CN106866991A - 多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法及应用 - Google Patents

多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体为多臂聚合物接枝的二氧化硅纳米粒子的制备及其作为聚乳酸加工助剂的应用。首先通过控制多种单体和多种引发剂不同的摩尔比，得到具有不同化学结构，臂数和分子量的多臂聚合物；然后再将多臂聚合物溶解在有机溶剂中经异氰酸酯类物质改性后加入经过超声处理的表面带羟基或氨基的二氧化硅，得到接枝了多臂聚合物的二氧化硅；最后提纯烘干，将接枝了多臂聚合物的二氧化硅加入到聚乳酸基体中作为线性聚乳酸的加工助剂。本发明提供的是经多臂聚合物接枝的纳米二氧化硅，无毒、无味的粉末，其生物相容性好，物理和化学稳定性高，与聚乳酸制备成的复合材料不会破坏聚乳酸的生物可降解性。

Description

多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法及应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体为多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法及应用。
背景技术
聚乳酸可由乳酸缩聚或丙交酯开环聚合制得，经微生物分解可完全降解为二氧化碳和水，是一种环境友好材料。结合聚乳酸的良好的力学性能、透明性、气体阻隔性和可生物降解性，其最大的用途是作为薄膜产品，然而熔体强度差，结晶速率慢等缺点制约了其在膜领域的应用。
在聚乳酸中加入纳米粒子，使纳米粒子均匀分散于基体中，在纳米粒子添加量较低时即可形成纳米网络结构，通过网络的增强作用，提高聚乳酸的熔体粘度及熔体强度。Ray等通过熔融共混制备了PLA/层状蒙脱土纳米复合材料，发现纳米粒子的网络增强作用使聚乳酸发生了明显的应***化。Fortunati等制备了PLA/微晶纤维素和PLA/微晶纤维素/Ag纳米复合材料，并成功得到了尺寸稳定薄膜材料。但是以上研究都有一个缺点，即都是通过表面活性剂对纳米粒子进行改性以改善其在聚乳酸中的分散状态，这不仅会对环境造成一定污染并且会破坏聚乳酸的完全无毒可生物降解性，这促使我们寻求一种新的对纳米粒子表面进行改性的方法。Lu等发现与未改性TiO2在基体中团聚相比，接枝线性聚乳酸后的TiO2在聚乳酸基体中分布的均匀性大大提高。Yan等也通过二氧化硅纳米粒子得到了同样的结论。这说明将与聚乳酸相容性良好的聚合物接枝在纳米粒子上对纳米粒子进行表面改性，是一种改善纳米粒子和基体相容性的有效方法。Alexander M.Mannion等发现在分子量相近时，均相支化的聚合物熔体相较于均相线性聚合物熔体有了明显的应***化现象，而应***化的出现意味着熔体强度的提高，这说明在一定程度上支化结构比线性结构具有更强的熔体强度，Xu等同样发现了这一规律。结合在聚乳酸基体中构建纳米粒子网络可以有效提高聚乳酸的拉伸粘度和支化聚合物熔体强度优于线性聚合物这两个结论，将与线性聚乳酸相容性良好的多臂聚合物接枝到二氧化硅上，并将接枝改性后的二氧化硅加入到线性聚乳酸基体中作为加工助剂是本发明的研究重点。
现有的聚乳酸吹膜加工助剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：首先利用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性后，以重量计，每份二氧化硅中加入硅烷偶联剂10-30份，130℃下反应15小时。以硅烷化改性二氧化硅重量计，每份纳米粒子加入0.01-6重量份的异氰酸酯类物质，25℃以上反应4小时以上，二次改性二氧化硅粒子；
步骤2：以二次改性后的二氧化硅和聚乳酸预聚物为原料，每份二氧化硅中优选加入50-200份聚乳酸预聚物，在反应釜中通氮气后加入金属锂类或锡类催化剂，磁性搅拌下于25℃至140℃加热反应1～24小时，最终反应液处理后得到固体粉末，置于80℃真空烘箱中干燥24小时，即得到聚乳酸接枝纳米二氧化硅复合材料。
该方法，用于接枝的聚合物结构一般是线性，没有考虑三臂，四臂，五臂甚至更多支化结构，而一些研究已经发现线性聚合物熔体强度不如多臂聚合物。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是要得到经多臂聚合物接枝的二氧化硅纳米粒子，制备接枝聚合物的单体，除丙交酯外选用的单体都是一些熔体强度较好的聚合物的单体，这些聚合物可以是由一种单体制备也可是由多种单体制备的嵌段聚合物，多臂聚合物可以是三臂，四臂，五臂甚至十几臂。
二氧化硅上接枝的多臂聚合物可以在基体中伸展与线性聚乳酸基体发生相互作用，在聚乳酸基体中发挥出纳米粒子网络增强和支化结构的双重作用而使线性聚乳酸的吹膜加工性能得到改善。
