改善的结构稳定性。
评价实施例6：结构稳定性(单元电池拆解后的错位评价)
在拆解实施例7和比较例1的锂二次电池之后，使用光学显微镜对电极和隔板之间的错位进行观察。结果示于图5A和5B中。
参照图5A，在实施例7的锂二次电池中，在单元电池拆解后电极表面看来没有暴露。然而，如图5B中所示，发现比较例1的锂二次电池极有可能经历由暴露的电极引起的短路。
评价实施例7：充电-放电特性(倍率性能)
将实施例7以及比较例1和2的锂二次电池各自在约25℃以0.1C的恒定电流充电至约4.35V的电压，在相同的电压下以约0.01C的截止电流充电，然后以0.1C的恒定电流放电至约3.0V的电压。将这些过程重复两个循环(化成过程)。接着，使充电和放电倍率从0.1C变成1.0C，其中以约0.1C的截止电流进行以恒定电压的充电。伴随充电和放电循环次数的增加，使放电倍率周期性地变化至0.1C和1C以评价锂二次电池的高倍率放电特性(亦称为倍率性能)。所述高倍率放电特性可由方程3表示。
方程3
高倍率放电特性(％)＝(在1C的放电容量)/(在0.1C的放电容量)×100％
锂二次电池的高倍率放电特性示于表3中。
表3
实施例 0.1C(mAh) 1.0C(mAh) 1.0C/0.1C(％)
实施例7 22 18.9 85.6
比较例1(PE/PP隔板) 22 18.5 84
比较例2 21.8 18.1 82.9
参照表3，发现相比于比较例1和2的锂二次电池，实施例7的锂二次电池具有改善的高倍率放电特性。
评价实施例8：充电-放电特性(寿命特性)
将实施例7和比较例1的锂二次电池各自在约25℃以0.1C的恒定电流充电至约4.35V的电压，在相同的电压下以约0.01C的截止电流充电，然后以0.1C的恒定电流放电至约3.0V的电压。这些过程重复两个循环(化成过程)。接着，使充电和放电倍率从0.1C变成1.0C，其中以约0.1C的截止电流进行以恒定电压的充电。该充电和放电循环总共重复100次。锂二次电池的循环寿命示于图6中。
参照图6，发现实施例7的锂二次电池呈现出与使用聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)隔板的比较例1的锂二次电池的寿命特性类似的在1C的寿命特性。
评价实施例9：充电-放电特性(电压曲线和高倍率放电特性)
将实施例7、实施例9-11和比较例1-3的锂二次电池各自在约25℃以0.1C倍率的恒定电流充电至约4.35V的电压(相对于Li)，在4.35V的相同电压以约0.01C的截止电流充电(恒定电压模式)，然后以0.1C或1.0C的恒定电流放电至约3.0V的电压(相对于Li)。重复该充电和放电循环。
实施例7、实施例9-11、和比较例1的锂二次电池的相对于容量的电压曲线分别示于图7A至7E中。实施例7、实施例9-11、以及比较例1和2的锂二次电池的放电容量和高倍率特性示于表4中。
表4
实施例 在0.1C的放电容量(mAh) 在1.0C的放电容量(mAh) 1.0C/0.1C
实施例7 22.08 18.9 85.6
实施例9 22.02 18.49 84.0
实施例10 21.90 18.26 83.4
实施例11 22.09 18.37 83.2
比较例1 21.95 18.50 84.3
比较例2 21.80 18.07 82.9
参照表4，发现实施例7和实施例9-11的锂二次电池具有良好的高倍率特性。特别地，相比于比较例2的锂二次电池，实施例9、10和11的锂二次电池具有改善的高倍率特性。
参照表4，相比于使用PE/PP隔板的比较例1的锂二次电池，包括使用嵌段聚合物的集成的负极-复合隔板组件的实施例10和11的锂二次电池由于增加的电阻而呈现略低的高倍率特性。然而，实施例10和11的锂二次电池相比于比较例2的锂二次电池具有改善的高倍率特性。
参照图7A至7D，实施例7和实施例9-11的锂二次电池即使在增加的放电倍率下也呈现出比较稳定的充电-放电行为。图7E示出比较例1的锂二次电池的充电-放电行为。
尽管以与对实施例7、实施例9-11、和比较例1的锂二次电池所实施的相同的方式也对比较例3的锂二次电池的电压曲线特性进行了评价，但是由于运行比较例3的锂二次电池的困难而未能获得其电压曲线。
评价实施例10：电解质浸渍测试
将在实施例1中使用的式4a的嵌段共聚物(BMV)、KF9300(PVDF，Kureha Inc.)、和Solef 21216(PVdF-HFP，Solvay Solexis Inc.)各自与溶剂混合，然后流延以形成具有约50μm的厚度的聚合物膜。
具体地，将BMV溶解在丙酮溶剂中以获得10重量％的BMV溶液，将KF9300溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以获得7重量％的KF9300溶液，和将Solef 21216溶解在丙酮溶剂中以获得15重量％的Solef 21216溶液。
使用电解质溶液浸渍各聚合物膜约1周或更长，随后比较浸渍之前和之后的聚合物膜的重量以获得重量增加比例。重量增加比例评价的结果示于表5中。
表5
聚合物类型 浸渍后的重量增加比例(％)
KF9300(PVDF)溶液 45
Solef 21216(PVdF-HFP)溶液 135
BMV溶液 >250
参照表5，发现相比于KF9300和Solef 21216溶液，嵌段共聚物(BMV)溶液具有改善的电解质浸渍能力。
如上所述，根据一个或多个实施方式，电极-复合隔板组件在弯曲、扭曲、或加热的情况下可具有改善的结构稳定性，而无需使用基于聚烯烃的隔板。包括所述电极-复合隔板组件的锂电池在重复形变的情况下可具有改善的稳定性和电化学性能。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑而不用于限制的目的。各示例性实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (28)

