CN106835366A - 一种氮化钴空心纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化钴空心纳米纤维的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明采用静电纺丝技术与氨气氮化相结合的方法制备Co2N空心纳米纤维。本发明包括四个步骤：(1)配制纺丝液；(2)制备PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维，采用静电纺丝技术制备；(3)制备Co3O4空心纳米纤维，通过热处理PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维来制备；(4)制备Co2N空心纳米纤维，将Co3O4空心纳米纤维用氨气进行氮化，得到Co2N空心纳米纤维，具有良好的结晶性，属于正交晶系，直径为73.99±0.55nm，长度大于30μm。本发明的制备方法简单易行，可以批量生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种氮化钴空心纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体说涉及一种氮化钴空心纳米纤维的制备方法。
背景技术
无机物纳米纤维和空心纳米纤维的制备与性质研究，是材料科学、凝聚态物理、化学等学科的前沿热点研究领域之一。纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理如热、光、声、电、磁等方面的特异性。空心纳米纤维由于具有更大的比表面积，将具有更广泛的应用。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此外，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法，化合物热解法。这三种方法实际上都是在高温下使化合物或单质蒸发后，经热解或直接冷凝制得纳米纤维或纳米管，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。
氮化钴具有多种组成，如化学式为CoN1.2，Co5.47N，Co4N,Co3N,Co2N等。氮化钴具有广阔的应用前景，如应用于锂离子电池，超级电容器中，燃料电池催化剂和加氢脱硫催化剂等。纳米氮化钴的研究已成为材料科学领域研究的热点之一。目前已有氮化钴纳米粉体的报道，通常采用高温气-固相反应来制备，如采用金属钴纳米粉体与氮气反应，或者采用钴盐或氧化物与氨气或者氮气反应来制备氮化钴纳米粉体，但目前尚未见化学组成为Co2N氮化钴空心纳米纤维一维纳米结构材料的报道。
专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。通过调节纺丝液的组成，董相廷等采用静电纺丝技术直接制备了CeO2空心纳米纤维[Journal ofRare Earths,2008,26(5),664-669]；王进贤等采用静电纺丝技术直接制备了LaCoO3多孔空心纳米纤维[AppliedPhysics Research,2009,1(1),8-14]。目前未见采用静电纺丝技术与氨气氮化相结合的方法制备Co2N空心纳米纤维的报道。
利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和热处理工艺对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术与氨气NH3氮化相结合的方法制备Co2N空心纳米纤维。以六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O为原料，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇C2H5OH，再加入高分子模板剂聚乙烯吡咯烷酮PVP，得到纺丝液后进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到Co3O4空心纳米纤维，采用流动的氨气将Co3O4空心纳米纤维进行氮化，制备出了纯相的Co2N空心纳米纤维。
发明内容
在背景技术中的制备氮化钴纳米粉体，采用了高温气-固相反应法。背景技术中的使用静电纺丝技术制备了Co3O4纳米纤维和CeO2等金属氧化物空心纳米纤维。所使用的原料、模板剂、溶剂和还原剂与本发明的方法有所不同。为了在氮化钴纳米材料领域提供一种新型的空心纳米纤维一维纳米结构材料，我们发明了将静电纺丝技术制备的Co3O4空心纳米纤维作为前驱体，用氨气将其进行氮化制备化学式为Co2N氮化钴空心纳米纤维的方法。
本发明是这样实现的，首先制备出用于静电纺丝的具有一定粘度的纺丝液，应用静电纺丝技术进行静电纺丝，在最佳的实验条件下，制备出PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维，将其在空气中进行热处理，得到Co3O4空心纳米纤维，再用流动的氨气进行氮化，制备出了结构新颖纯相的Co2N空心纳米纤维。其步骤为：
(1)配制纺丝液
钴源使用的是六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，高分子模板剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量为90000，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇C2H5OH为溶剂，将1.0052g Co(NO3)2·6H2O加入到5.0022g DMF和5.0022g乙醇的混合溶液中，磁力搅拌溶解后再加入1.0031g PVP，继续搅拌10h得到透明的纺丝液；
(2)制备PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维
将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，将石墨棒***纺丝液中，用铜线连接石墨棒和高压直流电源的正极接线柱，将高压直流电源的地线接线柱与垂直放置的铁丝网用铜线连接并接地，铁丝网作为复合纳米纤维的接收装置，喷枪头与水平面的夹角为15°，喷枪头与接收屏铁丝网的间距为17cm，纺丝电压为14kV，室内温度为20-30℃，相对湿度为20％-50％，进行静电纺丝得到PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维；
(3)制备Co3O4空心纳米纤维
将所述的PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维放到程序控温马弗炉中进行热处理，以1℃/min的升温速率升至380℃并保温2h，之后以1℃/min的降温速率降至200℃，然后随炉体自然冷却至室温，得到Co3O4空心纳米纤维；
(4)制备Co2N空心纳米纤维
将所述的Co3O4空心纳米纤维置于石英舟中，再放入真空管式炉中，先用真空泵抽出炉内空气，然后通入氨气，以1℃/min的升温速率升至350℃并保温6h，之后以1℃/min的降温速率降至100℃，然后随炉体自然冷却至室温，得到Co2N空心纳米纤维，直径为73.99±0.55nm，长度大于30μm。
在上述过程中所述的Co2N空心纳米纤维具有良好的结晶性，属于正交晶系，直径为73.99±0.55nm，长度大于30μm，实现了发明目的。
附图说明
