CN106841351A - 一种二硫化钼纳米片电化学传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二硫化钼纳米片电化学传感器及其制备方法与应用。所述的二硫化钼纳米片电化学传感器，包括玻碳电极基底、电极引线和绝缘层，所述的玻碳电极基底表面涂覆有硫脲修饰的二硫化钼纳米片，所述的硫脲修饰的二硫化钼纳米片与GE11多肽连接。所述的二硫化钼纳米片电化学传感器构建方法简单，浸泡即可得到，可实现对HepG2肝癌细胞的检测，表现出很好的电催化活性，并具有响应时间快、线性范围宽、检测限低、重现性好、稳定性高等特点，具有开发潜力和应用前景。

Description

一种二硫化钼纳米片电化学传感器及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学生物传感领域，具体涉及一种二硫化钼纳米片电化学传感器及其制备方法与应用。
背景技术
目前用于细胞检测的方法有多种，例如免疫细胞化学法、PCR技术、电化学法及微流控装置等。尽管这些方法灵敏度较高，并广泛应用于实验室检测及医院临床诊断，但多数方法需要先进的仪器设备及复杂的操作过程、耗时耗力，不适用于快速检测。因此，简单、快速的检测方法仍需进一步研究。近年来，随着纳米技术的发展，纳米材料在生物传感器的研制方面得到广泛应用，为细胞传感器的研究开创了新的局面。传感界面的构建与修饰是制备细胞传感器的核心和关键步骤，直接影响到细胞传感器的响应灵敏度、线性范围和使用寿命等。利用纳米材料的表面效应、尺寸效应和量子效应，将不同结构与形态的纳米材料如纳米颗粒、纳米管、纳米线或纳米材料的复合物引入生物敏感界面的构建中，能够显著提高生物传感器的检测性能。因此，引入不同结构的纳米材料，构建理想的细胞传感界面，进而获得性能优良的细胞传感器是传感器领域的研究热点和研究者探索的主要目标之一。近十年来，石墨烯在生物传感器领域的应用研究得到科学家们的极大关注与，作为石墨烯的结构类似物，MoS2具有二维层状结构，性能独特，有着大的表面积、良好的电子流动性和高电子态密度，表现出优异的电化学传感性能。当前MoS2纳米片制备的生物传感器主要用于检测乙酰氨基酚、葡萄糖、多巴胺、DNA等生物分子。(Adv.Funct.Mater.2015,25,5086；Chem.Soc.Rev.2015,44,4433；Chem.Soc.Rev.2013,42,5944；Anal.Chem.2015,87,230；Small 2013,9,1160；Electroanal.2010,22,1027；Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,2114；ACSSens.2016,1,5；Nat.Chem.2013,5,263；Nat.Nanotechnol.2012,7,699；Small 2014,10,1101；Biosens.Bioelectron.2015,74,227；Biosens.Bioelectron.2014,55,195；Nanoscale 2014,6,11971；Anal.Chem.2014,86,12064；Anal.Chem.2013,85,10289；Sci.Rep.2016,6,34587；Sci.Rep.2014,4；J.Phys.Chem.C 2011,115,13303；J.Am.Chem.Soc.2013,135,4584；Chem.Mater.2014,26,5892)。但MoS2对于细胞的直接检测文献报道仍然较少，同时对于传感界面的构建存在界面构建复杂、生物相容性差、灵敏度低等问题。
发明内容
本发明的首要目的在于提出一种二硫化钼纳米片电化学传感器。