1.用于锂电池的电极-复合隔板组件，所述电极-复合隔板组件包括：
电极；和
复合隔板，其中所述复合隔板包括
包括由式1表示的第一重复单元、由式2表示的第二重复单元、和由式3表示的第三重复单元的共聚物，
选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种，以及
选自氟化聚合物和耐热性聚合物的至少一种聚合物；
其中式1-3为
式1
Figure FDA0003084450600000011
其中，在式1中，
R1为氢或C1-C5烷基，以及
R2为C2-C20烷基，
式2
Figure FDA0003084450600000012
其中在式2中，
R5为氢或C1-C5烷基，以及
R6为甲基，和
式3
Figure FDA0003084450600000021
其中在式3中，
R3为氢或C1-C5烷基，和
R4为C1-C10烷基，
其中电极和隔板被集成在一起，而不使用基于聚烯烃的膜，
其中包括由式1表示的第一重复单元、由式2表示的第二重复单元、和由式3表示的第三重复单元的共聚物具有400,000-1,000,000道尔顿的重均分子量。
2.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中由式1表示的第一重复单元为选自以下的至少一种：(甲基)丙烯酸乙酯单元、(甲基)丙烯酸丙酯单元、(甲基)丙烯酸丁酯单元、(甲基)丙烯酸戊酯单元、(甲基)丙烯酸己酯单元、和(甲基)丙烯酸辛酯单元。
3.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中由式3表示的第三重复单元为乙酸乙烯酯单元。
4.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中由式2表示的第二重复单元在共聚物中的量为0.1摩尔至1.5摩尔，基于1摩尔的由式1表示的第一重复单元。
5.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中由式3表示的第三重复单元在共聚物中的量为0.1摩尔至3.5摩尔，基于1摩尔的由式1表示的第一重复单元。
6.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中由式2表示的第二重复单元的量为0.15摩尔至0.5摩尔，基于1摩尔的由式1表示的第一重复单元。
7.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中由式3表示的第三重复单元的量为0.5摩尔至1.5摩尔，基于1摩尔的由式1表示的第一重复单元。
8.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中共聚物为由式4a或式4b表示的聚合物：
式4a
Figure FDA0003084450600000031
式4b
Figure FDA0003084450600000032
其中，在式4a和式4b中，n、m、和p分别为第一至第三重复单元的摩尔分数，且各自独立为0.01至0.99，以及
其中n、m、和p的和为1。
9.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中氟化聚合物为选自以下的至少一种：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、和偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物。
10.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中氟化聚合物包括
高粘度高分子量的氟化聚合物，其具有在丙酮中以2-5重量％的量测定时的3,000-5,000厘泊的粘度和1,000,000-1,200,000道尔顿的重均分子量，和
高弹性低粘度的氟化聚合物，其具有在丙酮中以2-5重量％的量测定时的2,000-4,000厘泊的粘度和1,300-2,000兆帕斯卡的拉伸模量。
11.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中耐热性聚合物为选自以下的至少一种：聚酰亚胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚砜、聚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚磷腈、聚(二苯氧基磷腈)、聚{双[2-(2-甲氧基乙氧基)磷腈]}、聚氨酯共聚物、聚氨酯、聚醚氨基甲酸酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚酯砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、和聚四氟乙烯。
12.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种为选自以下的至少一种：Al2O3、SiO2、B2O3、Ga2O3、TiO2、SnO2、BaTiO3、其中0≤a≤1的Pb(ZraTi1-a)O3、其中0<x<1且0<y<1的Pb1-xLaxZryO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)3、PbTiO3、HfO2、SrTiO3、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、SiC、ZrO2、硼硅酸盐、BaSO4、纳米粘土、气相法二氧化硅、气相法氧化铝、氧化石墨、氧化石墨烯、金属-有机骨架、和笼结构的倍半硅氧烷。
