CN1068564C

CN1068564C - 一种处理废水的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1068564C
Application number: CN 96109161
Authority: CN
Inventors: 郭宏山; 尹泽群; 韩建华; 林大泉; 刘念曾
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 2001-07-18
Anticipated expiration: 2016-08-02
Also published as: CN1172776A

Abstract

一种处理废水的催化剂及其制备方法，特别是用于处理石油化工高浓度、高含盐的含硫有机废水催化剂及其制备方法。催化剂含有Pd或Pt、V₂O₅、TiO₂和Al₂O₃。其制备方法是将V₂O₅和TiO₂加入到用稀酸酸化的氧化铝溶胶中，经干燥、焙烧活化，制成载体。上述载体用Pd或Pt的硝酸盐溶液浸渍，再经干燥及焙烧活化，制成催化剂。由于本发明催化剂含有V₂O₅和TiO₂既起到保护Pd或Pt不被硫化物中毒，又确保了良好的氧化性能。

Description

一种处理废水的催化剂及其制备方法

本发明涉及一种处理废水的催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种处理石油化工高浓度、高含盐的含硫有机废水催化剂及其制备方法。

石油化工高浓度有机废水，由于含有较高的难生物降解的有机物，特别是含有高浓度的硫化物的无机、有机盐类，处理难度大，污染严重，从而受到广泛的重视。如丙烯腈生产装置排出的有机聚合物和氰化物废液；含高浓度挥发酚、环烷酸、硫化物和硫酸钠盐的催化汽油、煤油、柴油的碱洗液或碱洗液酸化水；辛烯醇生产过程中排放的含高浓度辛烯醛、丁醇、异丁醇、丁醛的废碱液；乙烯裂解液；有机化工原料生产装置排出的含苯、甲苯、乙苯以及各种卤代烷烃、烯烃等废液。这些有机废水因对生物毒性大、挥发性硫化物含量高或者因盐浓度过高，而较难处理。

对于该废水的处理，各国做了很多研究，如US3997440中介绍，以Cu、Mn为主组分，以Ca、Sr、Ba、Zn中的某一组分为助剂，以第二副族中的至少一种金属为第二助剂的催化剂，将废水中的有机污染物氧化为可溶性的酸性气，其催化剂组成为Cu、Mn的原子比为0.25∶1-4∶1，第二副族中的某种金属与Mn的原子比为0.02∶1-4∶1，所制得催化剂的表面积和堆积密度分别为8-50m²/g,0.8-1.7g/cm³；US4268399介绍以Cu、Mn为第一组分，Ti、Zn为第二组分的催化剂，其中，第一组分的含量为0.05-20w％,Zn和Ti的原子比为1∶1-3∶1；US4072608中介绍以Cu、Mn和Fe族金属制成的催化剂，其含量分别为20-65w％,20-65w％,5-50w％。所制得催化剂的表面积和堆积密度分别为8-50m²/g,1.5g/cm³。以上催化剂主要用于高温、高压的液相氧化和常压下的气相氧化废水处理工艺上，特别是在液相氧化操作条件下，可将0.01-0.5W％的烷烃、烯烃、芳烃、醇、醛、酸、醚等基本氧化完全。而对于在气相氧化条件下的氧化效果，并未详细说明。

对于更高浓度的有机废水，特别是对于含一定量的、有机物相对挥发性较差的含盐废水的处理，美国Oil&Gas J.,1992,90(25),43-4公开的PO^*WW^*ER^TM PROCESS中提出用蒸发-气相催化氧化工艺，但未公开该工艺所用的催化剂，及处理的废水中是否含有极易造成催化剂中毒的挥发性硫化物。