本发明的另一目的在于提供所述二硫化钼纳米片电化学传感器的制备方法。该方法是利用硫脲修饰的二硫化钼纳米片与多肽连接，用简单便捷的修饰方式构建传感界面，获得电化学传感器；该方法简单易控、经济合理。
本发明的又一目的在于提供所述二硫化钼纳米片电化学传感器的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：一种二硫化钼纳米片电化学传感器，包括玻碳电极基底、电极引线和绝缘层，所述的玻碳电极基底表面涂覆有硫脲修饰的二硫化钼纳米片，所述的硫脲修饰的二硫化钼纳米片与GE11多肽连接。
所述的硫脲修饰的二硫化钼纳米片的尺寸为200～300nm，吸附有大量的硫脲，存在丰富的氨基。
所述的硫脲修饰的二硫化钼纳米片优选通过如下方法制备得到：将钼酸盐和硫源溶解于水中，然后将溶液在微波辐射条件下加热至220℃进行反应，洗涤、离心、干燥，得到硫脲修饰的二硫化钼纳米片。
所述的硫源和钼酸盐按摩尔比为12：1进行配比。
所述的钼酸盐优选为四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)。
所述的硫源优选为硫脲。
所述的反应的时间优选为10分钟。
所述的水优选为蒸馏水。
所述的洗涤为用蒸馏水洗涤3次或乙醇洗涤3次，优选为用蒸馏水和乙醇各洗涤3次。
所述的离心的条件优选为10000r/min离心5min。
所述的干燥的温度优选为50℃，干燥的时间优选为24h。
所述的二硫化钼纳米片电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硫脲修饰的二硫化钼纳米片超声分散在混合溶液A中，得到硫脲修饰的二硫化钼分散液，其中，混合溶液A由全氟磺酸(Nafion)溶液、PVDF(聚偏氟乙烯)溶液和乙醇溶液组成；
(2)将步骤(1)中得到的硫脲修饰的二硫化钼分散液凃覆在玻碳电极上，干燥，得到涂覆有硫脲修饰的二硫化钼分散液的玻碳电极；
(3)将步骤(2)中得到的涂覆有硫脲修饰的二硫化钼分散液的玻碳电极浸泡在由PBS缓冲液、GE11多肽和EDC·HCl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)组成的混合溶液B中，4℃保存，得到二硫化钼纳米片电化学传感器。
步骤(1)中硫脲修饰的二硫化钼纳米片添加量为按每mL(毫升)混合溶液A配比4mg硫脲修饰的二硫化钼纳米片计算。
步骤(1)中所述混合溶液A中全氟磺酸(Nafion)溶液、PVDF(聚偏氟乙烯)溶液和乙醇溶液按体积比4:3:100配比计算。
步骤(1)中所述的超声的时间优选为30分钟。
步骤(1)中所述的全氟磺酸(Nafion)溶液优选为Sigma-Aldrich公司的Nafion溶液。
所述的Nafion溶液的浓度为质量百分比5％。
步骤(1)中所述的PVDF(聚偏氟乙烯)溶液优选通过如下方法制备得到：将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，得到PVDF溶液。
所述的PVDF优选为PVDF固体粉末。
所述的N-甲基吡咯烷酮的添加量为按每g(克)PVDF配比12mL N-甲基吡咯烷酮计算。
所述的搅拌的时间优选为12小时。
步骤(1)中所述的乙醇溶液为乙醇水溶液，优选为乙醇和水按体积比1:4配比得到的乙醇溶液。
步骤(2)中所述的玻碳电极优选为直径为3mm的玻碳电极。
步骤(2)中所述的涂覆优选通过如下方法实现：取硫脲修饰的二硫化钼分散液，采用滴凃的涂覆方法，均匀地涂覆在洁净的玻碳电极的表面。
所述洁净的玻碳电极优选通过如下方法制备得到：将玻碳电极依次用2000钼砂纸、铝粉打磨，再依次用超纯水、硝酸水溶液、乙醇水溶液分别超声洗涤，自然晾干，得到洁净的玻碳电极。