具体的技术方案为：
首先，提供多臂聚合物的制备方法：将单体、引发剂按不同摩尔比加入到安培瓶中，将温度提高到120～140℃，在机械搅拌条件20～40rpm下，待单体、引发剂熔融以后，将催化剂注入反应体系，在惰性气体条件下反应24～48小时，将反应体系冷却至室温，得到多臂聚合物，其臂数由所选用引发剂决定；
将合成的多臂聚合物溶解在良溶剂中，用酸的水溶液对多臂聚合物溶液进行酸洗萃取以除去催化剂，再用蒸馏水洗去多余的酸至中性，最后用过量无水醇絮凝得到多臂聚合物；多臂聚合物在60℃烘箱中干燥24小时待用。
其中单体是丙交酯，己内酯、葵内酯等中的一种或几种；引发剂是三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇或木糖醇；催化剂是辛酸亚锡或氯化亚锡，多臂聚合物的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮，良溶剂用量为多臂聚合物质量的10～15倍；酸的水溶液是盐酸溶液，1mol/L，酸溶液：多臂聚合物＝20ml:1g；无水醇是无水甲醇或无水乙醇。
其次，多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法：
(1)将二氧化硅置于有机溶剂中，25℃下超声处理2～3小时；
其中，二氧化硅表面带有的基团是羟基或者氨基。
(2)所述的多臂聚合物的臂数为a，取所述的多臂聚合物1mol和有机溶剂置于三颈烧瓶中，待惰性气体充满反应体系后密封，升温至60～90℃，机械搅拌速率20～30rpm，在回流条件下，多臂聚合物逐渐溶解于有机溶剂中，将异氰酸酯类物质注入***中，异氰酸酯类物质的用量为a×1mol；反应2～3小时，反应在惰性气体中进行；
其中，有机溶剂是甲苯、二甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷，异氰酸酯类物质是二异氰酸酯，包括甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
(3)将步骤(2)反应结束后，解除密封条件，将步骤(1)所得的表面带有活性基团的二氧化硅迅速加入到步骤(2)所得的端基经过改性后的多臂聚合物反应体系中，重新密封体系，通入惰性气体，在60～90℃下，机械搅拌6～12小时完成接枝反应；反应完成后的反应液经离心处理得到接枝后的二氧化硅，并用多臂聚合物的良溶剂离心洗涤3次以去除未反应的多臂聚合物和多余改性剂；产物在60℃烘箱中干燥24小时得到接枝了多臂聚合物的二氧化硅。
该多臂聚合物接枝二氧化硅的应用，作为线性聚乳酸加工助剂。具体的包括以下过程：
(1)称取所述的多臂聚合物接枝二氧化硅0.25～1.25g和10g线性聚乳酸混合，将混合物置于线性聚乳酸的良溶剂中，搅拌2～3小时线性聚乳酸溶解于良溶剂中，随后在50～70℃温度下超声使多臂聚合物接枝二氧化硅均匀分散在溶液中，超声时长4～6小时，良溶剂沸腾蒸发，将得到的线性聚乳酸/多臂聚合物接枝二氧化硅混合物置于60℃烘箱中干燥48小时。
线性聚乳酸的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮。
(2)将完全干燥后的线性聚乳酸/多臂聚合物接枝二氧化硅混合物作为母料与15g线性聚乳酸在转矩流变仪中进行熔融共混，获得相应配比的PLA/二氧化硅复合材料，其中，熔融共混条件为160～180℃，30～50rpm，3～5min。
本发明提供的多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法及应用具有的技术效果有：
1、加入到聚乳酸中的是经多臂聚合物接枝的纳米二氧化硅这种无毒、无味的粉末，其生物相容性好，物理和化学稳定性高，与聚乳酸制备成的复合材料不会破坏聚乳酸的生物可降解性，不会像碳纳米管那样对环境造成危害并对制品外观颜色造成影响。
2、用于接枝的多臂聚合物的分子结构和分子量可控，并且在合成和接枝过程中副反应都比较少，得到的产物结构和分子量均比较稳定。
3、制备的接枝多臂聚合物纳米二氧化硅既可以用作增强聚乳酸熔体强度的助剂，又可以通过调控接枝链长改变结晶机理作为促进聚乳酸结晶的成核剂。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体实施方式。
实施例1
首先，制备多臂聚合物：将单体、引发剂按不同摩尔比加入到安培瓶中，将温度提高到120～140℃，在机械搅拌条件20～40rpm下，待单体、引发剂熔融以后，将催化剂注入反应体系，在惰性气体条件下反应24～48小时，将反应体系冷却至室温，得到多臂聚合物，其臂数由所选用引发剂决定；
将合成的多臂聚合物溶解在良溶剂中，用酸的水溶液对多臂聚合物溶液进行酸洗萃取以除去催化剂，再用蒸馏水洗去多余的酸至中性，最后用过量无水醇絮凝得到多臂聚合物；多臂聚合物在60℃烘箱中干燥24小时待用。
