CN106885837A - 一种快速稳定高灵敏检测农药样品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新颖的检测农药样品的方法。本方法以装配有热解析低温等离子体电离源和不连续大气压接口的矩形离子阱质谱为检测仪器，通过直接质谱或者串级质谱分析，实现对于农药样品的快速稳定高灵敏检测，单个样品检测时间小于1s。操作过程：将固体或者液体样品置于采样布上，将采样布***热解析低温等离子体的进样口，然后启动质谱扫描，1s内得到样品质谱图。热解析低温等离子体电离源可采用氦气、氩气、氮气或空气中的一种或几种作为放电气体进行放电，载气可以选择空气、干燥空气、氦气、氩气或者氮气中的一种或者几种。矩形离子阱质谱仪的检测模式选择负离子模式。将这种方法用于农药样品的检测，检测速度快，灵敏度高，并且稳定性强。

Description

一种快速稳定高灵敏检测农药样品的方法

技术领域

本发明涉及有机磷、有机氯等农药的检测方法，是一种基于矩形离子阱质谱的质谱分析法。这种方法分析速度快，检测结果的重现性高，稳定性强，并且对于农药样品的灵敏度高，样品的检出限在pg量级。

背景技术

农药是重要的生产资料，它在保证我国粮食作物产量的同时也带来了诸多问题，如：农药过度使用污染河流土壤、农药残留危害人们健康等等。尤其是近几年“毒大米”、有毒蔬菜等事件的曝光，更是让人们对于农药检测的关注提升到一个新高度。

传统的农药检测技术主要是色谱(包括气相色谱和液相色谱)技术、超临界流体色谱技术以及色谱-质谱联用(GC-MS、LC-MS)技术等。这些方法往往需要复杂的样品前处理，如：固相萃取、固相微萃取、基质固相分散及超临界萃取等，不但操作复杂，而且样品分析所需的时间较长。而本专利提出的农药检测方法，无需复杂的前处理，液体样品或固体样品可以直接进行进样检测，单个样品检测可在1s内完成，并且检测结果的重现性高，稳定性强，并且对于农药样品的灵敏度高，样品的检出限在pg量级。

发明内容

本发明公开了一种新颖的检测农药样品的方法。本方法以装配有热解析低温等离子体电离源和不连续大气压接口的矩形离子阱质谱仪为检测仪器，通过直接质谱或者串级质谱分析，实现对于农药样品的快速稳定高灵敏检测，单个样品检测时间小于1s。

本发明采用的技术方案如下：

为了实现农药样品的高灵敏度检测，本发明将低温等离子体技术与矩形离子阱质谱技术联用，即以大气压下低温等离子体的作为矩形离子阱质谱的电离源，并用氦气、氩气、氪气、氮气、氧气或者干燥空气作为放电气体。

为了提高农药检测的稳定性，我们引入了热解析进样器，通过先将样品气化再导入低温等离子体进行电离，从而保证了进样的稳定性。而气态分子相对于液态和固态分子，在于低温等离子体相互作用时的作用面积更大，因而在一定程度上也有助于检测灵敏度的提高。

为了缩短分析时间，我们选择了不连续大气压接口作为连接电离源和质谱真空***的纽带。进样时，电磁阀打开，进样完毕，电磁阀立即关闭，电磁阀开启的时间一般选择5ms-20ms。不连续大气压接口的使用一方面保证了进样量，另一方面也保证了真空腔体内的气压不至于有太大波动，减小了泵的抽气量，大大缩短了分析检测的时间。

选择矩形离子阱质谱仪作为农药的检测仪器，一方面是因为矩形离子阱除了具有质谱共同的优点(如：灵敏度高，样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同时进行等)之外，还具有自己独特的优点，灵敏度高，样品用量少，分析速度快，分离和鉴定同时进行。单个样品MS-MS分析在1s内完成。

本发明的优点如下：

将热解析进样器和大气压下低温等离子发生器组成电离源，通过不连续大气压接口与矩形离子阱质谱对接，用于农药样品的检测。该方法检测速度快，稳定性强，灵敏度高。

与传统的农药检测方法相比，本专利提出的方法无需繁琐的样品前处理，检测速度快(单个样品分析在1s内完成)，灵敏度更高(对于农药样品的检出限在pg量级)。与其他质谱仪相比，矩形离子阱质谱仪体积小巧、重量轻，可以实现现场分析，并且可以方便的进行串级质谱分析，定性定量的准确度更高。

附图说明

图1热解析低温等离子体矩形离子阱质谱的结构示意图；

图2矩形离子阱质谱的具体分析过程和各阶段的电压时序；

图3四种农药样品(亚胺硫磷、灭蚁灵、七氯和恶草酮)的质谱图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的说明：

为发明涉及一种测定农药样品的新方法，以负离子模式的热解析低温等离子体矩形离子阱质谱技术为基本的检测技术，通过对样品进行直接质谱分析或者串级质谱分析，达到定性或者定量的目的。