所述的硝酸水溶液按硝酸和水的体积比为1:1配比得到。
所述的乙醇水溶液按乙醇和水的体积比为1:1配比得到。
所述的超声洗涤的时间优选为2分钟。
步骤(2)中所述的干燥优选为在室温条件下自然干燥。
步骤(3)中所述的保存的时间优选为2.5小时。
所述的二硫化钼纳米片电化学传感器在生物医学领域中的应用。
所述的二硫化钼纳米片电化学传感器在细胞检测中的应用。
所述的细胞优选为HepG2肝癌细胞。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明方法制备的硫脲修饰的二硫化钼纳米片具有规则的二维片状结构和大比表面，存在丰富的氨基有利于与生物分子结合，因此这种硫脲修饰的二硫化钼纳米片在生物传感器领域中应用。
2、本发明方法制备条件简单易控，工艺条件成本低，制备效率高，产品质量以及成品率高，有良好的应用和产业化前景。对该方法***的研究，不仅可以提供新颖的电化学生物传感器材料，而且对材料的合成方法学以及临床应用具有广泛的意义。
3、本发明制得的硫脲修饰的二硫化钼纳米片比表面高，活性位点多，且保持良好的纳米片的形貌，利于针对实际的需要进行表面改性和组装，具有开发潜力和应用前景。
4、本发明制得的多肽-硫脲修饰的二硫化钼纳米片构建的电化学传感器，修饰方法简单，对被检测目标分子不会造成损坏。
5、本发明制得的多肽-硫脲修饰的二硫化钼纳米片构建的电化学传感器，可实现对HepG2肝癌细胞的检测，并具有响应时间快、线性范围宽、重现性好、稳定性高的优点，对HepG2肝癌细胞的检测线性范围为50～1.0×106cells mL-1，检测限为50cells mL-1。
6、本发明将微波法合成的硫脲修饰的二硫化钼纳米片涂覆在玻碳电极表面，再浸泡在GE11多肽溶液中，连接GE11多肽，既得所需传感器。所述多肽-硫脲修饰的二硫化钼纳米片构建的电化学传感器可实现对HepG2肝癌细胞的检测(GE11多肽可以与HepG2细胞特异性识别)，表现出很好的电催化活性，并具有响应时间快、线性范围宽、检测限低、重现性好、稳定性高等特点。
7、本发明是针对生物传感器的现有技术缺陷进行改进，主要特点表现在：(1)传感材料的合成，本发明中有硫脲修饰的二硫化钼纳米片作为传感材料，以微波法一步合成，方法高效简便，并且在材料修饰过程中不破坏材料本身的形貌结构，同时提高生物相容性，较现有技术更简便；(2)传感器的构建，本发明以GE11多肽-硫脲修饰的二硫化钼纳米片为传感器，构建方法只需浸泡(硫脲存在丰富的氨基可与多肽相连)，较现有技术更为便捷；(3)检测方法，本发明采用的电化学方法相比于传统方法更高效简便，灵敏度更高。
附图说明
图1为二硫化钼纳米片电化学传感器结构示意图，其中，1为硫脲修饰的二硫化钼纳米片，2为玻碳电极基底，3为绝缘层，4为电极引线。
图2为硫脲修饰的二硫化钼纳米片的合成路线和电化学传感器构建的示意图，其中，图a是合成路线图，图b是电化学传感器构建的示意图。
图3是实施例1制得的硫脲修饰的二硫化钼(产物A)的扫描电镜(SEM)图。
图4是实施例1制得的产物A的透射电镜(TEM)图。
图5是实施例1制得的产物A的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图6是实施例1制得的产物A的X射线粉末衍射(XRD)图。
图7是实施例1制得的产物A的红外光谱(IR)图。
图8是实施例1制得的产物A的热重分析(TGA)图。
图9是实施例2中的多肽-硫脲修饰的二硫化钼电化学传感器用于检测HepG2肝癌细胞的交流阻抗谱(EIS)图。
图10是实施例2中的多肽-硫脲修饰的二硫化钼电化学传感器用于检测HepG2肝癌细胞所得交流阻抗值(ΔRct)与HepG2细胞浓度的对数值(logCcell)线性关系图。
