CN106848362A - 一体化金属‑石墨复合双极板燃料电池轻型电堆及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一体化金属‑石墨复合双极板燃料电池轻型电堆。该电堆采用由金属波纹板和石墨板构成的一体化金属‑石墨复合双极板，其中金属波纹板为阴极板，金属波纹板上凸起的脊内腔为氧气流场，凸起的脊同时兼顾散热肋片；石墨板为阳极板，其是在石墨板本体的一侧表面具有氢气流场，并在该侧表面的边缘设有密封槽，石墨板本体的另一侧为石墨板波纹结构；石墨板通过石墨板波纹结构嵌入金属波纹板中并连接为一体。本发明电堆的性能和稳定性得到显著的提升。因石墨板材料中掺杂负温度系数热敏电阻材料，能够显著缩小冷启动时间，并使得电堆能够在60℃以上的较高温度下正常应用。

Description

一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆及其制造 方法

技术领域

本发明属于燃料电池轻型电堆技术领域，特别涉及一种一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆及其制造方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)可直接将燃料中的化学能转化成电能而不经过燃烧，具有清洁、高效、节能、环保、结构简单、启动速度快、功率密度高、适用范围广等特性而得到了广泛关注，方便为交通及航空领域提供动力***。双极板是PEMFC的核心部件，其重量占整个电堆的70％-80％，成本占电堆的50％以上。同时，双极板还起到分隔反应气体并通过流场将反应气体导入燃料电池、收集并传导电流和支撑膜电极、支撑膜电极组件、均匀分布反应气体的作用，还承担整个燃料电池***的散热的任务，其性能优劣直接影响电池的输出功率和使用寿命。因此，开发轻型、易加工的双极板对于提高电堆比功率、降低生产成本、推动PEMFC商业化具有重要意义

双极板主要分为石墨双极板和金属双极板两大类。金属双极板具有厚度小、重量轻，易于批量生产，并可大幅提高燃料电池堆的比功率等特性而受到各界的关注。金属双极板是通过模压成型工艺将金属薄板(铝、镍、不锈钢薄板和钛带)冲压成具有各种流场的阴极、阳极单极板，再通过激光焊接将两片单极板焊接在一起构成双极板。金属板焊接只能是线接触或者是点接触，接触面窄，接触电阻大，且一般不平整。其中316L不锈钢强度高、耐腐蚀性能突出，是目前制作金属双极板最有前景的一种不锈钢材料。不锈钢材质的金属板也存在诸多问题，首先是不锈钢表面容易形成钝化膜，增加了电池的接触电阻，从而降低电池的功率输出。其次，质子交换膜燃料电池的工作环境pH＝2～4，不锈钢容易发生腐蚀产生金属铁离子、镍离子等，使催化剂中毒失去活性，降低电堆的使用寿命。石墨双极板具有良好的导电性、导热性和耐腐蚀性。但石墨的脆性造成了加工困难，因此石墨双极板的厚度都在2～3mm以上，其组装的电堆较金属双极板电堆的比功率降低。

燃料电池的比功率是衡量电堆性能好坏的一项重要参数。为了提高燃料电池的比功率，部分厂家选用纯钛(TA0、TA1、TA2)作为金属板材料，并将金属单极板的厚度薄化到0.1mm以下。一致为了追求电池的比功率密度，即降低金属板的厚度，而金属板薄化也带来了一系列的问题：金属板的薄化，大幅度地提高了金属板的加工费用；薄化的金属板平面一般不平整，增大接触电阻，降低电堆的性能输出；薄化的金属板制造的金属双极板也不平整，不但增大了双极板与膜电极之间的电阻，还使电堆在组装时会受力不均而影响电堆的一致性和稳定性；金属板薄化，其强度较低，给电堆的组装带来了许多困难；金属板薄化，电堆的强度不够，失去了支撑电堆和防震动的作用，使整个电堆的可靠性降低。专利CN104157895A中提到的聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆及其制造方法，其特征是由一块金属波纹板和一块金属平板焊接构成金属双极板，双电极平板侧与膜电极的阳极接触，波纹面与膜电极的阴极接触，此专利中的所述的金属双极板空冷燃料电池的平板金属板无流场，存在诸多问题，首先，影响阳极气体在流场碳纸之间的扩散；其次阳极板无流场，易积水而造成阳极水淹；最后，金属平板与膜电极的阳极接触面积大，容易腐蚀。因此，CN104157895A中所属的双极板空冷堆的设计存在一定的技术缺陷。