本发明提出一种处理含有有机物质挥发性相对较差、同时含高浓度挥发性硫化物的含盐废水的催化剂及制备方法。

本发明提出的废水处理催化剂，是由Pd或Pt为主组分的贵金属催化剂。一般认为，贵金属(Pd、Pt等)催化剂的活性对硫化物极其敏感，特别在大量的水蒸汽存在的条件下，很容易造成催化剂的永久性中毒。为此，本发明在催化剂中加入了一定量的V₂O₅，避免了在处理含高浓度挥发性硫化物时，催化剂因硫而失活。又在Al₂O₃中加入TiO₂制成载体，以提高催化剂的氧化活性。

本发明提出的废水处理催化剂，主要由贵金属Pd或Pt为第一组分，V的氧化物为第二组分，Ti和Al的氧化物为第三组分组成的催化剂。其中Pd或Pt的含量为0.005-0.5w％，最好为0.01-0.3w％；V₂O₅的含量为5-30w％，最好为8-15w％；TiO₂含量为20-60w％，最好为40-50w％；Al₂O₃含量为30-70w％，最好为40-50w％。

本发明催化剂的制备方法是，按催化剂含量要求将Al₂O₃用稀酸酸化30-60min,然后分别加入TiO₂、V₂O₅，碾压成膏状物，在挤条机上挤成φ1.2-1.7mm的长条，在干燥箱内进行110℃下干燥2-6h，然后切成3-5mm的条形物，该条形物在450-600℃下焙烧活化1-4h，制成载体。

根据载体的吸水率和催化剂要求的组分含量，用Pd(NO₃)₂或Pt(NO₃)₂制成一定量的水溶液。

用含Pd(NO₃)₂或Pt(NO₃)₂的水溶液浸渍载体，然后在80-120℃下干燥1-3h，送入焙烧炉，在450-600℃下焙烧活化1-4h，制成催化剂成品。也可以采用过饱和溶液浸渍催化剂载体，制成催化剂。所制得催化剂的表面积和堆积密度分别为100-200m²/g,0.8-1.5g/cm³。

所用稀酸可以是硝酸或盐酸，硝酸浓度为20-40％，盐酸浓度为10-30％。

本发明的催化剂特别适用于处理含有机物质挥发性相对较差、含高浓度挥发性硫化物的含盐废水，该废水先在常压或低压下蒸发，可挥发性物质和水蒸汽一起在本发明催化剂作用下，以氧气或空气为介质，在280-400℃下进行催化氧化，氧化产物可根据不同的处理深度要求直接排放、回用或进一步处理；非挥发性盐可作为产品回收，或用处理后水进行稀释排放。

本发明的催化剂，在反应温度370℃，空速LHSV2.0h^-1，对含酚7000mg/l，硫化物1200mg/l的废水，进行了2000小时氧化稳定性试验。试验结果表明，本催化剂的氧化活性未表现出下降的趋势。

本发明的催化剂对高浓度有机废水中易挥发性的和相对难挥发性的有机物具有良好的氧化活性和稳定性，将其一次性氧化成二氧化碳或极少量的低分子酸性物。本催化剂由于含有钒的氧化物，对高浓度硫化物具有良好的抗中毒性能，并可根据要求将硫化物转化成单质硫或二氧化硫。从而解决了石油化工高浓度、含硫、含盐有机废水难于处理的问题。

下面结合实施例具体说明本发明。

实施例1

催化剂由贵金属Pd为第一组分，V₂O₅为第二组分，TiO₂和Al₂O₃为第三组分组成的催化剂。其中Pd为0.22w％,V₂O₅为9.78w％,TiO₂为60w％,Al₂O₃为30w％。

其制备方法是，取30g Al₂O₃，加入65ml H₂O中，搅拌均匀，慢慢滴加40％HNO₃ 30ml，酸化40min，再分别加入60g TiO₂,10g V₂O₅，称重，碾压成膏状物，挤成φ1.3mm的长条，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的长条，在550℃下活化3h，形成载体。称0.5g Pd(NO₃)₂溶于80ml H₂O中，搅拌均匀，将制得的载体浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在550℃下焙烧1h，制得催化剂。