仪器的整体结构示意图如图1所示。此仪器包括以下组成部分：热解析进样器I、大气压低温等离子体电离源II、不连续大气压接口III、矩形离子阱质谱检测***IV。其中矩形离子阱质谱检测***又包括：腔体1、分子泵2、膜片泵(前级泵)3、矩形离子阱质量分析器4、电子倍增器5、放大器和信号处理***6。

热解析进样器主要用于使液体或者固体样品变成气态分子，解析后的气态分子由载气载带进入大气压低温等离子体电离源。大气压低温等离子体电离源产生的等离子体与气态样品分子碰撞，将能量或者电荷转移给样品分子，实现对样品分子的电离。样品离子再通过不连续大气压力接口进入质谱***而被检测。串级质谱分析的实现，是在直接质谱分析的基础上加上一段swift波形用以筛选出母离子，再通过AC共振技术将母离子打碎，进而获得样品的MS-MS信息。

实施例1

图2给出了热解析低温等离子体矩形离子阱质谱的具体分析过程和电压时序。从图中可以看出：样品从进样至分析完成，共分4个阶段，分别是进样阶段、离子冷却阶段、扫描分析阶段和归零阶段。整个分析时间用时小于500ms，说明热解析低温等离子体矩形离子阱质谱是一种快速的检测手段。

实施例2

图3给出了热解析低温等离子体矩形离子阱质谱负离子检测模式下检测浓度均为10ppm的亚胺硫磷、灭蚁灵、七氯和恶草酮的质谱图。亚胺硫磷属于有机磷农药，灭蚁灵属于杀虫剂，七氯属于环二烯类杀虫剂，恶草酮属于除草剂。从图中可以看出，四种农药样品均有较强的质谱响应信号。并且亚胺硫磷、灭蚁灵、七氯和恶草酮样品检测的相对标准偏差(RSD)分别是15％、13％、10％和8％。因此说明，热解析低温等离子体矩形离子阱质谱是一种快速、高灵敏且稳定性强的农药检测方法。

Claims (8)

1.一种快速稳定高灵敏检测农药样品的方法，其特征在于：以装配热解析低温等离子体(LTP)电离源和不连续大气压接口(DAPI)的矩形离子阱质谱为检测仪器，热解析低温等离子体电离源包括热解析进样器和等离子体发生器，T型玻璃管为等离子体发生器的一部分；农药样品以采样布为载体，经过热解析低温等离子体电离源进行解析和电离，电离后的样品离子通过不连续大气压进样接口进入矩形离子阱质量分析器进行直接质谱分析或者串级质谱分析，从而实现农药样品的定性或定量检测。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采样布是用来承接液体或者固体样品，其材质为聚四氟乙烯，采样布的规格为105mm*28mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热解析低温等离子体电离源包括热解析进样器和等离子体发生器；等离子体发生器又包括射频电源、环形电极、柱状对电极、放电气体、T型玻璃管和三通管；T型玻璃管左端与三通管右侧端口相连，T型玻璃管右端与不连续大气压接口的进口相连，T型玻璃管的上端支管与热解析进样器的出口相连；环形电极套设于T型玻璃管左端的外壁面上，柱状对电极从三通管左侧端口伸入至T型玻璃管左端内部环形电极所环绕的区域，三通管的上部端口与放电气体气源相连；环形电极和柱状对电极分别与射频电源正负极相连；放电气体从三通管的一端进入环形电极和柱状电极之间，产生等离子体；放电气体为氦气、氩气、氪气、氮气、氧气或者干燥空气中的一种或二种以上；样品气体通过T型玻璃管的支管引入，在玻璃管内部与等离子体产生相互作用而被电离。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述热解析进样器的作用是使液体或者固体样品气化，进样器的热解析温度可以从室温到240℃之间任意调节；进样器连接一路载气，用于载带热解析后的样品分子进入低温等离子体发生器；进样器载气为空气、干燥空气、氧气、氮气、氦气、氩气或者氪气等中的一种或二种以上。

5.根据利要求1所述的方法，其特征在于：不连续大气压接口作为连接电离源和质谱***的关键部件，由一个脉冲电磁阀和一段导电软管组成；当脉冲电磁阀接收到一个脉冲信号时，阀门打开，电离源和质谱真空***接通；阀门打开的时间可以从5ms到20ms任意调节。

6.根据利要求1所述的方法，其特征在于：质谱仪的质量分析器为矩形离子阱，可以对样品进行直接质谱分析和串级质谱分析，通过分析所得的质谱图上样品母离子和碎片离子的峰位置可以对农药样品进行定性，通过比较样品峰和标准品的峰高或者峰面积还可以对样品进行定量分析。

7.根据利要求1所述的方法，其特征在于：所述的农药样品包括有机磷、有机氯、有机氟、有机氮类杀虫剂，有机磷、有机硫类杀菌剂，酰胺类、有机磷类、磺酰脲类除草剂中的一种或二种以上。

8.根据利要求3所述的方法，其特征在于：环形电极所处位置在T型玻璃管上端支管的左侧；环形电极和柱状对电极同轴；柱状对电极的右侧侧必须深入环形电极所包围的玻璃管内区域。