CN106883456A - 一种聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法 - Google Patents
一种聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法；该方法先将氧化石墨和无水乙醇混合，再加入聚氨丙基倍半硅氧烷溶液，在50～70℃下搅拌3～5小时，然后转至超声波清洗器进行超声处理，超声处理，静置，过滤，得到聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯悬浊液；然后将无机镍盐‑水合肼络合溶液加入到所得聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯悬浊液内，搅拌，在60～80℃下反应，离心分离，洗涤，真空干燥，即得到聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯。本发明提供一种无钯的制备方法，聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯电阻率低于0.1Ω.cm，且饱和磁化强度大于3.5A.m2/kg，磁导率大于0.3mH/m。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属包覆石墨烯的方法，特别是涉及无钯的在石墨烯表面包覆镍的方法，具体涉及一种聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法，属于无机材料改性技术领域。
背景技术
石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，具有密度小、导电导热、稳定性好等优点，但其磁损耗性弱，磁导率低。金属镍电导率高，磁导率高，电磁屏蔽效果好，利用化学镀方法在石墨烯表面包覆金属镍，可以赋予石墨烯一定的磁导性。中南林业科技大学的发明专利(CN201310296080.5)公开了一种化学镀镍石墨烯的制备方法，该方法通过对石墨烯进行粗化、敏化、活化、还原，采用化学镀的工艺对石墨烯添加镍镀层；李淑梅等[镍包覆还原石墨烯复合材料的制备与性能研究,电镀与精饰,2015,37.9,12-14,18]采用Hummers法将天然鳞片石墨氧化为氧化石墨，以水合肼为还原剂还原氧化石墨得到还原石墨烯，并对还原石墨烯经过碱性化学镀镍处理后表面包覆了非晶态的镍-磷合金，电阻率达到4.5mΩ·m，明显优于还原石墨烯(40.6mΩ·m)的导电性。
上述现有技术利用化学镀的方法得到了镍包覆石墨烯，但均用到了氯化钯，不仅工艺复杂，加工成本较高，且对环境造成严重的贵金属钯污染，有悖于无钯镀镍的发展方向；此外，还原剂中用到了次磷酸钠，所得镀层中包含了较高含量的磷，这样所得石墨烯电阻率仍然较高。由此，采用无钯镀镍方法以及进一步降低镍包覆石墨烯的电阻率意义重大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种无钯的聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法，得到电阻率低于0.1Ω.cm，且饱和磁化强度大于3.5A.m2/kg，磁导率大于0.3mH/m，具有优良导电和磁导性能的聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯。
本发明通过在氧化石墨超声剥离成石墨烯的过程中，加入聚氨丙基倍半硅氧烷，使其表面接上与镍离子能形成较稳定配位键的氨基；这样镍离子除了与水合肼配位外，还与石墨烯表面聚氨丙基倍半硅氧烷上的氨基配位，在60℃～80℃，碱性环境下，络合的二价镍离子被水合肼逐渐还原，在石墨烯表面还原成细小镍颗粒，且开始形成的镍颗粒起到成核作用，催化更多的镍离子不断地在石墨烯表面还原，并很好地生长在石墨烯表面，这样在无钯的条件下利用化学镀方法在石墨烯表面包覆了均匀、致密、少量聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂的金属镍，得到的石墨烯具有优良的导电和电磁屏蔽性能；且在用于填充改性、赋予高分子材料电磁屏蔽性能时，有机的氨丙基还能有效地增加镍包覆石墨烯与高分子基体之间的粘合力和相容性，促进在基体中良好分散。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨和无水乙醇按1：60～80的质量比混合，再加入氧化石墨10～20质量倍的聚氨丙基倍半硅氧烷溶液，在50～70℃下搅拌3～5小时，然后转至超声波清洗器进行超声处理，超声功率为60W～150W，超声时间为10～30分钟，静置，过滤除去固体沉淀，得到聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯悬浊液；
(2)将无机镍盐-水合肼络合溶液加入到步骤(1)所得聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯悬浊液内，控制无机镍盐的质量为氧化石墨的1～3倍，搅拌，在60～80℃下反应1～3小时，离心分离，以无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，即得到聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述氧化石墨制备方法为：冰浴下，以质量份数计，依次加入1份石墨、4～6份高锰酸钾、15～25份的浓硫酸和4～6份的磷酸，搅拌1～4小时后升温至55～65℃，反应8～12小时，然后倒入200～300份冰水中，加入5～10份质量浓度为30％过氧化氢反应1～3小时，离心分离，收集底部固体；用盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，将所得滤饼真空干燥，得到氧化石墨。