以镇海石化总厂催化汽油碱洗液酸化水为处理对象，COD 29786mg/l，挥发酚8000mg/l，挥发性硫化物170mg/l,Na₂SO₄盐15g/l，在0.1MPa下蒸发，蒸发温度115℃，蒸发液COD28114mg/l，挥发酚7563mg/l，硫化物166.2mg/l。以上面制得的催化剂，对蒸发液进行气相氧化，反应温度300℃，液体空速LHSV1.99h^-1，出水COD59mg/l，挥发酚和硫化物未检出；反应温度350℃，液体空速LHSV2.60h^-1，出水COD34mg/l，挥发酚和硫化物未检出；反应温度400℃，液体空速LHSV2.37h^-1，出水COD15mg/l，挥发酚和硫化物未检出。

实施例2

催化剂由贵金属Pd为第一组分，V₂O₅第二组分，TiO₂和Al₂O₃为第三组分组成的催化剂。其中Pd为0.09w％,V₂O₅为9.91w％,TiO₂为40w％,Al₂O₃为50w％。

其制备方法是，取50g Al₂O₃，加入80ml H₂O中，搅拌均匀，慢慢滴加20％的HCl 80ml，酸化50min，再加入40g TiO₂,10g V₂O₅，称重，碾压成膏状物，挤成φ1.3mm的长条，在110℃下干燥3h，切成3-5mm的长条，在500℃下活化4h，形成载体。称0.2g Pd(NO₃)₂溶于75ml H₂O中，搅拌均匀，将制得的载体浸入溶液中，在110℃下干燥4h，在450℃下焙烧4h，制得催化剂。

以九江石化总厂混合碱洗液酸化水为处理对象，COD 18596mg/l，挥发酚6000mg/l，挥发性硫化物80mg/l,Na₂SO₄盐35g/l，在0.1MPa下蒸发，蒸发温度115℃，蒸发液CODl8375mg/l，挥发酚6474mg/l，硫化物81.4mg/l。以上面制得的催化剂，对蒸发液进行气相氧化，反应温度350℃，液体空速LHSV4.0h^-1，出水COD600mg/l，挥发酚2.5mg/l，硫化物未检出；反应温度370℃，液体空速LHSV3.0h^-1，出水COD66.2mg/l，挥发酚0.23mg/l，硫化物未检出。

实施例3

催化剂由贵金属Pd为第一组分，V₂O₅第二组分，TiO₂和Al₂O₃为第三组分组成的催化剂。其中Pd为0.35w％,V₂O₅为19.65w％,TiO₂为40w％,Al₂O₃为40w％。

室温下，取40g Al₂O₃，加入80ml H₂O中，搅拌均匀，慢慢滴加40％HNO₃40ml，酸化30min，再分别加入40g TiO₂,20g V₂O₅，称重，碾压成膏状物，挤成φ1.5mm的长条，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的长条，在600℃下活化1h，形成载体。称0.8g Pd(NO₃)₂溶于70ml H₂O中，搅拌均匀，将制得的载体浸入溶液中，在110℃下干燥2h，在550℃下焙烧2h，制得催化剂。

以镇海石化总厂催化柴油碱洗液酸化水为处理对象，COD25636mg/l，挥发酚4500mg/l，挥发性硫化物64mg/l,Na₂SO₄盐20g/l，在0.1MPa下蒸发，蒸发温度116℃，蒸发液COD21340mg/l，挥发酚4360mg/l，硫化物61mg/l。以上面制得的催化剂，对蒸发液进行气相氧化，反应温度350℃，液体空速LHSV2.0h^-1，出水COD86mg/l，挥发酚0.5mg/l，硫化物未检出；反应温度370℃，液体空速LHSV3.0h^-1，出水COD46.2mg/l，挥发酚0.2mg/l，硫化物未检出。

实施例4

催化剂由贵金属Pd为第一组分，V₂O₅第二组分，TiO₂和Al₂O₃为第三组分组成的催化剂。其中Pd为0.02w％,V₂O₅为9.98w％,TiO₂为60w％,Al₂O₃为30w％。