除此之外，燃料电池另外一大瓶颈就是冷启动困难。当电池处于零度以下的温度时，电池内部电化学反应生成的液态水和阳极的水会结冰，结冰的过程中会导致膜电极材料的损坏，催化剂脱落，从而使得燃料电池无法正常启动，影响燃料电池的工作效率。目前，为了解决燃料电池的冷启动，大部分的设计都倾向于在膜电极与双极板之间嵌入电加热原件，这种办法在解决了燃料电池的冷启动问题的同时，使电池的设计变得更加复杂，增加了燃料电池的重量。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆及其制造方法。

一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆，主要包括膜电极、双极板、采电板、端板和燃料气体进出管道，所述膜电极是在聚合物电解质膜的两侧分别依次布有催化层和气体扩散层，所述双极板为金属波纹板和石墨板构成的一体化金属-石墨复合双极板，其中金属波纹板为阴极板，金属波纹板上凸起的脊内腔为氧气流场，凸起的脊同时兼顾散热肋片；石墨板为阳极板，其是在石墨板本体的一侧表面具有氢气流场，并在该侧表面的边缘设有密封槽，石墨板本体的另一侧为石墨板波纹结构；石墨板通过石墨板波纹结构嵌入金属波纹板中并连接为一体；

N+1片一体化金属-石墨复合双极板和N片膜电极依次堆叠，其中石墨板的密封槽中设有密封垫，使石墨板与膜电极之间形成氢气的电化学反应密闭空间；金属波纹板与膜电极之间为与大气贯通的敞开空间；

在堆叠体上下两侧分别依次布置采电板和端板，并由螺杆连接紧固。

所述石墨板的原料组成以质量百分含量计为：68％～78％的石墨基材，10％～20％的粘结剂，5％的增强剂，2％的导电填料和5％的负温度系数热敏电阻材料。所述石墨基材选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨；所述粘结剂选自酚醛树脂、环氧氟乙烯基树脂；所述增强剂选自碳纳米管、碳纤维；所述导电填料选自炭黑、金属粉，所述金属粉可以为粒经＜50μm的金粉、银粉或镍粉；所述的负温度系数热敏电阻材料采用Mn-Cu-X系列的热敏电阻。

所述石墨板本体的厚度为0.4～1mm。

所述氢气流场为氢气的扩散和电化学反应生成的水的排出提供通道，氢气流场为平行直流场、蛇形流场、交织流场或点状流场，氢气流场的深度为0.05～0.5mm。

所述金属波纹板的板材厚度为0.05～0.2mm。

所述金属波纹板与膜电极接触的表面采用表面改性处理技术进行良导电和耐腐蚀涂层处理，具体是在金属波纹板表面覆盖贵金属层、氮化钛层、碳化钛层或镍基金属层。

所述膜电极中，在聚合物电解质膜的边缘设有护卡膜。所述护卡膜可以为在PET薄膜的一侧覆有EVA粘接层，护卡膜厚度为80μm，其主要作用是保护聚合物电解质膜的边缘部分。