图11是实施例1制得的产物B的扫描电镜(SEM)图。
图12是实施例1制得的产物B的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
图13是实施例1制得的产物B的X射线粉末衍射(XRD)图。
图14是实施例2中的多肽-二硫化钼电化学传感器用于检测HepG2肝癌细胞的交流阻抗谱(EIS)图。
图15为实施例2中的多肽-二硫化钼电化学传感器用于检测HepG2肝癌细胞所得交流阻抗值(ΔRct)与HepG2细胞浓度的对数值(logCcell)线性关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中所用的试剂均可购买得到。
本发明实施例所用到的设备：上海屹尧微波消解仪(WX-8000)、CHI650E电化学工作站、ZEISS ULTRA55型场发射扫描电镜、JEOL JEM 2100F型透射电镜、Bruker D8型X射线衍射仪。
实施例1
1、按照以下步骤制备硫脲修饰的二硫化钼纳米片：
(1)将0.35g(NH4)6Mo7O24·4H2O和1.83g硫脲溶解于15mL蒸馏水中，然后将溶液转移至微波反应釜中，在微波辐射条件下加热至220℃，反应10分钟，得到黑色固体，为产物A(硫脲修饰的二硫化钼纳米片)；将得到的产物A用蒸馏水、乙醇各洗涤3次，10000r/min离心5min，50℃干燥24h。
(2)将步骤(1)干燥后的产物A加入15mL 0.05mol/L的H2SO4，在微波辐射条件下加热至150℃，反应2小时，得到的产物B(去除硫脲的二硫化钼纳米片)用蒸馏水洗涤数次，50℃干燥24h，用于与步骤(1)制备的有硫脲修饰的二硫化钼纳米片做对比实验。
2、多肽-硫脲修饰的二硫化钼纳米片电化学细胞传感器的制备方法：
(1)将4mg上述方法获得的硫脲修饰的二硫化钼纳米片(产物A)超声(超声的时间为30分钟以上)分散在40μL Nafion(全氟磺酸)溶液、30μL PVDF(聚偏氟乙烯)溶液和1mL乙醇水溶液(乙醇和水的体积比为1:4)混合溶液中，得到均匀的黑色的硫脲修饰的二硫化钼分散液；将5μL的硫脲修饰的二硫化钼分散液，采用滴凃的涂覆方法，均匀地涂覆在洁净的玻碳电极(直径为3mm)表面。在室温下自然干燥；其中，洁净的玻碳电极的制备方法为：将玻碳电极依次用2000钼砂纸、铝粉打磨，再依次用超纯水、硝酸水溶液(体积比为1:1)、乙醇水溶液(体积比为1:1)分别超声洗涤2分钟，自然晾干；混合溶液中：
Nafion溶液：购于Sigma-Aldrich公司(为5wt％分散在脂肪醇与水的混合溶液中，其中，水：15％～20％(v/v))；
PVDF溶液：以0.5g PVDF(分子量530000，购于Sigma-Aldrich)固体粉末溶解于6mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌12小时所得，现配现用。
(2)将上述玻碳电极浸泡在以0.5mL PBS缓冲液(浓度为0.01M，pH 7.4)与1.0mgGE11多肽(购于GL Biochem Ltd.(Shanghai))和0.1mM EDC·HCl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，购于Sigma-Aldrich)的混合溶液中，在4℃条件下保存2.5小时，即得所需传感器(硫脲修饰的二硫化钼纳米片电化学细胞传感器)。
实施例2
1、实施例1的产品(产物A和产物B)的扫描电镜照片(SEM)均在ZEISS ULTRA55仪器上摄取，透镜照片(TEM)在JEOL JEM 2100F仪器上摄取。