其制备方法是，取30g Al₂O₃，加入60ml H₂O中，搅拌均匀，慢慢滴加40％HNO₃50ml，酸化40min，再分别加入60g TiO₂,10g V₂O₅，称重，碾压成膏状物，挤成φ1.3mm的长条，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的长条，在450℃下活化4h，形成载体。称0.05g Pd(NO₃)₂溶于90ml H₂O中，搅拌均匀，将制得的载体浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在600℃下焙烧1h，制得催化剂。

以试验室配制的苯酚、硫化铵废水为处理对象，COD 20580mg/l，挥发酚7526mg/l，挥发性硫化物2138mg/l，在0.1MPa下蒸发，蒸发温度105℃，以上面制得的催化剂，对蒸发液进行气相氧化，反应温度370℃，液体空速LHSV2.2h^-1，出水COD940mg/l，挥发酚0.5mg/l，硫化物0.8mg/l；反应温度390℃，液体空速LHSV3.2h^-1，出水COD760mg/l，挥发酚和硫化物未检出。

实施例5

催化剂由贵金属Pd为第一组分，V₂O₅第二组分，TiO₂和Al₂O₃为第三组分组成的催化剂。其中Pd为0.005w％,V₂O₅为10w％,TiO₂为60w％,Al₂O₃为30w％。

其制备方法是，取30g Al₂O₃，加入70mlH₂O中，搅拌均匀，慢慢滴加40％HNO₃40ml，酸化50min，再分别加入60g TiO₂,10g V₂O₅，称重，碾压成膏状物，挤成φ1.3mm的长条，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的长条，在500℃下活化4h，形成载体。称0.01g Pd(NO₃)₂溶于65ml H₂O中，搅拌均匀，将制得的载体浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在550℃下焙烧2h，制得催化剂。

以试验室配制的苯酚、硫化铵废水为处理对象，COD 27648mg/l，挥发酚11134mg/l，挥发性硫化物1751mg/l，在0.1MPa下蒸发，蒸发温度105℃，以上面制得的催化剂，对蒸发液进行气相氧化，反应温度350℃，液体空速LHSV3.5h-1，出水COD1530mg/l，挥发酚25mg/l，硫化物32.5mg/l；反应温度390℃，液体空速LHSV3.42h^-1，出水COD826mg/l，挥发酚未检出，硫化物38mg/l。

实施例6

催化剂由贵金属Pt为第一组分，V₂O₅第二组分，TiO₂和Al₂O₃为第三组分组成的催化剂。其中Pt为0.2w％,V₂O₅为9.8w％,TiO₂为60w％,Al₂O₃为30w％。

其制备方法是，取30g Al₂O₃，加入60ml H₂O中，搅拌均匀，慢慢滴加40％HNO₃50ml，酸化30min，再分别加入60g TiO₂,10g V₂O₅称重，碾压成膏状物，挤成φ1.3mm的长条，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的长条，在500℃下活化4h，形成载体。称0.5g Pt(NO₃)₂溶于60ml H₂O中，搅拌均匀，将制得的载体浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在500℃下焙烧3h，制得催化剂。

以试验室配制的苯酚、硫化铵废水为处理对象，COD 25620mg/l，挥发酚5362mg/l，挥发性硫化物1106mg/l，在0.1MPa下蒸发，蒸发温度105℃，以上面制得的催化剂，进行气相氧化，反应温度350℃，液体空速LHSV2.4h^-1，出水COD389mg/l，挥发酚0.5mg/l，硫化物2.1mg/l；反应温度390℃，液体空速LHSV3.2h^-1，出水COD760mg/l，挥发酚和硫化物未检出。

实施例7

催化剂由贵金属Pt为第一组分，V₂O₅第二组分，TiO₂和Al₂O₃为第三组分组成的催化剂。其中Pt为0.08w％,V₂O₅为9.92w％,TiO₂为40W％,Al₂O₃为50w％。