优选地，所述浓硫酸的质量浓度为98％；所述磷酸质量浓度为85％。
优选地，所述用盐酸溶液洗涤是用质量浓度为4～8％的盐酸溶液洗涤两次。
优选地，所述将所得滤饼真空干燥是将所得滤饼置于50～60℃的真空干燥箱中干燥。
优选地，以质量份数计，所述冰水的用量为200～300份。
优选地，步骤(1)所述聚氨丙基倍半硅氧烷溶液制备方法为：以质量份数计，加入10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、80～100份无水乙醇和5～10份去离子水，常温下搅拌反应3～5小时，得到聚氨丙基倍半硅氧烷溶液。
优选地，步骤(2)所述无机镍盐-水合肼络合溶液制备方法为：常温下，将无机镍盐和50％水合肼按质量比1：4～6加入到反应器内，然后加入质量为无机镍盐5～8倍的去离子水，混合均匀即得；所述无机镍盐为硫酸镍、氯化镍或醋酸镍；所述水合肼的分子式为N2H4·H2O。
优选地，步骤(2)所述搅拌为机械搅拌，搅拌的转速为15～30r/min。
优选地，步骤(2)所述真空干燥的时间为4～8小时。
本发明与现有技术相比，具有以下效果：
(1)本发明方法在无钯的条件下实现了镍包覆石墨烯，工艺简单，环境友好，克服了现有技术均需要用氯化钯，不仅工艺复杂，加工成本较高，且对环境造成严重的贵金属钯污染。
(2)本发明方法制备的镍包覆石墨烯电阻率低于0.1Ω.cm，比现有技术低近一个数量级，导电性能更高。
(3)本发明方法制备的镍包覆石墨烯饱和磁化强度大于3.5A.m2/kg，磁导率大于0.3mH/m，其饱和磁化强度和磁导率比现有技术分别高79％和67％，磁导性更强，比现有技术产品有明显的优势。
(4)本发明技术在镍包覆石墨烯中掺杂聚氨丙基倍半硅氧烷，少量有机基团的存在将很大程度地增加与高分子树脂基体的结合力和相容性，不需要进行表面处理即可实现在基体中的均匀分散。
附图说明
图1为本发明实施例1所得聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1所得聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的SEM-EDS图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)制备聚氨丙基倍半硅氧烷溶液：加入10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(牌号：CG-550，南京辰工有机硅材料有限公司)、100g无水乙醇(分析纯)和5g去离子水于250ml三口烧瓶中，常温下搅拌反应5小时，得到聚氨丙基倍半硅氧烷溶液；
(2)配制无机镍盐-水合肼络合溶液：常温下，依次加入1g硫酸镍(分析纯)、4g50％水合肼(分析纯)和8g去离子水到50ml烧杯中，混合均匀即得；
(3)制备氧化石墨：冰浴条件下，依次加入1g石墨、6g高锰酸钾、25g质量浓度为98％的浓硫酸和6g质量浓度为85％的磷酸，搅拌1小时后升温至55℃，反应8小时，然后倒入300g冰水中，加入10g质量浓度为30％的过氧化氢反应1小时，离心分离，收集底部固体；用质量浓度为8％的盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤至中性,将所得滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥10小时，得到0.255g黄褐色固体状氧化石墨；所用石墨(GR)为Alfa Aesar有限公司产品，其它均为分析纯试剂；
(4)将0.1g所制黄褐色固体状氧化石墨、6g无水乙醇(分析纯)和2g所制得的聚氨丙基倍半硅氧烷溶液依次加入到烧瓶中，在50℃下搅拌5小时，然后转至超声波清洗器进行超声处理，超声功率为60W，超声时间为30分钟，然后静置，过滤除去少量的固体沉淀，得到聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯悬浊液；在该悬浊液中加入3.9g所配制的无机镍盐-水合肼络合溶液，机械搅拌，搅拌速度为15r/min，升温到80℃，镍离子在石墨烯表面被水合肼还原成镍单质析出，1小时后降至室温，离心分离，以无水乙醇和去离子水洗涤，在55℃下真空干燥7小时，得到聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯。
对该聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯进行X射线衍射(日本Rigaku D/MAX2200PC X射线衍射仪，衍射源为铜靶λ＝0.15418nm，衍射角10°～85°)测试，所得结果如附图1，谱图上2θ为44.5°、51.8°、76.4°处出现三个衍射峰，且衍射峰强度大，半峰宽较小，分别对应镍的(111)、(200)、(220)三个晶面，为立方相多角镍单质。