其中单体是丙交酯，己内酯、葵内酯等中的一种或几种；引发剂是三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇或木糖醇；催化剂是辛酸亚锡或氯化亚锡，多臂聚合物的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮，良溶剂用量为多臂聚合物质量的10～15倍；酸的水溶液是盐酸溶液，1mol/L，酸溶液：多臂聚合物＝20ml:1g；无水醇是无水甲醇或无水乙醇。
本实施例以季戊四醇作为引发剂，丙交酯作为单体为例，合成过程为：
其次，多臂聚合物接枝二氧化硅的制备：
(1)将二氧化硅置于有机溶剂中，25℃下超声处理2～3小时；
其中，二氧化硅表面带有的基团是羟基或者氨基。
(2)所述的多臂聚合物的臂数为a，取所述的多臂聚合物1mol和有机溶剂置于三颈烧瓶中，待惰性气体充满反应体系后密封，升温至60～90℃，机械搅拌速率20～30rpm，在回流条件下，多臂聚合物逐渐溶解于有机溶剂中，将异氰酸酯类物质注入***中，异氰酸酯类物质的用量为a×1mol；反应2～3小时，反应在惰性气体中进行；
其中，有机溶剂是甲苯、二甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷，异氰酸酯类物质是二异氰酸酯，包括甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
(3)将步骤(2)反应结束后，解除密封条件，将步骤(1)所得的表面带有活性基团的二氧化硅迅速加入到步骤(2)所得的端基经过改性后的多臂聚合物反应体系中，重新密封体系，通入惰性气体，在60～90℃下，机械搅拌6～12小时完成接枝反应；反应完成后的反应液经离心处理得到接枝后的二氧化硅，并用多臂聚合物的良溶剂离心洗涤3次以去除未反应的多臂聚合物和多余改性剂；产物在60℃烘箱中干燥24小时得到接枝了多臂聚合物的二氧化硅。
本实施例，以表面带氨基二氧化硅，异氰酸酯类物质为TDI为例，接枝过程为：
实施例2
首先，制备多臂聚合物：将不同单体、引发剂按不同摩尔比即单体1：单体2：引发剂为不同比例加入到安培瓶中，将温度提高到120～140℃，在机械搅拌条件20～40rpm下，待单体、引发剂熔融以后，将催化剂注入反应体系，在惰性气体条件下反应24～48小时，将反应体系冷却至室温，得到多臂聚合物，其臂数由所选用引发剂决定；
将合成的多臂聚合物溶解在良溶剂中，用酸的水溶液对多臂聚合物溶液进行酸洗萃取以除去催化剂，再用蒸馏水洗去多余的酸至中性，最后用过量无水醇絮凝得到多臂聚合物；多臂聚合物在60℃烘箱中干燥24小时待用。
其中单体是丙交酯，己内酯、葵内酯等中的一种或几种；引发剂是三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇或木糖醇；催化剂是辛酸亚锡或氯化亚锡，多臂聚合物的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮，良溶剂用量为多臂聚合物质量的10～15倍；酸的水溶液是盐酸溶液，1mol/L，酸溶液：多臂聚合物＝20ml:1g；无水醇是无水甲醇或无水乙醇。
本实施例以三羟甲基乙烷作为引发剂，丙交酯，己内酯作为单体为例，丙交酯：己内酯＝1:1，合成过程为：
以表面带氨基二氧化硅，异氰酸酯类物质为TDI为例，接枝过程为：
实施例3
首先，制备多臂聚合物：将不同单体、引发剂按不同摩尔比即单体1：单体2：引发剂为不同比例加入到安培瓶中，将温度提高到120～140℃，在机械搅拌条件20～40rpm下，待单体、引发剂熔融以后，将催化剂注入反应体系，在惰性气体条件下反应24～48小时，将反应体系冷却至室温，得到多臂聚合物，其臂数由所选用引发剂决定；
将合成的多臂聚合物溶解在良溶剂中，用酸的水溶液对多臂聚合物溶液进行酸洗萃取以除去催化剂，再用蒸馏水洗去多余的酸至中性，最后用过量无水醇絮凝得到多臂聚合物；多臂聚合物在60℃烘箱中干燥24小时待用。
其中单体是丙交酯，己内酯、葵内酯等中的一种或几种；引发剂是三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇或木糖醇；催化剂是辛酸亚锡或氯化亚锡，多臂聚合物的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮，良溶剂用量为多臂聚合物质量的10～15倍；酸的水溶液是盐酸溶液，1mol/L，酸溶液：多臂聚合物＝20ml:1g；无水醇是无水甲醇或无水乙醇。
本实施例以木糖醇作为引发剂，丙交酯:葵内酯＝1:1为例，合成过程为：
以表面带氨基二氧化硅，异氰酸酯类物质为TDI为例，接枝过程为：
实施例4