室温下，取50g Al₂O₃，加入100ml H₂O中，搅拌均匀，慢慢滴加25％HCl 150ml，酸化60min，再分别加入40g TiO₂,10g V₂O₅，称重，碾压成膏状物，挤成φ1.3mm的长条，在110℃下干燥3h，切成3-5mm的长条，在550℃下活化4h，形成载体。称0.2g Pt(NO₃)₂溶于60ml H₂O中，搅拌均匀，将制得的载体浸入溶液中，在110℃下干燥4h，在550℃下焙烧1h，制得催化剂。

以试验室配制的苯酚、硫化铵废水为处理对象，COD 28000mg/l，挥发酚7600mg/l，挥发性硫化物983mg/l，在0.1MPa下蒸发，蒸发温度105℃，以上面制得的催化剂，进行气相氧化，反应温度370℃，液体空速LHSV 3.2h^-1，出水COD567mg/l，挥发酚0.6mg/l，硫化物1.9mg/l；反应温度390℃，液体空速LHSV3.0h^-1，出水COD460mg/l，挥发酚和硫化物未检出。

比较例8

催化剂由贵金属Pd为第一组分，V₂O₅第二组分，Al₂O₃为第三组分组成的催化剂。其中Pd为0.005w％,V₂O₅为10w％,Al₂O₃为90w％。

室温下，取90g Al₂O₃，加入170ml H₂O中，搅拌均匀，慢慢滴加40％HNO₃40ml，酸化35min，再加入10g V₂O₅，称重，碾压成膏状物，挤成φ1.3mm的长条，在110℃下干燥4h，切成3-5mm的长条，在550℃下活化4h，形成载体。称0.01g Pd(NO₃)₂溶于75ml H₂O中，搅拌均匀，将制得的载体浸入溶液中，在110℃下干燥3h，在550℃下焙烧1h，制得催化剂。

以试验室配制的苯酚、硫化铵废水为处理对象，COD 27648mg/l，挥发酚11134mg/l，挥发性硫化物1751mg/l，在0.1MPa下蒸发，蒸发温度l05℃，以上面制得的催化剂，进行气相氧化，反应温度350℃，液体空速LHSV2.5h^-1，出水COD4530mg/l，挥发酚125mg/l，硫化物36.5mg/l；反应温度390℃，液体空速LHSV2.42h^-1，出水COD3826mg/l，挥发酚87mg/l，硫化物38mg/l。

从上述实施例和比较例结果中，可以看出，本发明的催化剂对高浓度有机废水的处理，具有良好的效果。同时也可看出催化剂中的TiO₂组分对处理的影响十分明显。

Claims

1、一种处理废水的催化剂，含有V₂O₅、TiO₂和Al₂O₃，其特征在于催化剂中还含有Pd或Pt，各组分含量分别为，Pd或Pt:0.005-0.5w％,V₂O₅:5-30w％,TiO₂:20-60w％,Al₂O₃:30-70w％。

2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于各组分含量分别为，Pd或Pt:0.01-0.3w％,V₂O₅:8-15w％,TiO₂:40-50w％,Al₂O₃:40-50w％。

3、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括载体制作过程及催化剂制作过程，按最终催化剂含Pd或Pt0.005-0.5w％,V₂O₅5-30w％,TiO₂20-60w％,Al₂O₃ 30-70w％的比例投加各种原料，其特征在于，载体制作过程按下列顺序进行：在室温下取Al₂O₃，加水搅拌均匀，加稀酸酸化后，再分别加入TiO₂和V₂O₅，挤压成条，干燥后，焙烧活化；催化剂制作过程按下列顺序进行：载体与Pd(NO₃)₂或Pt(NO₃)₂溶液混合均匀，干燥后焙烧活化。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于稀酸为HNO₃或HCl，其浓度分别为20-40％和10-30％。

5、根据权利要求3的方法，其特征在于酸化时间30-60分钟。

6、根据权利要求3的方法，其特征在于载体制作过程中，焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为1-4h。