采用扫描电镜-电子能谱仪(英国INCA 250)对该聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的微区成分元素种类与含量分析，所得SEM-EDS谱图附如图2，由图2可知镀层中主要含有镍元素,其质量分数为93.12％、还含有少量的碳、氧和硅元素，质量分数分别为4.98％、1.27％和0.63％。
上面测试表明本实施例实现了在石墨烯上镍的包覆，且镀层中掺杂了聚氨丙基倍半硅氧烷。
采用四探针测试仪对本实施例制备的直径1cm的聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯薄膜进行电阻率的测试，测试时取5次测量的平均值，得到电阻率为0.07Ω.cm；采用美国Lake-Shore7410型振动样品磁强计对本实施例制备的直径1cm的聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯薄膜进行磁性能分析,其饱和磁化强度Ms为4.81A.m2/kg，磁导率为0.33mH/m。
实施例2
(1)制备聚氨丙基倍半硅氧烷溶液：加入10g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(牌号：CG-792，南京辰工有机硅材料有限公司)、80g无水乙醇(分析纯)和10g去离子水于250ml三口烧瓶中，常温下搅拌反应3小时，得到聚氨丙基倍半硅氧烷溶液；
(2)配制无机镍盐-水合肼络合溶液：常温下，依次加入1g氯化镍(分析纯)、6g50％水合肼(分析纯)和5g去离子水到50ml烧杯中，混合均匀即得；
(3)制备氧化石墨：冰浴条件下，依次加入1g石墨、5g高锰酸钾、15g质量浓度为98％的浓硫酸和5g质量浓度为85％的磷酸，搅拌2小时后升温至65℃，反应10小时，然后倒入250g冰水中，加入5g质量浓度为30％的过氧化氢反应2小时，离心分离，收集底部固体；用质量浓度为4％的盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤至中性,将所得滤饼置于50℃的真空干燥箱中干燥14小时，得到0.213g黄褐色固体状氧化石墨；所用石墨(GR)为Alfa Aesar有限公司产品，其它均为分析纯试剂；
(4)将0.1g所制黄褐色固体状氧化石墨、8g无水乙醇(分析纯)和1g所制得的聚氨丙基倍半硅氧烷溶液依次加入到烧瓶中，在70℃下搅拌3小时，然后转至超声波清洗器进行超声处理，超声功率为100W，超声时间为10分钟，静置，过滤除去少量的固体沉淀，得到聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯悬浊液；在该悬浊液中加入1.2g所配制的无机镍盐-水合肼络合溶液，机械搅拌，搅拌速度为30r/min，升温到60℃，镍离子在石墨烯表面被水合肼还原成镍单质析出，3小时后降至室温，离心分离，以无水乙醇和去离子水洗涤，在50℃下真空干燥8小时，得到聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯；采用四探针测试仪对直径1cm的聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯薄膜进行电阻率的测试，取5次测量的平均值，得到电阻率为0.06Ω.cm；采用美国Lake-Shore7410型振动样品磁强计分析磁性能,其饱和磁化强度Ms为5.48A.m2/kg，磁导率为0.37mH/m。
实施例3
(1)制备聚氨丙基倍半硅氧烷溶液：加入10g N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、90g无水乙醇(分析纯)和8g去离子水于250ml三口烧瓶中，常温下搅拌反应4小时，得到聚氨丙基倍半硅氧烷溶液；
(2)配制无机镍盐-水合肼络合溶液：常温下，依次加入1g醋酸镍(分析纯)、5g50％水合肼(分析纯)和6g去离子水到50ml烧杯中，混合均匀即得；
(3)制备氧化石墨：冰浴条件下，依次加入1g石墨、4g高锰酸钾、20g质量浓度为98％的浓硫酸和4g质量浓度为85％的磷酸，搅拌4小时后升温至60℃，反应12小时，然后倒入200g冰水中，加入7g质量浓度为30％的过氧化氢反应3小时，离心分离，收集底部固体；用质量浓度为6％的盐酸溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤至中性,将所得滤饼置于55℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到0.192g黄褐色固体状氧化石墨；所用石墨(GR)为Alfa Aesar有限公司产品，其它均为分析纯试剂；
(4)将0.1g所制黄褐色固体状氧化石墨、7g无水乙醇(分析纯)和1.5g所制得的聚氨丙基倍半硅氧烷溶液依次加入到烧瓶中，在60℃下搅拌4小时，然后转至超声波清洗器进行超声处理，超声功率为150W，超声时间为20分钟，静置，过滤除去少量的固体沉淀，得到聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯悬浊液；在该悬浊液中加入2.4g所配制的无机镍盐-水合肼络合溶液，机械搅拌，搅拌速度为20r/min，升温至70℃，镍离子在石墨烯表面被水合肼还原成镍单质析出，2小时后降至室温，离心分离，以无水乙醇和去离子水洗涤，在60℃下真空干燥6小时，得到聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯；采用四探针测试仪对直径1cm的聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯薄膜进行电阻率的测试，取5次测量的平均值，得到电阻率为0.08Ω.cm；采用美国Lake-Shore7410型振动样品磁强计分析磁性能,其饱和磁化强度Ms为3.59A.m2/kg，磁导率为0.32mH/m。