图3和图11分别为实施例1中制备得到的硫脲修饰的二硫化钼纳米片(产物A)和酸处理后去除硫脲的二硫化钼纳米片(产物B)的扫描电镜照片，可以看出产物A、B均呈200～300nm薄纳米片状，说明硫脲的吸附并不会改变材料本身的形貌。透镜照片(图4)观察到纳米片在吸附了过量硫脲后呈现松散的状态，同时高分辨透射电镜照片(图5和图12)观察到在吸附过量硫脲后，(002)晶面较酸处理除去硫脲后晶面间距要大，但活性晶面(010)和(100)的晶面间距不发生改变，(002)晶面较六方晶系的二硫化钼晶面间距要大，证明过量硫脲吸附没有破坏活性晶面并且吸附硫脲后获得丰富的氨基。用XRD(在Bruker D8型X射线衍射仪上进行)对所得产物A和产物B进行表征，结果见图6和图13，图6和图13证明了产物为六方晶系的MoS2(JCPDS：37-1492)，同时(002)晶面衍射峰移动至9.64°，证明成功吸附硫脲，使得层间距增大。
图7和图8分别为产物A的红外光谱图与热重分析图。由7可见，实施例1合成的硫脲修饰的二硫化钼纳米片(产物A)与酸处理去除过量硫脲的二硫化钼纳米片(产物B)相比，有明显的vN-H(3140cm-1)，vC＝S(1400cm-1)，vC-N(1108cm-1)和δN-H(619cm-1)吸收峰，说明实施例1制备的产物A吸附大量硫脲，存在丰富的氨基。热重分析图(图8)可知，有硫脲修饰的二硫化钼纳米片(产物A)在280～350℃温度范围有明显的失重现象，与纯硫脲的失重温度范围(175～245℃)相比有明显的滞后，说明硫脲与二硫化钼之间有强的相互作用。
2、将实施例1中制得的硫脲修饰的二硫化钼电化学传感器用于检测HepG2肝癌细胞。其中，本发明所用人体肝癌HepG2细胞来源于中国上海细胞资源中心生命科学研究所。细胞培养方法：细胞置于24孔玻璃培养皿中培养，培养基中包括10％(v/v)胎牛血清、100μgmL-1青霉素和100μg mL-1链霉素，并将培养基置于37℃，5％CO2恒温箱中保存。测定条件：测定介质为0.01M磷酸盐缓冲溶液(pH 7.4)、10mM[Fe(CN)6]3-/4-和0.5M KCl的混合溶液；采用交流阻抗法(EIS)，其测定参数为：工作电压为开路电压，频率范围：10-1～105Hz，振幅：5mV。
图9是将本发明多肽-硫脲修饰的二硫化钼电化学传感器用于检测HepG2肝癌细胞的交流阻抗谱图，其中，HepG2肝癌细胞的细胞浓度分别为50cells/ml、100cells/ml、200cells/ml、103cells/ml、104cells/ml、105cells/ml和106cells/ml。由图9中可见，随着HepG2细胞浓度的增加，阻抗值随之增加，说明本发明所构建的多肽-硫脲修饰的二硫化钼电化学传感器可成功捕获HepG2肝癌细胞，并用电化学方法对其进行检测。
图10为多肽-硫脲修饰的二硫化钼电化学传感器用于检测HepG2肝癌细胞所得交流阻抗值(ΔRct)与HepG2细胞浓度的对数值(logCcell)线性关系图，从图10中可知，在HepG2细胞浓度范围为50～106cells mL-1中ΔRct与logCcell呈良好的线性关系，确定系数(R2)为0.991，检测限达50cells mL-1。
图14为酸处理除去硫脲后的二硫化钼纳米片所构建的传感器(传感器的构建方法参考实施例1中多肽-硫脲修饰的二硫化钼纳米片电化学细胞传感器的制备方法)，用于检测HepG2肝癌细胞所得交流阻抗图。由图可知，随着HepG2细胞浓度的增加，阻抗值并未按一定规律随之变化，图15中的内插图也表明交流阻抗值(ΔRct)与HepG2细胞浓度的对数值(logCcell)不呈线性关系，说明酸处理除去硫脲后，二硫化钼纳米片缺乏氨基等基团，致使无法与GE11多肽连接，从而无法捕获HepG2细胞。