一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆的制造方法，包括如下步骤：

1)一体化金属-石墨复合双极板的制备：

①将金属薄板的一侧表面覆盖贵金属层、氮化钛层、碳化钛层或镍基金属层进行表面的良导电和耐腐蚀涂层改性处理；

②经表面改性处理的一面朝下将金属薄板放在具有波纹面的下模具上，用20MPa的力将金属薄板预压成型；

③以质量百分含量计，将68％～78％的石墨基材，10％～20％的粘结剂，5％的增强剂，2％的导电填料和5％的负温度系数热敏电阻材料充分混合得到石墨复合粉体，将石墨复合粉体填入下模具中，使金属波纹板上侧的波纹腔填充满，并继续填充一定厚度，然后盖上具有微型流道的上模具，采用模压成型方法加热加压一次成型，所述模压温度在200℃、模压压力35MPa，压制时间1h，制得一体化金属-石墨复合双极板；

2)膜电极的制备：通过热压的方法将两侧带有催化层的聚合物电解质膜、气体扩散层和护卡膜封装成一体电芯；所述热压的温度为101℃，压力0.15MPa，时间20s；

3)燃料气体进气管和燃料气体出气管分别垂直固定在下端板两端的孔中，采电板套入燃料气体进气管和燃料气体出气管并覆盖在下端板上，按照一体化金属-石墨复合双极板、密封垫、膜电极、一体化金属-石墨复合双极板的顺序，将N片膜电极和N+1片一体化金属-石墨复合双极板依次套入燃料气体进气管和燃料气体出气管堆叠在采电板上，然后在上端依次设置采电板和上端板，再通过螺杆紧固，组装成一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆。

本发明的有益效果为：

1.本发明的一体化金属-石墨复合双极板使得石墨板与金属波纹板、石墨板与气体扩散层之间有更低的接触电阻；石墨板的厚度较金属波纹板的厚度大5倍以上，由其构成的一体化石墨-金属双极板的强度明显提高，既方便于装堆又能提高整个电堆的机械强度和抗震性能；石墨板与膜电极的接触面带有微型气体流场，有利于气体扩散均匀，阳极不易积水，不仅提高电堆的整体输出性能，更有利于电堆的散热；石墨板与膜电极直接接触，较金属波纹板有更好的耐腐蚀性能，且避免了H₂扩散至金属波纹板的晶格内造成的金属氢脆；石墨板较金属波纹板薄化更容易加工，制造成本低；石墨板的波纹结构将金属波纹板的波纹腔填充满，提高了一体化金属-石墨复合双极板的平整度，组装成的电堆强度更高且受力更均匀，电堆的一致性可以得到更好的保障。

2.以空气作为氧源，同时作为冷却介质，金属波纹板只需留有空气的单通道，使电堆的体积较传统电堆缩小1倍。

3.本发明的电堆比功率能够达到1.2kW/kg以上，性能较传统电堆提升1倍以上。

4.本发明电堆的耐久性达20000h以上，稳定性较传统电堆提升20倍以上。

5.本发明电堆的石墨板材料中因掺杂负温度系数热敏电阻材料，负温度系数热敏电阻材料在低温下具有较高的电阻，能够依靠自身发热实现冷启动，并显著缩小冷启动时间，冷启动时间仅为3s左右。传统双极板因电阻大，无法在40℃以上的温度下应用，而负温度系数热敏电阻材料在高温下电阻很小，石墨板电阻明显降低，能够在60℃以上的较高温度下正常应用。

附图说明

图1为一种一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆的示意图。

图2为一种一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆的拆分结构示意图。

图3为金属波纹板的示意图。

图4为石墨板的微型流道示意图。

图5为石墨板的结构示意图。

图6为一体化金属-石墨复合双极板的示意图。

标号说明：1-螺杆；21-上端板；22-下端板；3-金属波纹板；4-膜电极；5-密封垫；6-石墨板；61-石墨板本体；62-石墨板波纹结构；7-采电板；8-氧气流场；9-氢气流场；10-密封槽；11-一体化金属-石墨复合双极板。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

图1所示为本实施例提供的一种一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆，主要包括一体化金属-石墨复合双极板11、膜电极4、密封垫5、燃料气体供应管道(图中未示出)、采电板7、上端板21、下端板22和用于紧固的螺杆1。