对比例：李淑梅等在“镍包覆还原石墨烯复合材料的制备与性能研究,电镀与精饰,2015,37(9),12-14,18”一文中采用钯活化氧化石墨，水合肼+次磷酸钠还原制得镍包覆石墨烯复合材料，以该复合材料为对比例，所报道的电阻率为0.45Ω·cm，饱和磁化强度Ms为2.01A.m2/kg，磁导率为0.1916mH/m。
将实施例1、2和3所得到的聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯与对比例的各性能进行比较可知，本发明方法制备的聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯电阻率比现有技术低近一个数量级，即导电性能更高；饱和磁化强度和磁导率比现有技术分别高79％和67％，磁导性更强。
由上可知，本发明技术在无钯的条件下实现了镍包覆石墨烯，工艺简单，环境友好，所制备的镍包覆石墨烯导电性能好，磁导性强，且包覆层中含有聚氨丙基倍半硅氧烷，少量有机基团的存在增加了与高分子树脂基体的结合力和相容性，用于高分子材料的改性不需要进行表面处理即可很好地分散，应用方便。
Claims (10)
1.一种聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氧化石墨和无水乙醇按1：60～80的质量比混合，再加入氧化石墨10～20质量倍的聚氨丙基倍半硅氧烷溶液，在50～70℃下搅拌3～5小时，然后转至超声波清洗器进行超声处理，超声功率为60W～150W，超声时间为10～30分钟，静置，过滤除去固体沉淀，得到聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯悬浊液；
(2)将无机镍盐-水合肼络合溶液加入到步骤(1)所得聚氨丙基倍半硅氧烷改性氧化石墨烯悬浊液内，控制无机镍盐的质量为氧化石墨的1～3倍，搅拌，在60～80℃下反应1～3小时，离心分离，以无水乙醇和去离子水洗涤，真空干燥，即得到聚氨丙基倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种聚倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨制备方法为：冰浴下，以质量份数计，依次加入1份石墨、4～6份高锰酸钾、15～25份的浓硫酸和4～6份的磷酸，搅拌1～4小时后升温至55～65℃，反应8～12小时，然后倒入200～300份冰水中，加入5～10份质量浓度为30％过氧化氢反应1～3小时，离心分离，收集底部固体；用盐酸溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，将所得滤饼真空干燥，得到氧化石墨。
3.根据权利要求2所述的一种聚倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度为98％；所述磷酸质量浓度为85％。
4.根据权利要求2所述的一种聚倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法，其特征在于，所述用盐酸溶液洗涤是用质量浓度为4～8％的盐酸溶液洗涤两次。
5.根据权利要求2所述的一种聚倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法，其特征在于，所述将所得滤饼真空干燥是将所得滤饼置于50～60℃的真空干燥箱中干燥。
6.根据权利要求2所述的一种聚倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述冰水的用量为200～300份。
7.根据权利要求1所述的一种聚倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚氨丙基倍半硅氧烷溶液制备方法为：以质量份数计，加入10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N‐(β‐氨乙基)‐γ‐氨丙基三甲氧基硅烷、80～100份无水乙醇和5～10份去离子水，常温下搅拌反应3～5小时，得到聚氨丙基倍半硅氧烷溶液。
8.根据权利要求1所述的一种聚倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述无机镍盐-水合肼络合溶液制备方法为：常温下，将无机镍盐和50％水合肼按质量比1：4～6加入到反应器内，然后加入质量为无机镍盐5～8倍的去离子水，混合均匀即得；所述无机镍盐为硫酸镍、氯化镍或醋酸镍；所述水合肼的分子式为N2H4·H2O。
9.根据权利要求1所述的一种聚倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌为机械搅拌，搅拌的转速为15～30r/min。
10.根据权利要求1所述的一种聚倍半硅氧烷掺杂镍包覆石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述真空干燥的时间为4～8小时。
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