图1是PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维的SEM照片；
图2是PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维的直径分布直方图；
图3是Co3O4空心纳米纤维的XRD谱图；
图4是Co3O4空心纳米纤维的SEM照片；
图5是Co3O4空心纳米纤维的直径分布直方图；
图6是Co3O4空心纳米纤维的EDS谱图；
图7是Co3O4空心纳米纤维的TEM照片；
图8是Co2N空心纳米纤维的XRD谱图；
图9是Co2N空心纳米纤维的SEM照片，该图兼作摘要附图；
图10是Co2N空心纳米纤维的直径分布直方图；
图11是Co2N空心纳米纤维的EDS谱图；
图12是Co2N空心纳米纤维的TEM照片。
具体实施方式
本发明所选用的六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，分子量为90000的聚乙烯吡咯烷酮PVP，氨气，N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇均为市售分析纯产品；所用的玻璃仪器、坩埚和设备是实验室中常用的仪器和设备。
实施例：将1.0052g Co(NO3)2·6H2O加入到5.0022g DMF和5.0022g乙醇的混合溶液中，磁力搅拌溶解后再加入1.0031g PVP，继续搅拌10h得到透明的纺丝液；将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，将石墨棒***纺丝液中，用铜线连接石墨棒和高压直流电源的正极接线柱，将高压直流电源的地线接线柱与垂直放置的铁丝网用铜线连接并接地，铁丝网作为复合纳米纤维的接收装置，喷枪头与水平面的夹角为15°，喷枪头与接收屏铁丝网的间距为17cm，纺丝电压为14kV，室内温度为20-30℃，相对湿度为20％-50％，进行静电纺丝得到PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维；将所述的PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维放到程序控温马弗炉中进行热处理，以1℃/min的升温速率升至380℃并保温2h，之后以1℃/min的降温速率降至200℃，然后随炉体自然冷却至室温，得到Co3O4空心纳米纤维；将所述的Co3O4空心纳米纤维置于石英舟中，再放入真空管式炉中，先用真空泵抽出炉内空气，然后通入氨气，以1℃/min的升温速率升至350℃并保温6h，之后以1℃/min的降温速率降至100℃，然后随炉体自然冷却至室温，得到Co2N空心纳米纤维。所述的PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维具有良好的纤维形貌，纤维表面光滑，直径分布均匀，见图1所示；用Shapiro-Wilk方法对PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为213.14±1.20nm，见图2所示；所述的Co3O4空心纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Co3O4的PDF标准卡片(65-3103)所列的d值和相对强度一致，属于立方晶系，见图3所示；所述的Co3O4空心纳米纤维具有良好的空心纳米纤维形貌，直径分布均匀，长度大于50μm，见图4所示；用Shapiro-Wilk方法对Co3O4空心纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为83.09±0.49nm，见图5所示；所述的Co3O4空心纳米纤维由Co和O元素组成，Pt来源于SEM测试时样品表面镀的Pt导电层，少量的C来源于所用的双面胶，见图6所示；所述的Co3O4空心纳米纤维具有明显的空心结构，见图7所示；所述的Co2N空心纳米纤维具有良好的结晶性，其衍射峰的d值和相对强度与Co2N的PDF标准卡片(72-1368)所列的d值和相对强度一致，属于正交晶系，见图8所示；所述的Co2N空心纳米纤维具有良好的空心纳米纤维形貌，直径分布均匀，长度大于30μm，见图9所示；用Shapiro-Wilk方法对Co2N空心纳米纤维的直径进行正态分布检验，在95％的置信度下，直径分布属于正态分布，直径为73.99±0.55nm，见图10所示；所述的Co2N空心纳米纤维由Co和N元素组成，Pt来源于SEM测试时样品表面镀的Pt导电层，少量的C来源于所用的双面胶，见图11所示；所述的Co2N空心纳米纤维具有明显的空心结构，见图12所示。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种氮化钴空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术与氨气氮化相结合的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP为高分子模板剂，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇为溶剂，制备产物为氮化钴Co2N空心纳米纤维，其步骤为：
(1)配制纺丝液
钴源使用的是六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，采用N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇C2H5OH为溶剂，将1.0052g Co(NO3)2·6H2O加入到5.0022g DMF和5.0022g乙醇的混合溶液中，磁力搅拌溶解后再加入1.0031g PVP，继续搅拌10h得到透明的纺丝液；
(2)制备PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维
将纺丝液注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中，将石墨棒***纺丝液中，用铜线连接石墨棒和高压直流电源的正极接线柱，将高压直流电源的地线接线柱与垂直放置的铁丝网用铜线连接并接地，铁丝网作为复合纳米纤维的接收装置，喷枪头与水平面的夹角为15°，喷枪头与接收屏铁丝网的间距为17cm，纺丝电压为14kV，室内温度为20-30℃，相对湿度为20％-50％，进行静电纺丝得到PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维；
(3)制备Co3O4空心纳米纤维
将所述的PVP/Co(NO3)2复合纳米纤维放到程序控温马弗炉中进行热处理，以1℃/min的升温速率升至380℃并保温2h，之后以1℃/min的降温速率降至200℃，然后随炉体自然冷却至室温，得到Co3O4空心纳米纤维；
(4)制备Co2N空心纳米纤维
将所述的Co3O4空心纳米纤维置于石英舟中，再放入真空管式炉中，先用真空泵抽出炉内空气，然后通入氨气，以1℃/min的升温速率升至350℃并保温6h，之后以1℃/min的降温速率降至100℃，然后随炉体自然冷却至室温，得到Co2N空心纳米纤维，直径为73.99±0.55nm，长度大于30μm。
2.根据权利要求1所述的一种氮化钴空心纳米纤维的制备方法，其特征在于，高分子模板剂为分子量Mr＝90000的聚乙烯吡咯烷酮。
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