由于该类二硫化钼纳米片在合成过程中在微波辐射的辅助下使得过量的硫脲更易吸附在活性位上，使二硫化钼上吸附硫脲，获得丰富的氨基等基团，再通过简单浸泡的方法与GE11多肽连接，最终得到多肽-硫脲吸附的二硫化钼电化学生物传感器，并用于HepG2肝癌细胞的检测。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二硫化钼纳米片电化学传感器，包括玻碳电极基底、电极引线和绝缘层，其特征在于：所述的玻碳电极基底表面涂覆有硫脲修饰的二硫化钼纳米片，所述的硫脲修饰的二硫化钼纳米片与GE11多肽连接。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米片电化学传感器，其特征在于：所述的硫脲修饰的二硫化钼纳米片通过如下方法制备得到：将钼酸盐和硫源溶解于水中，然后将溶液在微波辐射条件下加热至220℃进行反应，洗涤、离心、干燥，得到硫脲修饰的二硫化钼纳米片。
3.根据权利要求1或2所述的二硫化钼纳米片电化学传感器，其特征在于：所述的硫脲修饰的二硫化钼纳米片的尺寸为200～300nm。
4.根据权利要求2所述的二硫化钼纳米片电化学传感器，其特征在于：所述的硫源和钼酸盐按摩尔比为12：1进行配比；所述的钼酸盐为四水合钼酸铵；所述的硫源为硫脲；所述的反应的时间为10分钟。
5.权利要求1～4任一项所述的二硫化钼纳米片电化学传感器的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将硫脲修饰的二硫化钼纳米片超声分散在混合溶液A中，得到硫脲修饰的二硫化钼分散液，其中，混合溶液A由全氟磺酸溶液、PVDF溶液和乙醇溶液组成；
(2)将步骤(1)中得到的硫脲修饰的二硫化钼分散液凃覆在玻碳电极上，干燥，得到涂覆有硫脲修饰的二硫化钼分散液的玻碳电极；
(3)将步骤(2)中得到的涂覆有硫脲修饰的二硫化钼分散液的玻碳电极浸泡在由PBS缓冲液、GE11多肽和EDC·HCl组成的混合溶液B中，4℃保存，得到二硫化钼纳米片电化学传感器。
6.根据权利要求5所述的二硫化钼纳米片电化学传感器的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中硫脲修饰的二硫化钼纳米片添加量为按每mL混合溶液A配比4mg硫脲修饰的二硫化钼纳米片计算；
步骤(1)中所述混合溶液A中全氟磺酸溶液、PVDF溶液和乙醇溶液按体积比4:3:100配比计算。
7.根据权利要求5所述的二硫化钼纳米片电化学传感器的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的PVDF溶液通过如下方法制备得到：将PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，得到PVDF溶液；
所述的N-甲基吡咯烷酮的添加量为按每g PVDF配比12mL N-甲基吡咯烷酮计算；
步骤(2)中所述的涂覆通过如下方法实现：取硫脲修饰的二硫化钼分散液，采用滴凃的涂覆方法，均匀地涂覆在洁净的玻碳电极的表面。
8.根据权利要求5所述的二硫化钼纳米片电化学传感器的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的超声的时间为30分钟；
步骤(2)中所述的干燥为在室温条件下自然干燥；
步骤(3)中所述的保存的时间为2.5小时。
9.权利要求1～4任一项所述的二硫化钼纳米片电化学传感器在生物医学领域中的应用。
10.权利要求1～4任一项所述的二硫化钼纳米片电化学传感器在细胞检测中的应用。
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