13.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种的量为500重量份-7,000重量份，基于100重量份的包括由式1表示的第一重复单元、由式2表示的第二重复单元、和由式3表示的第三重复单元的共聚物与选自氟化聚合物和耐热性聚合物的至少一种的总重量。
14.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中包括由式1表示的第一重复单元、由式2表示的第二重复单元、和由式3表示的第三重复单元的共聚物与选自氟化聚合物和耐热性聚合物的至少一种的重量比为1:9至9:1。
15.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中复合隔板具有5微米-60微米的厚度。
16.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中包括由式1表示的第一重复单元、由式2表示的第二重复单元、和由式3表示的第三重复单元的共聚物为嵌段共聚物。
17.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中复合隔板包括Al2O3、由式4a或式4b表示的共聚物、和聚偏氟乙烯：
式4a
Figure FDA0003084450600000051
式4b
Figure FDA0003084450600000052
其中，在式4a和式4b中，n、m、和p分别为第一至第三重复单元的摩尔分数，且各自独立为0.01至0.99，以及n、m、和p的和为1。
18.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中电极-复合隔板组件在150℃储存1小时后具有在垂直和水平方向两者上的小于1％的热收缩率。
19.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中复合隔板具有40％-60％的孔隙率。
20.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中包括由式1表示的第一重复单元、由式2表示的第二重复单元、和由式3表示的第三重复单元的共聚物具有30℃-40℃的玻璃化转变温度。
21.锂电池，其包括权利要求1-20任一项所述的电极-复合隔板组件。
22.权利要求21所述的锂电池，其中所述锂电池进一步包括设置在复合隔板上的额外的隔板。
23.权利要求21所述的锂电池，其中所述锂电池进一步包括固体电解质，并且
其中所述固体电解质包括选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种和锂离子导体。
24.权利要求23所述的锂电池，其中锂离子导体为选自以下的至少一种：Li3N、锂超离子导体、其中0<y<3且0<x<4的Li3-yPO4-xNx、硫代-锂超离子导体、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li2S、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S5、Li2S-Al2S5、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5、钛酸锂镧、Li0.34La0.51TiO2.94、锂钛铝磷酸盐、和其中0≤x≤0.4的Li1+xTi2-xAl(PO4)3。
25.权利要求24所述的锂电池，其中选自无机颗粒和有机-无机颗粒的至少一种为选自以下的至少一种：Al2O3、SiO2、B2O3、Ga2O3、TiO2、SnO2、BaTiO3、其中0≤a≤1的Pb(ZraTi1-a)O3、其中0<x<1且0<y<1的Pb1-xLaxZryO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)3、PbTiO3、HfO2、SrTiO3、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、SiC、ZrO2、硼硅酸盐、BaSO4、纳米粘土、气相法二氧化硅、气相法氧化铝、氧化石墨、氧化石墨烯、金属-有机骨架(MOF)、和笼结构的倍半硅氧烷。
26.权利要求21所述的锂电池，其中所述锂电池进一步包括液体电解质，并且
其中在电极-复合隔板组件中的复合隔板的包括由式1表示的第一重复单元、由式2表示的第二重复单元、和由式3表示的第三重复单元的共聚物是不溶于所述液体电解质的，
式1
Figure FDA0003084450600000061
其中，在式1中，
R1为氢或C1-C5烷基，以及
R2为C2-C20烷基，
式2
Figure FDA0003084450600000062
其中在式2中，
R5为氢或C1-C5烷基，以及
R6为甲基，和
式3
Figure FDA0003084450600000071
其中在式3中，
R3为氢或C1-C5烷基，和
R4为C1-C10烷基。
27.权利要求1所述的电极-复合隔板组件，其中所述锂电池为柔性锂电池。
28.权利要求21所述的锂电池，其中所述锂电池为柔性锂电池。
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