如图6所示，所述一体化金属-石墨复合双极板12由一片金属波纹板3和一片石墨板6构成。金属波纹板3为阴极板，其结构示意图如图3所示，将金属薄板通过冲压工艺制成波纹状得到金属波纹板3，其材料可选自316不锈钢薄板、316L不锈钢薄板、304不锈钢薄板、349不锈钢薄板、TA1钛带、TA2钛带、铝合金薄板、镍合金薄板，但并不限于此，板材厚度为0.05～0.2mm。金属波纹板3上凸起的的脊内腔构成燃料电池的氧气流场8，凸起的的脊同时兼顾散热肋片。石墨板6为阳极板，其结构示意图如图4-图5所示，石墨板6由石墨板本体61和石墨板波纹结构62构成。石墨板本体61的厚度为0.4～1mm，在石墨板本体61的一侧表面具有氢气流场9，为氢气的扩散和电化学反应生成的水的排出提供通道，氢气流场9可以是平行直流场、蛇形流场、交织流场或点状流场，氢气流场9的深度为0.05～0.5mm；并在该侧表面的边缘设有密封槽10。石墨板本体61的另一侧为与金属波纹板3配合的石墨板波纹结构62。金属波纹板3与石墨板6无需焊接和粘接，采用金属波纹板3与石墨复合粉体一次热压成型，形成金属波纹板3与石墨板6紧密粘接的一体化金属-石墨复合双极板11。一体化金属-石墨复合双极板11的一次热压成型包括如下步骤：

1)将金属薄板的一侧表面进行特殊的改性处理，利用化学镀、电镀、PVD等技术在金属波纹板表面覆盖一层电的良导体作为防腐蚀涂层，如贵金属层、氮化钛层、碳化钛层或镍基金属层。

2)经表面改性处理的一面朝下将金属薄板放在具有波纹面的下模具上，用20MPa的力将金属薄板预压成型，得到金属波纹板3。

3)以质量百分含量计，将68％～78％的石墨基材、10％～20％的粘结剂、5％的增强剂、2％的导电填料和5％的负温度系数热敏电阻材料(NTC)充分混合，得到石墨复合粉体；将混合好的石墨复合粉体填入下模具中，使金属波纹板3上侧的波纹腔填充满，并继续填充一定厚度，然后盖上具有微型流道的上模具，采用模压成型方法加热加压一次成型，其中模压温度在200℃左右、模压压力35MPa，压制时间1h，制得表面平整度高的一体化金属-石墨复合双极板12。该方法制备的一体化金属-石墨复合双极板11组装的电堆强度更高，且受力更均匀，电堆的一致性可以得到更好的保障。其中，所述石墨基材可以是选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨；所述粘结剂可以是选自酚醛树脂、环氧氟乙烯基树脂等树脂粘结剂；所述增强剂可以是选自碳纳米管、碳纤维；所述导电填料主要目的是提高石墨板6的电导率，其可以是选自炭黑、金属粉；所述的负温度系数热敏电阻材料可以是选自Mn-Cu-X(X＝Zn、Bi₂O₃、Co、Ni)系列的热敏电阻，利用负温度系数热敏电阻材料具有电阻与温度成反比的特性，使得石墨板6同时替代电加热元件，利用自身发热实现快速冷启动，冷启动的时间在3s左右，实现了在不需要外加电加热元件的同时解决了电堆的冷启动问题。且负温度系数热敏电阻材料的掺加使得石墨板6的电阻随温度的升高而快速降低，使得电堆能够在60℃以上的较高温度下正常使用。

所述膜电极4为在全氟磺酸聚合物电解质膜的两侧分别依次布有Pt/C催化层和多孔的气体扩散层，并在聚合物电解质膜的边缘设有护卡膜。通过多孔的气体扩散层实现气体的均匀分布和更快的传输速率，所述多孔的气体扩散层可以是高扩散系数特性的石墨碳纸。