多臂聚合物接枝二氧化硅作为线性聚乳酸加工助剂的应用。
(1)称取所述的多臂聚合物接枝二氧化硅0.25～1.25g和10g线性聚乳酸混合，将混合物置于线性聚乳酸的良溶剂中，搅拌2～3小时线性聚乳酸溶解于良溶剂中，随后在50～70℃温度下超声使多臂聚合物接枝二氧化硅均匀分散在溶液中，超声时长4～6小时，良溶剂沸腾蒸发，将得到的线性聚乳酸/多臂聚合物接枝二氧化硅混合物置于60℃烘箱中干燥48小时。
线性聚乳酸的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮。
(2)将完全干燥后的线性聚乳酸/多臂聚合物接枝二氧化硅混合物作为母料与15g线性聚乳酸在转矩流变仪中进行熔融共混，获得相应配比的PLA/二氧化硅复合材料，其中，熔融共混条件为160～180℃，30～50rpm，3～5min。

Claims (6)

1.多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
(1)将表面带有羟基或氨基的二氧化硅置于有机溶剂中，℃25℃下超声处理2～3小时使其分散均匀；
(2)多臂聚合物的臂数为a，取所述的多臂聚合物1mol和有机溶剂置于三颈烧瓶中，待惰性气体充满反应体系后密封，升温至60～90℃，机械搅拌速率20～30rpm，在回流条件下，多臂聚合物逐渐溶解于有机溶剂中，将异氰酸酯类物质注入***中，异氰酸酯类物质的用量为a×1mol；反应2～3小时，反应在惰性气体中进行；
(3)将步骤(2)反应结束后，解除密封条件，将步骤(1)所得的表面带有活性基团的二氧化硅迅速加入到步骤(2)所得的端基经过改性后的多臂聚合物反应体系中，重新密封体系，通入惰性气体，在60～90℃下，机械搅拌6～12小时完成接枝反应；反应完成后的反应液经离心处理得到接枝后的二氧化硅，并用多臂聚合物的良溶剂离心洗涤3次以去除未反应的多臂聚合物和多余改性剂；产物在60℃烘箱中干燥24小时得到接枝了多臂聚合物的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是甲苯、二甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷，异氰酸酯类物质是二异氰酸酯，包括甲苯-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述的多臂聚合物，制备方法包括以下过程：
将单体、引发剂按不同摩尔比加入到安培瓶中，将温度提高到120～140℃，在机械搅拌条件20～40rpm下，待单体、引发剂熔融以后，将催化剂注入反应体系，在惰性气体条件下反应24～48小时，将反应体系冷却至室温，得到多臂聚合物，其臂数由所选用引发剂决定；
将合成的多臂聚合物溶解在良溶剂中，用酸的水溶液对多臂聚合物溶液进行酸洗萃取以除去催化剂，再用蒸馏水洗去多余的酸至中性，最后用过量无水醇絮凝得到多臂聚合物；多臂聚合物在60℃烘箱中干燥24小时待用。
4.根据权利要求3所述的多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述的单体是丙交酯，己内酯、葵内酯等中的一种或几种；所述的引发剂是三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇或木糖醇；所述的催化剂是辛酸亚锡或氯化亚锡；所述的多臂聚合物的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮，良溶剂用量为多臂聚合物质量的10～15倍；所述的酸的水溶液是盐酸溶液，1mol/L，酸溶液：多臂聚合物＝20ml:1g；无水醇是无水甲醇或无水乙醇。
5.多臂聚合物接枝二氧化硅的应用，其特征在于，作为线性聚乳酸加工助剂。
6.根据权利要求5所述的多臂聚合物接枝二氧化硅的应用，其特征在于，作为线性聚乳酸加工助剂的使用方法，包括以下过程
(1)称取所述的多臂聚合物接枝二氧化硅0.25～1.25g和10g线性聚乳酸混合，将混合物置于线性聚乳酸的良溶剂中，搅拌2～3小时线性聚乳酸溶解于良溶剂中，随后在50～70℃温度下超声使多臂聚合物接枝二氧化硅均匀分散在溶液中，超声时长4～6小时，良溶剂沸腾蒸发，将得到的线性聚乳酸/多臂聚合物接枝二氧化硅混合物置于60℃烘箱中干燥48小时；
线性聚乳酸的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮；
(2)将完全干燥后的线性聚乳酸/多臂聚合物接枝二氧化硅混合物作为母料与15g线性聚乳酸在转矩流变仪中进行熔融共混，获得相应配比的PLA/二氧化硅复合材料，其中，熔融共混条件为160～180℃，30～50rpm，3～5min。
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