将一体化金属-石墨复合双极板11和膜电极4依次堆叠，一体化金属-石墨复合双极板11的金属波纹板3与膜电极4的阴极侧接触，金属波纹板3的波纹面为氧气流通提供气体扩散流场，同时兼顾散热；金属波纹板3与膜电极4之间无需密封，为与大气贯通的敞开空间。石墨板6与膜电极4的阳极侧接触，使氢气流场9与膜电极4直接接触，石墨板6的边缘带有密封槽10，密封垫5置于密封槽10内，位于膜电极4与石墨板6之间，防止氢气漏气，使带有氢气流场9的石墨板6与膜电极4之间形成氢气的电化学反应密闭空间。为了得到高的输出功率，可以按照一体化金属-石墨复合双极板11、密封垫5、膜电极4、一体化金属-石墨复合双极板11的顺序将N片膜电极和N+1片一体化金属-石墨复合双极板堆叠在一起，组成N片膜电极4和N+1片一体化金属-石墨双极板11的堆叠体，提高输出电压。然后在堆叠体两端分别设置采电板7，并设置上端板21、下端板22，再通过螺杆1紧固组装成新型一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆。该燃料电池轻型电堆具有比功率高、体积小、强度高、加速燃料电池冷启动、较高温度下能够正常使用、长耐久性等高可靠性、高性能、高性价比的特点。

以下以具体的实施例进一步说明本发明：

1)金属波纹板3的材料为TA1，TA1钛带厚度为0.1mm。将TA1钛带的一侧表面进行特殊的改性处理，在TA1钛带表面覆盖一层厚度为1μm的辽金属层作为防腐蚀涂层。

2)经表面改性处理的一面朝下将TA1钛带放在具有波纹面的下模具上，用20MPa的力将TA1钛带预压成型。

3)以质量百分含量计，将78％的天然石墨基材、10％的酚醛树脂粘结剂、5％的碳纤维增强剂、2％的石墨粉导电填料和5％的负温度系数热敏电阻材料(Mn-Cu-Co)充分混合，得到石墨复合粉体；将混合好的石墨复合粉体填入下模具中，使金属波纹板上侧的波纹腔填充满，并继续填充一定厚度，然后盖上具有微型流道的上模具，采用模压成型方法加热加压一次成型，其中模压温度在200℃左右、模压压力35MPa，压制时间1h，制得表面平整度高的一体化金属-石墨复合双极板11。其中，石墨板本体61的厚度为1mm，氢气流场9是平行直流场，氢气流场9的深度为0.4mm。

4)膜电极的制备：通过热压的方法将两侧带有催化层的聚合物电解质膜、气体扩散层和护卡膜封装成一体电芯；所述热压的温度为101℃，压力0.15MPa，时间20s。所述护卡膜可以为在PET薄膜的一侧覆有EVA粘接层，护卡膜厚度为80μm，其主要作用是保护聚合物电解质膜的边缘部分。

5)按照一体化金属-石墨复合双极板11、密封垫5、膜电极4、一体化金属-石墨复合双极板11的顺序将45片膜电极和46片一体化金属-石墨复合双极板堆叠在一起，组成45片膜电极4和46片一体化金属-石墨双极板11的堆叠体，然后在堆叠体两端分别设置采电板7，并设置上端板21、下端板22，再通过螺杆1紧固组装成一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆。

基于上述一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆的空冷燃料电池在-20℃下冷启动的时间为2s。在65℃的工作温度下，电堆比功率达到1.2kW/kg以上，电堆的耐久性达20000h以上。

Claims (9)

1.一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆，主要包括膜电极、双极板、采电板、端板和燃料气体进出管道，所述膜电极是在聚合物电解质膜的两侧分别依次布有催化层和气体扩散层，其特征在于，所述双极板为金属波纹板和石墨板构成的一体化金属-石墨复合双极板，其中金属波纹板为阴极板，金属波纹板上凸起的脊内腔为氧气流场，凸起的脊同时兼顾散热肋片；石墨板为阳极板，其是在石墨板本体的一侧表面具有氢气流场，并在该侧表面的边缘设有密封槽，石墨板本体的另一侧为石墨板波纹结构；石墨板通过石墨板波纹结构嵌入金属波纹板中并连接为一体；

N+1片一体化金属-石墨复合双极板和N片膜电极依次堆叠，其中石墨板的密封槽中设有密封垫，使石墨板与膜电极之间形成氢气的电化学反应密闭空间；金属波纹板与膜电极之间为与大气贯通的敞开空间；

在堆叠体上下两侧分别依次布置采电板和端板，并由螺杆连接紧固。

2.根据权利要求1所述的一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆，其特征在于，所述石墨板的原料组成以质量百分含量计为：68％～78％的石墨基材，10％～20％的粘结剂，5％的增强剂，2％的导电填料和5％的负温度系数热敏电阻材料。

3.根据权利要求2所述的一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆，其特征在于，所述石墨基材选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨；所述粘结剂选自酚醛树脂、环氧氟乙烯基树脂；所述增强剂选自碳纳米管、碳纤维；所述导电填料选自炭黑、金属粉；所述的负温度系数热敏电阻材料采用Mn-Cu-X系列的热敏电阻。

4.根据权利要求1所述的一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆，其特征在于，所述石墨板本体的厚度为0.4～1mm。

5.根据权利要求1所述的一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆，其特征在于，所述氢气流场为氢气的扩散和电化学反应生成的水的排出提供通道，氢气流场为平行直流场、蛇形流场、交织流场或点状流场，氢气流场的深度为0.05～0.5mm。

6.根据权利要求1所述的一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆，其特征在于，所述金属波纹板的板材厚度为0.05～0.2mm。

7.根据权利要求1所述的一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆，其特征在于，所述金属波纹板与膜电极接触的表面采用表面改性处理技术进行良导电和耐腐蚀涂层处理，具体是在金属波纹板表面覆盖贵金属层、氮化钛层、碳化钛层或镍基金属层。

8.根据权利要求1所述的一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆，其特征在于，所述膜电极中，在聚合物电解质膜的边缘设有护卡膜。

9.一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)一体化金属-石墨复合双极板的制备：

①将金属薄板的一侧表面覆盖贵金属层、氮化钛层、碳化钛层或镍基金属层进行表面的良导电和耐腐蚀涂层改性处理；

②经表面改性处理的一面朝下将金属薄板放在具有波纹面的下模具上，用20MPa的力将金属薄板预压成型；

③以质量百分含量计，将68％～78％的石墨基材，10％～20％的粘结剂，5％的增强剂，2％的导电填料和5％的负温度系数热敏电阻材料充分混合得到石墨复合粉体，将石墨复合粉体填入下模具中，使金属波纹板上侧的波纹腔填充满，并继续填充一定厚度，然后盖上具有微型流道的上模具，采用模压成型方法加热加压一次成型，制得一体化金属-石墨复合双极板；

2)膜电极的制备：通过热压的方法将两侧带有催化层的聚合物电解质膜、气体扩散层和护卡膜封装成一体电芯；

3)燃料气体进气管和燃料气体出气管分别垂直固定在下端板两端的孔中，采电板套入燃料气体进气管和燃料气体出气管并覆盖在下端板上，按照一体化金属-石墨复合双极板、密封垫、膜电极、一体化金属-石墨复合双极板的顺序，将N片膜电极和N+1片一体化金属-石墨复合双极板依次套入燃料气体进气管和燃料气体出气管堆叠在采电板上，然后在上端依次设置采电板和上端板，再通过螺杆紧固，组装成一体化金属-石墨复合双极板燃料电池轻型电堆。